CN112969674A - 烧结体硼化的方法和用于冷成型操作的工具及具有硼化烧结体的中空耐磨零件 - Google Patents

烧结体硼化的方法和用于冷成型操作的工具及具有硼化烧结体的中空耐磨零件 Download PDF

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Abstract

耐磨烧结体(12，70)由无粘结相碳化物、金属陶瓷或硬质合金例如WC、W2C和/或η相制成，具有小于6.0μm的晶粒尺寸和小于6％的粘结相(例如Co‑Ni‑Fe)。用产硼方法对所述烧结体(12，70)的至少一些工作面(42，86)进行表面处理(130)，所述产硼方法包括施加(132)具有硼或铝含量的低粘度液体介质，并且在低于大气压的压力下或含氢气的气氛下在1200℃至1450℃下加热(134)以形成处理过的工作面(42，86)的硬度增加至少50至200HV5的硬度梯度以及使得所述硼化烧结体的工作面更坚韧的在表面区域中的有利的压缩应力。

Description

烧结体硼化的方法和用于冷成型操作的工具及具有硼化烧结 体的中空耐磨零件
技术领域和工业实用性
本公开内容总体上涉及无粘结相碳化物(BC)、金属陶瓷或硬质合金(CC)的耐磨烧结体，其中所述烧结体主要由具有超细晶粒尺寸和低粘结相含量的硬质相组成。对烧结体进行硼处理以在主体的特定体积中获得功能梯度特性。烧结体的功能梯度特性增加了硬度，在表面中产生了有利的压缩应力，并且改善了烧结体的抗侵蚀性和耐磨性。本公开内容还涉及对耐磨烧结体进行硼处理以在主体的特定体积中获得功能梯度特性的方法。
背景技术
在下面的讨论中，参考了特定结构和/或方法。然而，以下参考不应被解释为承认这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留了证明此类结构和/或方法不具有本发明现有技术的资格的权利。
硬质合金、金属陶瓷和无粘结相碳化物用于要求高硬度和高耐磨性的应用中。这些硬质材料的典型应用包括密封件、轴承、冷镦模具、研磨液喷嘴和冷成型工具(例如拉丝模具)。先前已经描述了几种对硬质合金(CC)表面进行硼化的方法，所述方法包括：用具有硼材料、活化剂和填料的组成的糊料覆盖硬质合金表面以维持硼化的表面；在压实硬质合金粉末的烧结期间在硬质合金的微结构中形成和分布一种η相(包含钨(W)、硼(B)、碳(C)、钴(Co)和/或镍(Ni)的第三四元相)；以及通过使用含硼气体或产硼材料与填料一起在硬质合金基底上形成硼化物层。与硬质合金材料和用硼化处理来制造此类硬质合金材料的方法相关的信息可以在美国专利号6,464,748；美国专利号5,948,523；和美国专利申请公开号2015/0307980中找到，所述专利中每一者的公开内容以引用方式并入本文。
然而，尽管目前对硼化有所了解，但是由于应用现有硼化技术(诸如硼糊料)的困难，以及在小直径(特别是1-2mm以下的直径)的开口、通道或孔中获得有效硼扩散反应的能力，对拉模、喷嘴的磨损表面和其它小尺寸或难以接近的表面进行硼化仍存在问题。
发明内容
总体而言，本公开内容涉及一种耐磨烧结体(例如，拉模模坯(nib)或喷嘴)。所述烧结体由无粘结相碳化物、金属陶瓷或硬质合金制成，主要具有晶粒尺寸超细且粘结相含量低的硬质相。所述烧结体包含晶粒尺寸小于6.0μm的WC和/或W2C和/或η相。在一些实施方式中，所述烧结体包含少于6％的粘结相(例如，Co-Ni-Fe)。所述烧结体包含用产硼方法(即硼化)处理的表面，所述方法包括具有例如氮化硼和表面活性剂的低粘度液体介质。所述液体介质的粘度足以以受控的方式施加足够的硼化剂，同时还能够施加到用常规手段难以到达的区域(例如，施加到孔直径低至0.2mm以下的、拉模模坯的孔表面或用于水射流切割设备的喷嘴的内径表面上)。所述产硼方法包括在施加低粘度液体介质之后的高温热处理。硼化表面形成硬度增加至少50至200HV5(或至少100至150HV5)的硬度梯度、以及在表面区域中的有利的压缩应力，这使得硼化的拉模或喷嘴的内径表面更坚韧。
现已表明，粘结相消耗区从工作面的至少一部分向内延伸到一定深度，并且能够通过使用产硼材料、溶剂和表面活性剂的低粘度液体介质在各种主体和工具的孔(诸如具有低粘结相含量(例如，小于6重量％粘结相)的超细WC材料(例如，直径小于或等于0.5μm的晶粒尺寸)或无粘结相碳化物的拉模模坯、以及水射流切割设备的喷嘴中的孔或通道)中形成硬度梯度。如本文所公开的，有可能拉模或喷嘴能够最小化或完全避免源自硼化烧结零件内的低粘度液体介质的残留物，这使得对直径低至0.2mm以下的孔和通道、喷嘴和拉模模坯进行硼化成为可能。而且，通过在例如拉模或喷嘴的孔中使用含硼的低粘度液体介质，能够在此类硼化局部区域中获得硬度梯度。所述工序还最大限度地减少了η相的形成，这使得在硼化工序之后能够保持对拉模或喷嘴的尺寸和形状的良好控制。
在硼化表面中形成的硬度梯度在表面区域中具有高硬度和有利的压缩应力，这使得例如硼化的拉模和喷嘴的内径表面更坚韧。
