JP2013533475A - 材料の相変態によって生成される微細構造のｉｎｓｉｔｕ特定および制御 - Google Patents

Abstract

微細構造検出器および、合金化または他の相変態が行なわれる材料の微細構造のリアルタイムでの決定のためのin situ方法である。検出器によって実行される方法は、（ａ）材料の相変態の間に生成されるプラズマプルームから発せられる光を検出するステップと、（ｂ）その検出された光の少なくともいくつかのスペクトル成分を決定するステップと、（ｃ）決定されたスペクトル成分から相変態された材料の予想される微細構造を決定するステップとを含む。相変態処理のクローズドループ制御が、検出器からのフィードバックを用いて実行されて、所望の微細構造を達成する。

Description

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
この発明は、合衆国海軍省海軍研究によって表彰されたＮ０００１４−０７−１−１０３２に基づく政府支援によりなされた。政府は、本発明における一定の権利を有する。

技術分野
この発明は、金属および他の材料のための相変態処理に概して関し、より特定的には、リアルタイムで相変態処理を分析するために用いられるセンサおよび技術に関する。

発明の背景
すべての材料の役に立つ機能は、一般的に構造特性関係を開発することによって決定される。たとえば、相変態処理によって作製される材料の役に立つ機能および特性は、概してその相変態材料の結果的に生じる微細構造に依存する。相変態処理は、レーザではないエネルギ源を用いて実行される処理（たとえば、十分に高い局所的な熱を与えて、所望の相変態処理を実行するための電子ビームおよび他の技術）だけでなく、レーザクラッディング、レーザアロイング、レーザウェルディング、レーザメルトクエンチングを含むことができる。開示された発明に用いられることが可能な材料は、典型的には金属材料である。すなわち、材料は、単一の純粋元素の金属、異なる元素金属の、二元、三元および他の複数の組合せ、さらに、１以上の金属と他の非金属との組合せを含む。しかしながら、セラミクスおよび他の非金属元素は、さまざまな微細構造への相変態によって形成可能である。

現在、相変態処理から生じる材料の微細構造を決定するための既知の方法は、ほとんどは事後分析であり、その分析では、材料化学者が、材料の固化した小片を取り、研磨エッチ処理を施して、光学顕微鏡および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって異なる相を決定する。次に、多くの場合、所望の特性のための所望の微細構造を作製するために後処理が施される。合成の間の相変態のin situ特定は、人間の時間、ならびに材料および産業のための資本源の量を大幅に節約する可能性を有する。研究者にとっては、材料化学において、所望の微細構造を有する材料を合成するための繰返し可能な処理を与えることができるかもしれない。

「ウェルディング処理のモニタリング」との表題が付された米国特許出願公開公報２０１０／０１３３２４７Ａ１は、成分に関するさらなる情報と、相変態の間にプラズマから発せられる光を集めて処理および利用するために用いられるステップを含む。米国特許出願公開公報２０１０／０１３３２４７Ａ１のすべての内容は、参照によって本明細書に援用される。

発明の概要
本発明の１つの局面に従うと、材料の相変態の間に材料の微細構造を決定する方法が提供される。方法は、（ａ）材料の相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップと、（ｂ）検出された光のスペクトル成分の少なくともいくつかを決定するステップと、（ｃ）決定されたスペクトル成分から、相変態された材料の予想される微細構造を決定するステップとを備える。

本発明の他の局面に従うと、材料の相変態を制御する方法が提供される。方法は、（ａ）材料の相変態を開始するステップと、（ｂ）相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップと、（ｃ）検出された光の少なくともいくつかのスペクトル成分を決定するステップと、（ｄ）決定されたスペクトル成分に基づいて１以上のプロセスパラメータを制御することによって、相変態から所望の微細構造を作製するステップとを備える。

本発明のさらに別の実施の形態に従うと、材料の相変態の間に用いるための微細構造検出器が提供される。検出器は、材料の相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を受けるように方向付けられた集光器と、集光器からの光を受けるセンサとを備え、センサは、受けた光の少なくともいくつかのスペクトル成分を示すスペクトルデータを出力するように動作可能な光検出器を含む。検出器は、センサからスペクトルデータを受ける演算装置をさらに備える。演算装置は、受けたスペクトルデータから相変態した材料の予想される微細構造を決定するように動作する。

本発明の好ましい例示的な実施の形態が、添付の図面とともに以後において説明されるであろう。同様の参照符号は同様の要素

本発明の実施の形態に従って構築されるとともに用いられる微細構造検出器によるレーザクラッディング処理を示す図である。 純粋チタン、純粋鉄、ならびにチタン５０％鉄５０％の混合物の直接的な金属蒸着の間に４０４ｎｍから４１８ｎｍまでのプラズマ放射を示す図である。 ４つのＦｅ−Ｉ／Ｔｉ−ＩＩ線比率とＴｉ原子パーセントとの間の関係を示すグラフである。 異なる組成を有するＴｉ−Ｆｅ合金（（ａ）Ｔｉ_75.9Ｆｅ_24.1，（ｂ）Ｔｉ_73.1Ｆｅ_26.9，（ｃ）Ｔｉ_70.8Ｆｅ_29.2，（ｄ）Ｔｉ_65.5Ｆｅ_34.5，（ｅ）Ｔｉ_59.8Fe_40.2）のＳＥＭモルフォロジーの画像を示す図である。 組成原子比がＴｉ_59.8／Ｆｅ_40.2での２０パワーのレーザクラッディングの間の９つのＴｉ−ＩＩ線からのボルツマンプロットの図である。 異なるＴｉ原子パーセントに対するプラズマ温度を示す図である。 スペクトル線のローレンツ関数へのフィッティングと、半値全幅（ＦＷＨＭ）の取得とを示す図である。 異なるＴｉ原子パーセントに対応して電子密度がどのように変化するかを示す図である。 ４つのＡｌ−Ｉ／Ｎｉ−Ｉ線比率とＮｉ原子パーセントとの間の関係を示すグラフである。 異なる組成を有するＮｉ−Ａｌ合金（（ａ）Ｎｉ₆₅Ａｌ₃₅，（ｂ）Ｎｉ₇₀Ａｌ₃₀，（ｃ）Ｎｉ₇₅Ａｌ₂₅，（ｄ）Ｎｉ₈₀Ａｌ₂₀，（ｅ）Ｎｉ₈₅Ａｌ₁₅，（ｆ）Ｎｉ₉₀Ａｌ₁₀）のＳＥＭモルフォロジーの画像を示す図である。 ４つのＴｉ−ＩＩ／Ｎｉ−Ｉ線比率とＮｉ原子パーセントとの間の関係を示すグラフである。 異なる組成を有するＮｉ−Ｔｉ（（ａ）Ｎｉ₇₅Ｔｉ₂₅，（ｂ）Ｎｉ₇₉Ｔｉ₂₁，（ｃ）Ｎｉ_83.5Ｔｉ_16.5，（ｄ）Ｎｉ_87.3Ｔｉ_13.7，（ｅ）Ｎｉ₉₀Ｔｉ₁₀）のＳＥＭモルフォロジーの画像を示す図である。

例示された実施の形態の詳細な説明
以下の説明は、合成の間にプラズマが存在する合成処理の間のin situでの相の特定のための装置および方法の例示的な実施の形態である。プラズマから放出された光の検出されたスペクトル成分に基づいて所望の微細構造を得るために、相変態処理をフィードバック制御するための方法およびシステムも説明される。本明細書において説明される実施の形態において、相変態処理の間の形成された微細構造の特定および制御は、概して、その相変態の間に生成されるプラズマプルームから放出される光のスペクトル成分の分析に基づく。たとえば、レーザまたは電子ビームのクラッディング、アロイングおよびウェルディングのような処理は、１以上の材料が相変態されるにしたがってプラズマプルームを生成する高い量の局在エネルギの注入を含み、材料は、通常は固体原料または溶融プールへの粉末からなり、溶融プールは、次にそれが冷却されるに従って特定の微細構造へと固化する。本明細書で開示される方法および装置を用いることにより、結果的な微細構造はプラズマプルームから放出される光のスペクトル成分から由来する１以上のスペクトルパラメータに基づいて予想可能である。プラズマを生成しない相変態の場合、検査レーザまたは他のエネルギ注入器が、レーザ誘起ブレークダウン分光（ＬＩＢＳ）によりプラズマを生成するために用いることができ、次に相変態された材料のその相とその微細構造とを決定するために用いられることができる。

微細構造の決定は、プラズマから放出される光の１以上のスペクトルパラメータと、相変態材料の結果的な相との間の見出された関係に基づいて達成可能である。この関係は、後で詳細に説明されるであろうさまざまな二元合金に対して実験的に確立される。少なくとも３つの異なる金属の二元組合せの場合、スペクトル線強度比、電子温度および電子密度は、各々相変態された材料の結果的な微細構造に対する決定的な関係を実行するために見出され、それによりこれらのパラメータの１以上から結果的な微細構造の予測を可能にする。この情報は、また、クローズドループ処理制御のための製造操作において用いることが可能であり、その製造される部分に対する繰返し可能な所望の微細構造を得ることを可能にする。