本文所公开的实施方式包括硬质合金烧结体，所述硬质合金烧结体包含将上表面与下表面连接的外表面、以及限定从上表面延伸穿过硬质合金烧结体到达下表面的孔的内表面。所述硬质合金烧结体具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种、(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相、和(iii)粘结相。所述内表面包含工作面，并且所述硬质合金烧结体包含从所述工作面的至少一部分向内延伸至一定深度的粘结相消耗区，其中在所述粘结相消耗区中的粘结相的量为小于2.5重量％，并且其中所述粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸小于6.0μm的η相的微结构。
本文所公开的实施方式还包括制造硬质合金烧结体的方法，所述硬质合金烧结体具有从工作面向内延伸至一定深度的粘结相消耗区。所述方法包括将硬质合金体烧结和用产硼方法处理所述工作面的至少一部分，所述产硼方法包括以下步骤：(a)施加包含硼或含硼材料、溶剂和表面活性剂的组合物，以及(b)在低于大气压的压力下或在含氢气的气氛中加热至在1200℃至1450℃(优选在1400℃至1420℃)的范围内的温度。所述硬质合金烧结体具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种、(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相、和(iii)粘结相。所述硬质合金烧结体包含限定了从上表面延伸穿过硬质合金烧结体到达下表面的孔的内表面，其中所述内表面包含工作面，并且所述产硼方法产生出从用产硼方法处理的工作面的所述至少一部分向内延伸至一定深度的粘结相消耗区，其中在所述粘结相消耗区中的粘结相的量为小于2.5重量％，并且其中所述粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸小于6.0μm的η相的微结构。
在一些实施方式中，所述方法任选地包括在用所述产硼方法处理之前对所述硬质合金烧结体的所述工作面的至少所述部分进行表面精加工。
所述硬质合金烧结体和产生粘结相消耗区的方法能够用于制造冷成型工具，诸如用于拉丝的模坯和水射流切割设备的喷嘴。
在实验上，已对几种由孔直径小于3mm的不同等级的硬质合金制成的拉模和由孔尺寸为约1mm的无粘结相碳化物或硬质合金制成的水射流喷嘴进行硼化以用于研究和试验。用包含硼化合物、溶剂和表面活性剂的低粘度液体介质进行表面处理，其中所述低粘度液体介质在真空中于1410℃下热处理期间被施加到此类烧结零件的工作面上并且进行硼化。
附图说明
当结合附图阅读时，可以更好地理解前述发明内容以及以下对实施方式的详细描述。应当理解，所描绘的实施方式不限于所示的精确布置和手段。
图1A和1B示出了常规拉模模坯的实例(图1A)和用于例如水射流切割设备的常规喷嘴的实例。
图2A示出了包含碳化钨的拉模或安装在支撑壳体中的其它硬质金属嵌件(也称为模坯)的横截面。
图2B示出了示例性模坯的一部分(包括模坯中孔的几个不同表面部分)的横截面。
图2C示出了包含碳化钨的水射流切割器或其它硬质金属喷嘴的横截面。
图3概述了制造具有从工作面向内延伸至一定深度的粘结相消耗区的硬质合金烧结体的方法。
图4是六个样品(样品A至F)的放大1500倍的示例性显微照片，示出了η相微晶(较暗区域)的实例并展示了晶粒尺寸和形态。
图5A-5B至9A示出了对由各种等级的硬质合金(CC)制成的模坯的横截面进行硬度测试(HV5)并且然后经受产硼方法的结果(所述结果示出了随位置变化的硬度(HV5)(相对于零位置处的任意中心以mm计的X轴和Y轴二者))。
图10A-10B至图16A-16C是使用各种等级的硬质合金制成的硬质合金烧结体样品的光学显微镜检查(LOM)结果。
图17A-17C示出了与用等级MoBC(无粘结相碳化物)制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之前的显微镜图像。
图18A-18C示出了与用等级MoBC(无粘结相碳化物)制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之后的显微镜图像。
图19A-19C示出了与由等级II的硬质合金(CC)制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之前的显微镜图像。
图20A-20C示出了与用等级II制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之后的显微镜图像。
图21示出了由等级II制成的喷嘴的样品的图像。
具体实施方式
图1A和1B示出了常规拉模10的实例(图1A)和用于例如水射流切割设备的常规喷嘴70的实例(图1B)。
如从图2A的横截面看出的，拉模10包含碳化钨或其它硬质金属嵌件(也称为模坯)12，其安装在维持拉模周围的压缩应力的通常由钢制成的支撑壳体14内。模坯12具有限定从上表面18延伸至下表面20的孔16的内表面。外表面22将上表面18与下表面20连接。在拉延操作中，钢、铜、其它金属或合金的丝或棒进入孔16的一侧，并且随着其被拉动穿过模坯12中的孔16而被润滑和减小尺寸。所述丝的尖端通常被引导到模具10中，并卷绕到相对侧的块(未示出)上。所述块提供将所述丝拉动穿过模具10的动力。