レーザ材料相互作用の間、中性の原子、イオン、電子などを含む気化された材料は、レーザにより生成されたプラズマプルームとして知られるとともに、溶融プール表面から広がる。プラズマを生成するいずれかの処理には、原子、イオンおよび電子が存在するであろう。レーザクラッディング処理の間、異なる元素の粉末は溶融プールへと溶かされて、基板上に固化される。異なる元素の組合せは、異なる相変化をもたらし、組成、冷却レートおよび加熱処理に依存して異なる微細構造を形成するであろう。プラズマプルームの物理的パラメータと、最終的な微細構造との間に強い相関関係が存在する。したがって、固化の直前にプラズマから得られるスペクトル線を、結晶構造に対して妥当な指標とすることができる。異なるエネルギ状態の電子密度、または放出線の遷移確率は、プラズマパラメータに影響を与える。この関係は、プラズマ特性から微細構造を予測するために用いることができる。

レーザクラッディング処理は、比較的低いレーザ強度を用いるので、発せられるプラズマプルームは、異なる元素から、分解される原子放出線を有することができ、それらの放出線は、中性子、イオンおよび電子の相互作用に依存して、典型的にはローレンツプロファイルまたはVoigtプロファイルに広がる。プラズマから得ることができるパラメータは、イオンまたは原子放射線の強度比、線プロファイルのＦＷＨＭ（半値全幅）、またはボルツマンプロットを含むさまざまな方法から決定することができる。広帯域放射スペクトルの短波用側は、また、プラズマの温度についての情報を与える。

本明細書で議論されるアプローチを補充するプラズマ分光理論に基づいて、分光的分析のために次の仮定がなされる。（ｉ）光学的に薄いプラズマ、局在的な熱平衡、およびマックフィルタ基準（McWhirter criterion）。これらの仮定は、レーザクラッディングの間に生成されるプラズマが、マックスウェルエネルギ分布を有する粒子を有し、電子−電子衝突プロセスが、放射を支配するであろうことを示す。

上位エネルギレベルＥ_mから低位エネルギレベルＥ_nへのエネルギ遷移は、エネルギ量子ｈν_mnを生成するであろう。ここでｈはプランク定数でありν_mnは、光子の周波数である。放出線の相対強度Ｉ_mnは、次の式によって評価することができる。

ここで、Ｎ_mは、上位状態の密度である。Ａ_mnは遷移確率である。
局所熱力学平衡（ＬＴＥ）状態の場合、上位状態の密度は、ボルツマン法則を満たし、それは次の形式をとる。

ここでＮはある状態の全密度である。ｚ（Ｔ）は、元素の分配関数である。ｇ_mは統計的重み付けである。ｋはボルツマン定数である。Ｔは電子温度である。式（１）に式（２）を適用することにより、ｌｎ（ｌ_mnλ_nm／ｇ_mＡ_mn）とＥ_mとの間の線形的関係を得ることができる。

電子温度は、ボルツマンプロットを生成することにより、この線形関数（式（３））の傾きから計算することができる。

電子密度は、通常では線広がりから決定される。主な線広がりのメカニズムは、シュタルク広がり、ドップラー広がりおよび圧力広がりである。シュタルク線広がりは、帯電した種の衝突によるものであり、ローレンツ関数にフィッティングすることができる。ドップラー広がりの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、マックスウェル分布を用いて評価することができる。放出する原子と周りの粒子との相互作用によって周波数が乱れることによる圧力広がりは、準古典像による単純化されたモデルから見積もることができる。しかしながら、ドップラー広がりと圧力広がり効果との両方は、シュタルク広がりに比較して小さい。したがって、シュタルク広がりの寄与が主となる。

イオン広がりの寄与が非常に小さいので、シュタルク広がりが主に電子の寄与によるものであり、それは半値全幅（ＦＷＨＭ）Δλにより次のように表すことができる。

ここで、ω（ｎｍ）は、電子衝突幅パラメータであり、Ｎ_e（ｃｍ^-3）は、電子密度である。電子密度は、スペクトル線をローレンツ関数にフィッティングしてそのフィッティングされた線のＦＷＨＭを取得することにより、式（４）を用いて得ることができる。

局所熱力学平衡（ＬＴＥ）条件を妥当にするため、マックフィルタ基準を用いることができる。

ここでΔＥ（ｅＶ）は、原子エネルギレベル系における最大のエネルギギャップである。

発せられたプラズマ放射のスペクトル成分と結果的な微細構造との間の関係の上記の理論が与えられると、以下の議論は、相変態処理によって形成される所望の微細構造の特定および作製のためのセンサシステムおよびクローズドループ制御システムを詳細に説明する。上記の関係を実行する二元金属合金を生成するためのレーザクラッディング処理の結果がまた以下に説明される。しかしながら、説明が進むにつれて、開示された方法および装置は、当業者によって、単一の、二元、三元および他の元素および他の材料の複数の組合せを含む、幅広いさまざまな金属、セラミックおよび他の材料への使用のために適用可能であることが理解されるであろう。