图2B示出了示例性模坯12的一部分的横截面，示出了被分成几个不同部分的模坯12。首先，相对于上表面18的是通常为倒圆表面的钟形部30，其后是引导所述丝(其通常沿箭头34所示的方向行进)的入口角32。接下来是接近角表面36，其使所述丝进一步进入模坯12并有助于减小被处理的丝或棒的直径或横截面。接下来是支承表面38，其后是出口锥40。合适的润滑剂任选地在入口角诸如以皂粉的形式添加。如本领域所知，所述丝实际上不应该与模具接触，因此通常使用薄的润滑剂涂层来防止金属与金属的接触。为了将坚固的棒拉成细的丝，可以使用一系列的多个拉模来分阶段地获得逐步减小的横截面或直径。模坯12中出现的磨损/磨损机制的类型包括在减小区域的入口处、在减小区域的出口/支承区域的入口处和在支承区域的出口处的优先磨损。与未经硼处理的模坯相比，在如本文所公开的经硼处理的模坯中，减小区域的出口显示出更少的粘附磨损和更少的工作材料粘附。
水射流切割器(也称为水射流器或喷水器)是能够使用非常高压的水或者水和研磨物质的混合物的射流切割各种材料的一种工业工具，并且可以在机器零件的制造期间使用。从图2C的横截面看出，水射流切割器50包含喷嘴70，诸如图1B所描绘的喷嘴70。喷嘴70被连接到水射流切割器50的主体52上，所述主体包含液体介质供应部分54和(任选的)混合室56。液体介质供应部分54包含调节液体介质60(通常为加压水)的供应的阀58。当存在时，混合室56使得能够将研磨介质62引入水流64中，并由孔口66进一步调节。水流64(具有或不具有研磨介质)行进穿过喷嘴70的孔72到达出口74。
用于磨损和研磨应用的硬质合金烧结体(诸如拉模模坯12或喷嘴70、以及其它结构诸如密封件和轴承)可以具有由无粘结相碳化物、金属陶瓷或硬质合金制成的主体，所述主体主要具有晶粒尺寸超细(即直径小于或等于0.5μm，如通过英国标准EN ISO 4499-2:2008，第2部分：WC晶粒尺寸的测量(Measurement of WC grain size)所测量的，所述文献的内容以引用方式并入本文)且粘结相含量低(在2.5重量％和6.0重量％之间)的硬质相。所述烧结体包含碳化钨(呈WC和W2C形式中的一种或多种)和/或晶粒尺寸小于6.0μm的η相。所述烧结体包含小于6重量％的粘结相(例如，在一些实施方式中，包含铁族金属的粘结相，或包含Co、Ni和Fe中的至少一种的粘结相)。所述烧结体包含用产硼方法(即硼化)处理的表面，所述方法包括具有氮化硼组分(即包含硼或含硼材料)、溶剂和表面活性剂的低粘度液体介质。
在一些实施方式中并且参考图2A和2B，硬质合金烧结体(诸如模坯12)包含将上表面16与下表面20连接的外表面22。内表面限定了从上表面16延伸穿过硬质合金烧结体到达下表面20的孔16。模坯12的硬质合金烧结体具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种、(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相、和(iii)粘结相。在一些实施方式中，所述WC和W2C中的至少一种被无粘结相碳化物(BC)替代。在一些实施方式中，所述粘结相以至多且包括6重量％的量存在。在一些实施方式中，使用WC和W2C的混合物。
孔16的内表面提供了模坯12的工作面。例如，所述孔16的至少在拉丝操作期间与通过模坯拉延的丝接触的部分是工作面。此外例如，模坯12的工作面42可以是钟形部30、入口角32、接近角表面36、支承表面38和出口锥表面40中的一者或多者。在一些实施方式中，工作面是孔16的整个长度，并且包括钟形部30、入口角表面32、接近角表面36、支承表面38和出口锥表面40中的每一者。在其它实施方式中，工作面是孔16的整个长度的子集，并且包括钟形部30、入口角表面32、接近角表面36、支承表面38和出口锥表面40中的一者或多者。在一些实施方式中，至少所述接近角表面36和所述支承表面38是所述工作面。
在一些实施方式中并且参考图2C，硬质合金烧结体(诸如喷嘴70)包含将上表面82与下表面84连接的外表面80。喷嘴70的孔72是从上表面82延伸穿过硬质合金烧结体到达下表面84的洞或通道。喷嘴的孔72的典型尺寸为直径1mm至2mm。喷嘴70的硬质合金烧结体具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种、(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相、和(iii)粘结相。在一些实施方式中，所述WC和W2C中的至少一种被无粘结相碳化物(BC)替代。在一些实施方式中，粘结相以至多且包括6重量％的量存在。在一些实施方式中，使用WC和W2C的混合物。
喷嘴70的孔72(或者洞或通道)的内表面提供了孔72的工作面。例如，孔72的至少在切割操作期间与流过喷嘴的水流64接触的部分是工作面86。水流64可以含有水或者含有水和研磨物质的混合物。此外例如，工作面86可以是孔72的内径表面。在一些实施方式中，工作面86是孔72的整个长度，并且包括其中水流64进入喷嘴70的孔72的入口部分88、包括喷嘴70的孔72的出口部分90(对应于喷嘴外表面的成一定角度之处并延伸到出口74)、以及在入口部分88与出口部分90之间的中间部分92中的每一者。在其它实施方式中，工作面是孔72的整个长度的子集，并且包括入口部分88、出口部分90和中间部分92中的一者或多者。在一些实施方式中，至少出口部分90是工作面。孔72可以根据流速和研磨物质的性质显示沿其长度的不同磨损。
所述硬质合金烧结体包含从工作面的至少一部分向内延伸至一定深度的粘结相消耗区。在一些实施方式中，该深度在5μm和25μm之间；在其它实施方式中，该深度为至多25μm。所述粘结相消耗区中的粘结相的量可以从低至零或大于零变化到高达10重量％，这取决于硬质合金中存在的粘结相的量。因此，对于Co/粘结相含量为0.8重量％的硬质合金组合物，粘结相消耗区中粘结相的量为零或几乎为零；对于Co/粘结相含量为6重量％的硬质合金组合物，粘结相消耗区中的粘结相的量为2.5重量％以下；对于Co/粘结相含量为15重量％的硬质合金组合物，粘结相消耗区中的粘结相的量为10重量％。
此外，粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸小于6.0μm的η相的微结构。粘结相消耗区的此类特征可以使用显微镜技术(诸如扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(LOM))观察到，并且也可以使用硬度映射(hardness mapping)作为替代方案(诸如使用在国际标准ISO3878(第二版，日期为1983年8月15日)中阐述的维氏硬度(Vickers Hardness)HV5，所述文献的内容以引用方式并入本文，并且如在本文中进一步讨论的)检测到。
例如，所述粘结相消耗区可以具有硬度梯度(在垂直于工作面42、86的方向上向内至一定深度)，其中工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)比例如在5μm和25μm之间的深度处或在至多25μm的深度处、或在粘结相不再消耗的深度处(即在与硬质合金(CC)的本体(bulk)或标称组成对应的深度处)的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)大至少100HV5、优选大100至500HV5、更优选大100至200HV5。在其它实施方式中，工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)比所述深度处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)大100至500HV5。在还其它的实施方式中，工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)比所述深度处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)大100至200HV5。在另外的实施方式中，工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)为1400至2300HV5。
如图3所概述的，具有从工作面向内延伸至一定深度的粘结相消耗区的硬质合金烧结体可以通过方法100来制造，所述方法包括110将硬质合金体烧结，所述硬质合金烧结体包含从上表面延伸穿过硬质合金烧结体到达下表面的孔，其中所述孔的表面限定了工作面，并且其中所述硬质合金烧结体具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种、(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相、和(iii)粘结相。在一些实施方式中，所述WC和W2C中的至少一种被无粘结相碳化物(BC)替代。在一些实施方式中，粘结相以至多且包括6重量％的量存在。在一些实施方式中，使用WC和W2C的混合物。
所述方法100还包括130用产硼方法处理工作面的至少一部分。所述产硼方法的实施方式包括以下步骤：132将包含硼或含硼材料、溶剂和表面活性剂的组合物施加至工作面的至少一部分，以及134在低于大气压的压力下或在含氢气的气氛中将处理过的工作面加热到在1200℃至1450℃范围内的温度。在一些实施方式中，在加热步骤期间使用的温度为1400℃至1420℃。在本文的一些实例中，在加热步骤期间使用了1410℃的温度。
任选地，所述硬质合金烧结体的工作面的至少一个或多个部分可以120在用产硼方法处理之前进行表面精加工。在一些实施方式中，待用产硼方法处理的硬质合金烧结体的工作面的至少所述一个或多个部分可以在用产硼方法处理之前进行表面精加工。举例来说，表面精加工可以包括激光切割、放电机械加工、研磨和/或抛光中的一者或多者。
在产硼方法中施加的组合物包含硼或含硼材料。在一些实施方式中，所述含硼材料是氮化硼(BN)、单质硼或其混合物。氮化硼的晶粒尺寸可以为小于或等于0.4μm、小于或等于0.3μm、或者小于或等于0.2μm。在所述产硼方法中施加的组合物中硼的量为至多30重量％，优选18重量％至22重量％。在本文的一些实例中，在产硼方法中施加的组合物中硼的量为21重量％。
任选地，在所述产硼方法中施加的组合物也可以包含铝或含铝材料。在一些实施方式中，所述含铝材料是氧化铝(Al2O3)。当存在时，在所述产硼方法中施加的组合物中铝的量为至多20重量％，优选10重量％至20重量％。在本文的一些实例中，氧化铝被包含在在产硼方法中施加的组合物中，并且所述组合物为10重量％氮化硼和20重量％氧化铝。当在产硼方法中施加的组合物包含铝或含铝材料时，源自所述组合物的铝和含铝材料在加热之后可能作为残留物保留在硬质合金烧结体的表面上。如果含铝残留物(例如，以氧化铝或Co/Ni铝化物的形式)存在于窄孔表面上，则硬质合金烧结体可以例如通过超声方法进行清洁，以去除此类残留物。