レーザクラッディングの場合、材料を合金化するために３つの一般的なアプローチが存在する。すなわち（ａ）クラッディングヘッドが移動し、かつ基板が固定される。（ｂ）基板が移動し、かつクラッディングヘッドが固定される。（ｃ）クラッディングヘッドと基板との両方が移動する。これらの各々の場合、センサの集光光学系は、クラッディングヘッドに接続可能であり、それによりクラッディングヘッドはクラッディング処理に関して固定された位置および方向を有する。

図１は、本明細書に説明される技術を用いて相変態を実行する、材料の微細構造を決定するために用いることができる方法およびシステム２０の実施の形態を概略的に示す。システム２０は、概して３つの部分、すなわち、ロボット工学または他の自動化によって制御されるエンドエフェクタとすることができるツール３０と、微細構造検出器４０と、基板５２に配置された材料５０とを含む。示された特定の例は、材料５０に適用される金属粉末の流れを用いるレーザクラッディングに向けられ、レーザクラッディングは、それにより材料５０の上にクラッディング層５４を有する合金化成分を生成する。本明細書において開示される微細構造検出器および方法は、相変態を含む他のアロイングおよび他の材料処理に用いることができることが理解されるであろう。レーザクラッディングに含まれる材料、技術およびツール、ならびに材料の相変態を含む他の材料処理は、当業者にとって知られており、ここでは詳細に説明しない。ツール３０は、クラッディング粉末のソース３４およびシールドガス３６によりレーザビーム３２を用いて実現可能であることは当業者にとって知られている。コントローラ３８は、レーザビーム３２、粉末材料の流量、および／またはその他のようなさまざまなプロセスパラメータを制御するために用いられる。検出器４０は、概して集光器４２と、センサ４４と、演算装置４６または他の演算装置とを含む。集光器４２は、レーザクラッディングまたは他の材料処理から発せられるプラズマプルーム６０から発せられる光を受けるように構築されるとともに配置される。光ファイバケーブル４８は、たとえばＳＭＡコネクタ（図示せず）を用いて、集光器４２をセンサ４４に接続する。以下に説明するように、センサ４４は、集められた（受けた）光の少なくともいくつかのスペクトル成分を示すスペクトルデータを出力する光検出器を含む。そのデータは、演算装置４６によって、レーザクラッディング処理によって生成される微細構造を決定するために用いられる。図示された実施の形態において、センサ４４は分光器を含む。

微細構造の特定のために、３つの一般的なステップが含まれる。第１のステップは、相変態処理の間に（その処理自身によって本質的に、または検査レーザによって）生成されるプラズマプルーム６０から発せられる光を集めるステップである。光を集めることは、合焦またはコリメートレンズであり得る集光器４２を用いて実行可能である。コリメートレンズは、光ファイバケーブル４８に結合するためにＳＭＡコネクタに従って調整可能なコリメート組立品とすることができる。光ファイバケーブルは、受けた光を分光器へと運び、分光器４４は受けた光の紫外スペクトル成分および可視スペクトル成分を決定することができる１以上の光検出器を含む。光ファイバケーブル４８は、光を光検出器に運ぶために用いられるＵＶ／ＳＲ−ＶＩＳ１９０−８００ｎｍ透過窓を有する偏光抵抗ファイバとすることができる。

第２のステップは、光検出器によって、受けた光のスペクトル成分を決定するステップでる。これは、紫外光および可視光の範囲に感度を有する分光器４４を用いて実行することができる。ただし、この領域の外側のスペクトル線も、それらが微細構造を示す１以上のスペクトルパラメータを導出するために用いられることができるのであれば同様に用いられることができる。特定の相変態処理に対する、対象のスペクトル帯域は、相変態される材料（たとえば粉末３４および材料５０）からの可能性のある放出線の分布に依存することができるとともに、測定の分解能と検出範囲の幅との間のトレードオフを含み得る。狭いスペクトル範囲を有する既知の材料の場合、分光器は、センサ４４として用いられる緩衝フィルタによって置換られることができる。