产生低粘度液体介质的任何溶剂(其中低粘度意指在25℃下的粘度等于或小于在类似条件下的水的粘度)都可以用于形成在产硼方法溶剂中施加的组合物。在一些实施方式中，所述溶剂是非极性的，以减少含硼材料和/或含铝材料的絮凝。在一些实施方式中，所述溶剂是丙酮。在其它实施方式中，可以使用乙醇，即使它是非极性液体，只要采取步骤来最小化絮凝即可。
此外，所述组合物中可以任选地包含表面活性剂，诸如聚乙二醇(PEG)。在一些实施方式中，聚乙二醇(PEG)具有约500的平均Mn。
因为所述组合物被形成为低粘度液体介质，所以用产硼方法处理工作面130可以通过任何合适的手段进行，诸如通过喷涂、用刷子或布施加、使具有该组合物的低粘度液体介质在工作面上流动、以及将工作面或其一部分浸没在一定体积的具有该组合物的低粘度液体介质中来进行。
用产硼方法处理硬质合金烧结体的工作面的至少一部分130可以重复多次，以在所述工作面的所述至少一部分上增加含硼材料的量。在一些实施方式中，用产硼方法处理硬质合金烧结体的工作面的至少一部分130可以重复两次至二十次。
所述产硼方法产生出从用产硼方法处理的工作面的所述至少一部分向内延伸到一定深度的粘结相消耗区。在一些实施方式中，该深度在5μm和25μm之间；在其它实施方式中，该深度为至多25μm。粘结相消耗区中粘结相的量为小于2.5重量％。此外，粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸小于6.0μm的η相的微结构。图4是六个样品(样品A至F)的放大1500倍的示例性显微照片，示出了η相微晶(较暗区域)的实例并展示了晶粒尺寸和形态。样品A 150对应于无η相。样品B 152显示η相，其表现出特征性的卷须状或臂状形态。样品C 154显示具有中等尺寸的准圆形轮廓的η相。样品D 156、样品E 158和样品F 160显示具有中等和小尺寸的准圆形轮廓的η相。
粘结相消耗区的特征可以使用显微镜技术(诸如扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(LOM))观察到，并且也可以使用硬度映射作为替代方案(诸如使用在国际标准ISO3878(第二版，日期为1983年8月15日)中阐述的维氏硬度HV5，所述文献的内容以引用方式并入本文，并且如在本文中进一步讨论的)检测到。
所述粘结相消耗区的存在影响硬质合金烧结体的磁饱和度。例如，与没有粘结相消耗区的硬质合金烧结体相比，具有粘结相消耗区的硬质合金烧结体将具有更低或降低的磁饱和度。类似地，与具有较小体积的粘结相消耗区的硬质合金烧结体相比，具有较大体积的粘结相消耗区的硬质合金烧结体将具有更低的磁饱和度。
可以在下面的表1-5中看到粘结相消耗区的存在对硬质合金烧结体的磁饱和度的影响，表1-5报告了对五种不同等级的硬质合金(等级I、等级II、等级III、等级IV、和等级V)样品的测试结果，所述样品被成型为模坯并且具有用与本文所公开的产硼方法一致的产硼方法处理的工作面的至少一部分。下面的表1-5中的样品用两种不同的组合物处理：第一组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末，并且第二组合物包含在丙酮中的10重量％氮化硼(BN)粉末和20重量％氧化铝(Al2O3)粉末。对于每个样品，将组合物施加到模坯的孔的表面上，并且在低于大气压的压力下将样品加热到1410℃。在处理前和处理后对每个样品确定磁饱和度(以钴磁(MCo)的形式报告)。
表1
Figure BDA0003041803930000131
表2
Figure BDA0003041803930000132
表3
Figure BDA0003041803930000133
表4
Figure BDA0003041803930000141
表5
Figure BDA0003041803930000142
从上面的表1至表5看出，加热后(即在产硼处理之后)的磁饱和度(MCo)低于加热前(即在产硼处理之前)的磁饱和度(MCo)。此结果表明，测量磁饱和度(MCo)能够提供在硬质合金烧结体中存在粘结相消耗区的验证。例如，较低的测量磁饱和度指示较低的Co含量和η相形成。此外，在产硼处理之前和在产硼处理之后之间的测量磁饱和度(MCo)的变化量可以与粘结相消耗的程度、甚至与粘结相消耗区的深度相关联。
图5A-5B至9A显示了在由不同等级的WC制成、然后经受与本文所公开的方法一致的产硼方法的模坯的横截面上的硬度测试(HV5)的结果。各种等级为等级II(图5A-5B)、等级I(图6A-6B)、等级IV(图7A-7B)、等级III(图8A-8B)和等级V(图9A)。对于图5A-5B至9A中所示的结果，“A”图中的结果是其中所述组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末(“BN处理的变体”)的产硼方法的结果，并且“B”图中的结果是其中所述组合物包含在丙酮中的10重量％氮化硼(BN)粉末和20重量％氧化铝(Al2O3)粉末(“BN+Al2O3处理的变体”)的产硼方法的结果。对于图5A-5B至9A中所示的结果，将组合物施加到模坯的孔的表面上，并且在低于大气压的压力下将样品加热到1410℃。在所述产硼方法之后，对样品进行切片并且检查横截面并对硬度(HV5)进行映射。硬度映射是指使用压痕测试在试样上均匀分布测试点来创建试样或特定区域的综合硬度结果(其可以显示为2D图像)。在硬度映射中，HV5值的增加对应于粘结相的消耗，例如钴从硬质合金烧结体的该区域的消耗。