第３のステップは、センサによって決定されるスペクトル成分に基づいて予期または予想される微細構造を決定するステップを含む。このステップは、演算装置４６を用いて実行され、演算装置４６はプログラムされたコンピュータとされることができ、そのプログラムされたコンピュータはセンサ４４によって出力されたスペクトルデータを受けるとともに、そのデータをリアルタイムで処理して、１以上のスペクトルパラメータを表すスペクトルデータを多数の異なる潜在的な微細構造の１つを表す既知のスペクトル値と比較する。この処理は、データの連続的なグループにおいて実行されることができ、各々のグループは測定の特定のタイムスロットを表す。上記のように、スペクトルパラメータは、たとえば、相対的スペクトル線強度、電子温度および電子密度のうちのいずれか１つ以上とすることができる。１つの実施の形態において、これら３つのすべてのパラメータは、微細構造の特定における誤差の可能性を低減するのに寄与するために用いられる。

スペクトルデータのこの処理は、まず、異なる元素から放射されるスペクトル線を特定することを含むことができる。この例は、図２において純粋Ｔｉと純粋Ｆｅの放射の場合について示される。次に、線強度、プラズマ温度および電子密度といったスペクトルパラメータは、各々のタイムスロットで計算されるであろう。これらの結果は、微細構造を予測するために、次に既知の値と比較される。

これらの結果は、さらに、相変態コントローラ３８へのクローズドループフィードバックを与えるために用いられることができ、クローズドループフィードバックは、図１において破線によって示され、本明細書に取入れられる米国特許出願公開番号２０１０／０１３３２４７ Ａ１に示される溶接コントローラによって用いられる。その公開公報において開示される同じシステム要素は、本明細書で説明されるシステムにも用いられることができ、コンピュータの適切なプログラムによってスペクトルパラメータを決定するとともに、そのパラメータから相変態された材料の微細構造を決定することができる。

以下に続く実施例は、二元合金の３つのペアを説明し、それらは各々の実施例において用いられた元素比を変化させることにより直接金属蒸着処理によって作製されたものである。実施例は、スペクトル成分と、結果的な微細構造との間の相関関係を表す。各々の二元合金の場合、線強度比、プラズマ温度および電子密度は、計算されて組成比と比較された。

実施例１：Ｔｉ−Ｆｅ合金
二元Ｆｅ−Ｔｉ合金化処理の場合、Ｔｉ（純度９９．９９％、−２００メッシュ）およびＦｅ（純度９９．９０％、−２００メッシュ）の元素粉末が共晶複合点（原子比７０．８／２９．２）付近の異なる原子比（Ｔｉ／Ｆｅ＝７５．９／２４．１，７３．１／２６．９，７０．８／２９．２，６５．５／３４．４，５９．８／４０．２）で混合された。レーザビームのサイズは０．５ｍｍであった。レーザパワーは５００Ｗであった。粉末流量比は２．１ｇ／ｍｉｎであった。走査速度は３６５ｍｍ／ｍｉｎであった。各々の次の相へのｚ増加量は０．２５ｍｍであった。基板からの効果をなくすために、第２の相の後にプラズマ集光が実行された。

図３は、Ｆｅ−Ｉ／Ｔｉ−ＩＩスペクトル線強度比とチタン濃度との間の関係を示す。２本の中性鉄の線はＦｅ−Ｉ ４０４．５８ｎｍおよびＦｅ−Ｉ ４０７．１７ｎｍであり、それらは、３ｄ⁷（⁴Ｆ）４ｓ−３ｄ⁷（⁴Ｆ）４ｐの遷移構成を有する。２本の単一のイオン化チタンの線はＴｉ−ＩＩ ４１６．３６ｎｍおよびＴｉ−ＩＩ ４１７．４１ｎｍであり、それらは３ｄ³−３ｄ²（³Ｐ）４ｐの遷移構成を有する。２本の下降線の分離は、Ｔｉ₇₁Ｆｅ₂₉であり、この点において共晶微細構造が得られる。共晶点の左側は過共晶の領域であり、Ｆｅ／Ｔｉ線強度比がＴｉの原子パーセントに反比例する。Ｆｅ／Ｔｉ線強度比は、共晶点から過共晶領域へと跳躍してＴｉ濃度の増加により第２の下降線を形成する。図４は、異なる組成を有するＴｉ−Ｆｅ合金のＳＥＭモルフォロジーを示す。Ｂ２ ＣｓＣｌ型構造を有するＴｉＦｅ相の一次デンドライトが、過共晶合金において形成される。デンドライトのサイズは、Ｆｅ含有量の低下に従って低下する。過共晶合金は、β−Ｔｉ固溶グレインの境界において分布するβ−Ｔｉ＋ＴｉＦｅ共晶の微小堆積部分により特徴付けられる。β−Ｔｉ固溶グレインにおいて、β−Ｔｉ相の一次デンドライトが形成される。共晶合金の微細構造は、魚の骨状のβ−Ｔｉ＋ＴｉＦｅ共晶からなり、０．６μｍの平均内部ラメラ間隔を有する。消失するＴｉＦｅ（明るい色）の相は、共晶における主な共晶相であるが、一方で、β−Ｔｉ固溶物が、ＴｉＦｅ共晶相の間に形成される。Ｆｅは、β−Ｔｉ安定剤として知られているので、Ｆｅは、不平衡なβ−ＴｉとＴｉＦｅ相とを保存するのに役立つ。無秩序のｂｃｃ β−Ｔｉ固溶物が、ランダムにＴｉ原子が置換られたＦｅ原子を有するＡ２相である。８μｍの平均サイズを有する、Ｔｉ₂Ｆｅ相で安定化された酸素もまた、共晶セルの界面において見られる。ＸＲＤ分析は、また免震立方Ｔｉ₄Ｆｅ₂Ｏ相に対応する回折ピークを確定したが、その理由はチタンが酸素を誘引することが知られているためである。酸素で安定化されたＴｉ₂Ｆｅ金属化合物の成分は、Ｆｅ含有量の減少により減少した。２本の下降線は、それぞれｂｃｃベースのＢ２相と、ｂｃｃベースのＡ２相に対応する。