基于图5A-5B至9A中的硬度映射结果，人们可以观察到工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)在以下数值之间：(i)对于经受其中所述组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末的产硼方法的硬质合金(CC)等级V约1420HV5(图9A)；和(ii)对于经受其中所述组合物包含在丙酮中的10重量％氮化硼(BN)粉末和20重量％氧化铝(Al2O3)粉末的产硼方法的硬质合金(CC)等级II约2260HV5(图5B)；和(iii)对于经受其中所述组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末的产硼方法的硬质合金(CC)等级II约2290HV5(图5A)。作为对比，硬质合金(CC)等级V具有1300HV5的标称硬度，并且硬质合金(CC)等级II具有2090HV5的标称硬度。
而且，在图5A-5B至图9A所描绘的等级中，梯度中的HV5硬度的差异从各自经受其中所述组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末的产硼方法的等级III的约54HV5的差异和等级IV的约72HV5的差异(图7A和8A)变化到经受其中所述组合物包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末的产硼方法的等级II的约198HV5的差异(图5A)。在硬质合金等级中具有不同粘结相含量的样品中硬度梯度的差异至少部分地是由于源自在产硼方法中使用的组合物中的硼/硼+氧化铝的“来源”，其中具有较高粘结相含量的等级需要更多的来自产硼方法的硼来维持受控的硬度梯度。
此外，由等级I至等级IV制成并用包含在丙酮中的21重量％氮化硼(BN)粉末的组合物处理的硬质合金烧结体显示出在接近角表面36和支承表面38附近的孔内径处起始的梯度。在用BN+Al2O3组合物处理的相同等级的硬质合金烧结体中，显示出在接近角表面36和支承表面38附近的孔内径处起始的类似梯度。应该注意的是，等级II的BN+Al2O3处理的变体(如图5B所示)由于产硼方法的过度处理而没有显示出这样的梯度，由此样品被硼饱和，并且不能获得粘结相梯度。而且，图5B中的图像被裁剪，使得出口锥40未在图中示出。
而且，在图5A-5B至图9A所描绘的等级中，与BN+Al2O3处理的变体相比，BN处理的变体的任何一个等级的HV5硬度的差异更大。在得出这一结论时，没有考虑等级III的结果，因为如上所述，样品经受了太多的横截面研磨和抛光，这减少了拉延通道周围的高硬度体积。在一些实施方式中，HV5硬度的差异为约130HV5(参见图5A和5B，对于BN处理的变体和BN+Al2O3处理的变体，HV5硬度的差异分别为198HV5和69HV5)。在其它实施方式中，HV5硬度的差异为约40至45HV5(参见图6A和6B，对于BN处理的变体和BN+Al2O3处理的变体，HV5硬度的差异分别为101HV5和57HV5)。
图10A-10B至图16A-16C是使用各种等级的硬质合金制成的硬质合金烧结体的样品的光学显微镜检查(LOM)结果，所述各种等级包括等级II(对应于表2中的样品编号18)(图10A-10B)、等级I(对应于表1中的样品编号8)(图11A-11C)、等级I(对应于表1中的样品编号9)(图12A-12B)、等级IV(对应于表4中的样品编号38)(图13A-13C)、等级III(对应于表3中的样品编号26)(图14A-14C)、等级III(对应于表3中的样品编号30)(图15A-15C)和等级V(对应于表5中的样品编号46)(图16A-16C)。各种等级的硬质合金烧结体成为BN处理的变体(图10A-10B、图11A-11C、图13A-13C和图14A-14C)或BN+Al2O3处理的变体(图12A-12B、图15A-15C和图16A-16C)，如上所限定。在用产硼方法处理之前和之后的硬质合金烧结体的冶金分析显示了致密的微结构和光滑的工作面。
在“A”图像中的每个LOM图像中，模坯已经用产硼方法处理，其中左半图像上的模坯横截面部分通过抛光被进一步处理并且图像中右半图像上的模坯横截面部分用Murakami 10％进行进一步处理以对样品进行η相蚀刻。在“A”图中，任何η相都被观察为白点的区域200。为了进一步研究这些样品中η相的存在，用产硼方法处理的区域经受Murakami蚀刻，并且然后用LOM在更高的放大率下观察。在此类图像中，η相(如果可观察到的话)在浅色矩阵中表现为较暗的区域(参见例如η相210)。总的来说，图10A-10B至图16A-16C中的LOM图像表现出扩散η相，扩散η相通常分布在主体的整个横截面上，特别是在工作面的区域中，这增加了硬度(相反，集中η相将是有害的，因为集中η相有助于降低韧性)。然而，在一些LOM图像中，由于η相在这些样品中的扩散性质，特别是在靠近工作面的区域，不能观察到η相(参见例如，图10A-10B、图13A-13C)，但是在图13A中，在硬质合金烧结体的本体中能够观察到η相。
应该注意的是，图14C中的样品已经被稍微过度蚀刻，因此在η相之间观察到硬质合金的微结构。还应该注意的是，图16A中η相的均匀分布表明，用产硼方法对模坯进行了“过度处理”。
转向在喷嘴形式的硬质合金烧结体上进行的测试，制作了两种类型的样品。第一种样品使用等级II硬质合金；而第二种样品使用无粘结相碳化物(BC)等级的碳化钨(以下称为等级MoBC)。喷嘴坯体(blank)的孔直径(洞或通道的尺寸)对于等级MoBC为1.00mm，并且对于等级II为1.02mm。基于对烧结后原样的坯体的观察，等级MoBC样品具有含立方碳化物的致密微结构，并且孔的表面是光滑的并且在最外层孔表面具有纳米孔隙，然而等级II样品具有含极少(如果有的话)立方碳化物的致密微结构，并且孔的表面是光滑的并且具有厚度为约1μm的薄Co涂层。然后，用与本文所公开的产硼方法一致的产硼方法处理烧结坯体。
然后对烧结和硼化的样品进行工作面的本体硬度(HV3)的测试并且观察了微结构。在用产硼方法处理之前和之后，测试和观察硬度和微结构。
图17A-17C示出了与用等级MoBC制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之前的显微镜图像。图17A示出了直径为约996μm的喷嘴坯体的孔。图17B是显示靠近孔内径表面的少量孔隙300的LOM图像。图17C是用于确定本体硬度的HV3压痕的图像。裂纹长度为47μm，并且在微结构中观察到纳米孔隙310。
图18A-18C示出了与用等级MoBC制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之后的显微镜图像。图18A示出了直径为约994μm的喷嘴坯体的孔。图18B是显示孔内径表面的LOM图像。在图18B的图像中，在孔的内径表面附近没有可观察到的孔隙，并且在孔的内径表面上存在钴涂层320。图18C是用于确定本体硬度的HV3压痕的图像。裂纹长度为48μm，并且在微结构中没有观察到纳米孔隙。
图19A-19C示出了与用等级II制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之前的显微镜图像。图19A示出了直径为约1020μm的喷嘴坯体的孔。图19B是显示孔内径表面附近没有孔隙的LOM图像。图19C是用于确定本体硬度的HV3压痕的图像。裂纹长度为28μm，并且在微结构中没有观察到纳米孔隙310。
图20A-20C示出了与用等级II制成的喷嘴的样品相关并且在用产硼方法处理那些样品之后的显微镜图像。图20A示出了直径为约1020μm的喷嘴坯体的孔。图20B是显示孔内径表面的LOM图像。在图20B的图像中，在孔的内径表面附近没有可观察到的孔隙，并且在孔的内径表面上存在钴涂层330。图20C是用于确定本体硬度的HV3压痕的图像。裂纹长度为25μm，并且在微结构中没有观察到纳米孔隙。
下表6总结了样品的本体硬度(HV3)。样品获得的最高硬度是在靠近孔表面处获得的，并且对于使用等级MoBC制成的样品为2350HV3且对于使用等级II制成的样品为2250HV3。
表6
Figure BDA0003041803930000191
注意：维氏硬度是用3kg的重量确定的。
图21示出了由等级II制成的喷嘴70的下表面84上的出口74和外部成角表面。从图21看出，由等级II制成的喷嘴70上的下表面84的外径(参见图21中的区域400)有轻微磨损和凹痕。对于由等级II制成的喷嘴70的在邻近下表面84的区域中的孔72(或者洞或通道)的内径，观察到由于水流的磨损而产生的小的凹痕，表明由等级II制成的喷嘴具有足够的韧性来降低水流的磨损率。由等级MoBC制成的类似样品喷嘴显示出切割性能从无硼处理的4小时30分钟增加到有硼处理的6小时30分钟。
虽然已经参考了具体实施方式，但是很明显在不脱离其主旨和范围的情况下，本领域其它技术人员可以设计出其它实施方式和变型。所附权利要求书旨在被解释为包括所有此类实施方式和等价变化。

Claims (27)

1.一种硬质合金烧结体(12，70)，包含：
将上表面(16，82)与下表面(20，84)连接的外表面(22，80)；和
限定从上表面(18，82)延伸穿过硬质合金烧结体(12，70)到达下表面(20，84)的孔(16，72)的内表面，
其中所述孔(16，72)包含工作面(42，86)，
其中所述硬质合金烧结体(12，70)具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种，(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相，和(iii)粘结相，
其中所述硬质合金烧结体包含从所述工作面的至少一部分向内延伸至一定深度的粘结相消耗区，
其中所述粘结相消耗区中粘结相的量为小于2.5重量％，并且
其中所述粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸为小于6.0μm的η相的微结构。
2.根据权利要求1所述的硬质合金烧结体，其中所述粘结相消耗区具有硬度梯度，其中所述工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)比所述深度处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)大至少100HV5，优选大100至500HV5，更优选大100至200HV5。