電子温度は、９本のＴｉ−ＩＩ線からボルツマンプロットを生成することにより、この線形関数（式（３））の傾きから計算することができる。表１は、ＮＩＳＴデータベースから選択されたＴｉ−ＩＩ線のための原子パラメータをまとめたものである。Ｔｉ_59.8Ｆｅ_40.2のレーザクラッディングの間の９本のＴｉ−ＩＩ線のボルツマンプロットの一例が図５に示される。プラズマ温度は、式（３）に基づくフィッティング線の傾きから得ることができる。図６は、時間領域の結果を平均化した後の、異なるＴｉ／Ｆｅ原子比の粉末でのレーザクラッディングの間のプラズマ温度を示す。共晶組成におけるプラズマ温度は、２つの直に隣合う２つの温度よりも低い。

電子密度は、スペクトル線をローレンツ関数にフィッティングしてそのフィッティングされた線のＦＷＨＭを取得することにより、式（５）を用いて得ることができ、それは図７に示される。図８は、電子密度とＴｉ／Ｆｅ原子比率との間の関係を示す。電子密度の傾向は、プラズマ温度の傾向と類似する。同様の単一の点がＴｉ_70.8Ｆｅ_29.2組成に位置する。局所熱力学平衡（ＬＴＥ）条件を妥当にするために、式（５）のマックフィルタ基準が用いられる。Ｆｅ−Ｉ線の場合、ΔＥ＝２．８８３１ｅＶである。高温（Ｔ〜６０００Ｋ）において、Ｎ_e＝２．９７×１０¹⁵ｃｍ^-3であり、それはＬＴＥ条件の妥当性を確保する。

実施例２：Ｎｉ−Ａｌ合金
同様の実験がＮｉ−Ａｌ合金に対して実行された。７００Ｗのレーザパワーが用いられるとともに、流量が毎分６．４グラムのＮｉ₇₅Ａｌ₂₅粉末を用いた点を除いては、すべてのパラメータが同じに保たれた。Ａｌ−Ｉ／Ｎｉ−Ｉ線強度比とニッケルの原子パーセントとの間の関係が図９に示される。２本の中性のアルミニウム線は、Ａｌ−Ｉ ３９４．４ｎｍおよびＡｌ−Ｉ ３９６．１５ｎｍであり、両者は３ｓ²３ｐ−３ｓ²４ｓの遷移構成を有する。２本の中性ニッケル線はＮｉ−Ｉ ３４９．２９６ｎｍおよびＮｉ−Ｉ ３５２．４５４ｎｍであり、両者は３ｄ⁹（²Ｄ）４ｓ−３ｄ⁹（²Ｄ）４ｐの遷移構成を有する。２本の下降線の線強度比の曲線が、ニッケル原子濃度が増加するに従って形成される。第１の下降線は、ニッケル原子パーセント７５％において止まる。第２の下降線は、ニッケル原子パーセント８０％において開始され、ここではＡｌ濃度が減少したとしてもＡｌ／Ｎｉ線強度比が跳躍する。各々のニッケルアルミニウム組成に対する微細構造が図１０に示される。第１の下降線に対応して、ニッケルリッチの一次デンドライトは発達し、ニッケル含有量が７５％まで増大するにつれて成長する。ＸＲＤパターンは、これらの合金が、ｂｃｃベースのＣｓＣｌ型Ｂ２構造を有するＡｌＮｉ₃相およびＡｌＮｉ相を有することを示す。この範囲において、アルミニウムとニッケルとの間のスペクトル線強度比は、ニッケル含有量が増加するに従って減少し、そのことは組成の変化に一致する。ニッケルの原子パーセントが８０％となる第２の下降線の開始点において、Ｌｌ₂構造を有するＮｉ3Ａｌのγ′相がニッケルリッチのマトリクスにおいて発達する。Ａｌ₁₅Ｎｉ₈₅およびＡｌ₁₀Ｎｉ₉₀の微細構造は、Ａｌ原子がランダムにＮｉ原子に置換わるＡｌニッケル構造を有するニッケルマトリクスと同様である。２本の下降線は、２つの異なる種類の相に対応する。さらにこの相の中では、線強度比は元素濃度に比例する。ニッケル原子パーセント８０％における線強度比の異常な変化は、新しい相の形成を示す。