3.根据权利要求1所述的硬质合金烧结体，其中所述粘结相消耗区在所述工作面处的硬度(使用维氏硬度5(HV5)测量)为1400至2300HV5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述深度为至多25μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述硬质合金烧结体的磁饱和度相对于没有所述粘结相消耗区的硬质合金烧结体的磁饱和度而言降低。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述硬质合金烧结体中的粘结相为小于或等于6重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述粘结相包含铁族金属。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述粘结相包含钴、镍和铁中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的硬质合金烧结体，其中所述硬质相的平均晶粒尺寸直径为小于0.5μm。
10.一种冷成型工具，包含根据权利要求1-9中任一项所述的硬质合金烧结体。
11.根据权利要求10所述的冷成型工具，其中所述冷成型工具是用于拉丝的模坯(12)。
12.根据权利要求11所述的冷成型工具，其中所述工作面(42)的所述至少一部分在拉丝操作期间接触通过所述模坯(12)拉延的丝。
13.根据权利要求11所述的冷成型工具，其中所述工作面(42)的所述至少一部分是支承表面(38)和接近角表面(36)中的一者或多者。
14.一种喷嘴(70)，包含根据权利要求1-9中任一项所述的硬质合金烧结体。
15.一种水射流切割器，包含根据权利要求14所述的喷嘴(70)。
16.根据权利要求15所述的水射流切割器，其中所述工作面(86)在切割操作期间接触流过所述喷嘴(70)的水和研磨物质的混合物。
17.一种制造硬质合金烧结体的方法(100)，所述硬质合金烧结体具有从工作面向内延伸至一定深度的粘结相消耗区，所述方法包括：
(110)将硬质合金体(12，70)烧结，所述硬质合金烧结体包含限定从上表面(18，82)延伸穿过所述硬质合金烧结体到达下表面(20，84)的孔(16，72)的内表面，其中所述孔(16，72)包含工作面(42，86)，并且其中所述硬质合金烧结体(12，70)具有包含以下项的组成：(i)WC和W2C中的至少一种，(ii)金属碳化物、金属碳氮化物或金属氧碳氮化物的硬质相，和(iii)粘结相，并且
用产硼方法处理(130)所述工作面(42，86)的至少一部分，所述产硼方法包括以下步骤：(a)施加(132)包含硼或含硼材料、溶剂和表面活性剂的组合物，以及(b)在低于大气压的压力下或在含氢气的气氛中加热(134)至在1200℃至1450℃、优选在1400℃至1420℃的范围内的温度，
其中所述产硼方法产生出从用所述产硼方法处理的所述工作面(42，86)的所述至少一部分向内延伸至一定深度的粘结相消耗区，
其中所述粘结相消耗区中粘结相的量为小于2.5重量％，并且
其中所述粘结相消耗区具有包含晶粒尺寸为小于6.0μm的η相的微结构。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括在用所述产硼方法处理(130)之前对所述硬质合金烧结体(12，70)的所述工作面(42，86)的至少所述部分进行表面精加工(120)。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中在所述产硼方法(132)中施加的组合物包含铝或含铝材料，并且所述制造硬质合金烧结体的方法(100)还包括在所述产硼方法之后清洁所述硬质合金烧结体。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中在所述产硼方法中施加的组合物中铝的量为至多20重量％，优选10重量％至20重量％。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述含硼材料是BN。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中在所述产硼方法中施加的组合物中硼的量为至多30重量％，优选18重量％至22重量％。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述溶剂是非极性溶剂。
24.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述溶剂是丙酮。
25.根据权利要求17-24中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是聚乙二醇(PEG)，优选平均Mn为约500的聚乙二醇(PEG)。
26.根据权利要求17-25中任一项所述的方法，其中用产硼方法处理的所述工作面的所述部分是用于拉丝的模坯的支承表面和接近角表面中的一者或多者。
27.根据权利要求17-25中任一项所述的方法，其中用产硼方法处理的所述工作面的所述部分是水射流切割器的喷嘴的内表面。
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