実施例３：Ｎｉ−Ｔｉ合金
同様の実験がＮｉ−Ｔｉ合金において実行された。Ｎｉ₉₀Ｔｉ₁₀のパウダーの流量比が、毎分８．０グラムである点を除いては、すべてのパラメータがＮｉ−Ａｌ実験の場合と同じに保たれた。図１１は、合成された材料におけるＴｉ−ＩＩ／Ｎｉ−Ｉスペクトル線強度比とＮｉ原子パーセントとの間の関係を示す。単一のイオン化チタン線はＴｉ−ＩＩ ４１６．３６ｎｍであり、３ｄ³−３ｄ²（³Ｐ）４ｐの遷移構成を有する。２つの中性ニッケル線は３ｄ⁹（²Ｄ）４ｓ−３ｄ⁹（²Ｄ）４ｐの遷移構成を有するＮｉ−Ｉ ３４４．６２６ｎｍおよび３ｄ⁹（²Ｄ）４ｓ−３ｄ⁸（³Ｆ）４ｓ４ｐ（³Ｐ^o）の遷移構成を有するＮｉ−Ｉ ３４６．１６５ｎｍである。Ｎｉ−ＡｌとＴｉ−Ｆｅとの合成処理と同様に、２つの下降線が、Ｎｉ濃度が増加するに従って形成される。図２は、異なるＮｉ−Ｔｉ組成を有するＮｉ−Ｔｉ合金のＳＥＭモルフォロジーを示す。Ｄ０₂₄構造を有するＮｉ₃Ｔｉ相の一次デンドライトが、Ｎｉ₇₅Ｔｉ₂₅，Ｎｉ₇₉Ｔｉ₂₉およびＮｉ₈₄Ｔｉ₁₆合金の場合に形成される。デンドライトのサイズおよび長さの両方は、Ｎｉ含有量の増加に従って減少する。Ｎｉ₈₇Ｔｉ₁₃合金およびＮｉ₉₀Ｔｉ₁₀合金との両方は、Ｌｌ₂構造を有する、ＳＥＭ分析の下でときどき観察されるγ′Ｎｉ₃Ｎｉ相を有する歪んだＡｌニッケル構造である。２本の下降線は、２つの異なる種類の微細構造に対応する。

上記の説明が、本発明の１以上の好ましい例示的な実施の形態であることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に開示される特定の実施の形態に限定されるものではなく、以下の請求項によってのみ定義される。さらに、上記の説明に含まれる説明は特定の実施の形態に関するものであり、本発明の範囲、または請求項において用いられる用語の定義における限定として解釈されるべきではなく、用語または文言が以上において明確に定義される場合にのみ成り立つ。開示された実施の形態に対するさまざまな他の実施の形態およびさまざまな変更および変更が当業者にとって明らかであるだろう。そのような他の実施の形態、変更および変形例のすべては、添付される請求項の範囲内であることを意図する。

この明細書および請求項において用いられるように、「たとえば」との文言および「備える」、「有する」、「含む」という動詞およびそれらの他の動詞の形態は、１以上の要素または他の項目の列挙とともに、各々は開放型記載として解釈されるべきであり、それらの列挙は、他の追加の要素または項目を排除するものとしてみなされるべきではないということを意味する。他の用語は、それらが異なる解釈を必要とする文脈において用いられなければ最も広い妥当な意味を用いて解釈されるべきである。

Claims (22)

1. 材料の微細構造を、前記材料の相変態の間に決定する方法であって、
   （ａ）材料の相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップと、
   （ｂ）前記検出された光のスペクトル成分の少なくともいくつかを決定するステップと、
   （ｃ）前記決定されたスペクトル成分から、前記相変態された材料の予想される微細構造を決定するステップと、
   を備える、方法。
2. ステップ（ａ）における材料の前記相変態は、少なくとも２つの異なる材料の合金化を含み、ステップ（ｃ）は、さらに、少なくとも２つの前記異なる材料の各々に対して、前記スペクトル成分から、当該材料に関連付けられる少なくとも１つのスペクトル線を決定するステップと、その後に、少なくとも一部は前記決定されたスペクトル線の相対的な線強度に基づいて、前記微細構造を決定するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
3. ステップ（ｃ）は、さらに、前記決定されたスペクトル線に基づいて、前記異なる材料の相対的な量を決定するステップを含む、請求項２に記載の方法。
4. ステップ（ｃ）は、さらに、前記決定されたスペクトル成分に基づいて、電子温度を決定するステップと、少なくとも一部は前記電子温度に基づいて、前記微細構造を決定するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
5. ステップ（ｃ）は、さらに、前記決定されたスペクトル成分から電子密度を決定するステップと、少なくとも一部は前記電子密度に基づいて、前記微細構造を決定するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記電子密度は、前記決定されたスペクトル成分に含まれる１以上のスペクトル線の線広がりに基づいて決定される、請求項５に記載の方法。
7. 前記電子密度は、少なくとも一部は前記１以上のスペクトル線のシュタルク広がりに基づいて決定される、請求項６に記載の方法。
8. ステップ（ｃ）は、さらに、前記決定されたスペクトル成分から複数のパラメータを決定するステップと、その後に前記パラメータに基づいて前記微細構造を決定するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記パラメータは、電子温度、電子密度およびスペクトル線強度を含む、請求項８に記載の方法。
10. ステップ（ａ）は、さらに、前記材料の相変態によって生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記ステップ（ａ）は、さらに、レーザクラッディング処理またはレーザアロイング処理によって生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ステップ（ａ）は、さらに、前記材料と入射エネルギーとの相互作用により生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップを含む、請求項１に記載の方法。
13. 材料の相変態を制御する方法であって、
    （ａ）材料の相変態を開始するステップと、
    （ｂ）前記相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を検出するステップと、
    （ｃ）前記検出された光の少なくともいくつかのスペクトル成分を決定するステップと、
    （ｄ）前記決定されたスペクトル成分に基づいて１以上のプロセスパラメータを制御することによって、前記相変態から所望の微細構造を作製するステップと、
    を備える、方法。
14. ステップ（ａ）は、さらに、基板に材料のレーザクラッディングを実行するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
15. ステップ（ａ）は、さらに、少なくとも２つの異なる材料から、金属材料のレーザアロイングを実行するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
16. ステップ（ｄ）は、さらに、前記決定されたスペクトル成分から１以上のスペクトルパラメータを決定するステップと、前記１以上のスペクトルパラメータを、１以上の所望のパラメータ値と比較するステップと、前記比較に基づいて、前記１以上のスペクトルパラメータを調整するステップとを含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記１以上のスペクトルパラメータは、電子温度、電子密度、およびスペクトル線強度のうちの１つ以上を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 材料の相変態の間における使用のための微細構造検出器であって、
    材料の相変態の間に生成されたプラズマプルームから放出された光を受けるように方向づけられた集光器と、
    前記集光器からの光を受けるセンサとを備え、前記センサは、前記受けた光の少なくともいくつかのスペクトル成分を示すスペクトルデータを出力するように動作可能な光検出器を含み、
    前記センサから前記スペクトルデータを受ける演算装置をさらに備え、前記演算装置は、前記受けたスペクトルデータから前記相変態した材料の予想される微細構造を決定するように動作する、微細構造検出器。
19. 前記演算装置は、前記スペクトルデータから１以上のスペクトルパラメータを決定して、前記１以上のスペクトルパラメータに基づいて前記微細構造を決定するように動作する、請求項１８に記載の微細構造検出器。
20. 前記１以上のスペクトルパラメータは、電子温度、電子密度、およびスペクトル線強度のうちの１つ以上を含む、請求項２０に記載の微細構造検出器。
21. 前記１以上のスペクトルパラメータは、電子温度、電子密度、およびスペクトル線強度を含み、前記演算装置は、これら３つすべてのスペクトルパラメータのうちの少なくとも一部に基づいて前記微細構造を決定するように動作する、請求項１９に記載の微細構造検出器。
22. 相変態コントローラと、請求項１８に記載の微細構造検出器とを備える、コンピュータ制御の相変態システムであって、
    前記演算装置は、前記相変態コントローラに入力されるフィードバックを与え、前記相変態コントローラは、前記材料の前記相変態を実行するように動作するとともに、前記微細構造検出器から受けた前記フィードバックに基づく前記相変態の間に１以上のプロセスパラメータを調整するように動作する、コンピュータ制御の相変態システム。