JPS60155573A - 炭化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度でかつ耐酸化性及び電気特性が優れた
高品位の炭化珪素質焼結体およびその製造方法に関する
。

炭化珪素質焼結体は、柳めて優れた化学的および物理的
性質を有しているので、特にガスタービン部品、高温熱
交換器のような苛酷な条件下で使用される高温構造物の
如き用途に対して好適な材料である。

従来炭化珪素質焼結体は、反応焼結法あるいは加圧焼結
法によって焼結体とされている。前者すなわち反応焼結
法による焼結体はその製法上必ず遊離の珪素を含有する
ため１４００°Ｃ以上の高温域で使用することが極めて
困難である欠点を有し、一方後者の加圧焼結法は複雑な
形状の焼結体を得ることが極めて困難である欠点を有し
ていた。

ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であるため、酸化
物セラミツクスの製造で一般的に行なわれている無加圧
焼結法すなわち常温で成形し、常圧下で焼結する方法は
これまで困難とされていた。

しかしながら、最近になって炭化珪素、ホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤がら成る混合粉末を成形し、不活
性雰囲気中で焼結する常圧焼結方法が種々報告されてい
る。

例えば、特開昭５０−７８６０９号公報記載の発明によ
れば炭化珪素をホウ素含有添加剤（０，３〜３．０重量
％Ｂ）および炭素含有添加剤（０，１〜１．０重量％Ｃ
）と混合成形し、次にこの成形体を不活性雰囲気中で１
９００〜２１００°Ｃの温度において無加圧焼結し、少
なくとも理論密度の８５％を有する炭化珪、素焼給体を
得る方法が開示されている。また同公報第６６頁左上欄
には「９５％以上の高密度を達成するには、焼成は窒素
あるいは窒素と希ガスの混合物中で為されねばならない
」ことが開示されている。しかしながら上記高密度焼結
体中には窒素は固溶されるという欠点があるばかりでな
く、窒素雰囲気中で焼成する場合には焼成温度を高くす
るか、あるいは減圧するかの伺れかによらなければなら
ず、焼成温度を高くすることは設備上ならびに経済上の
コスト高を招き、一方減圧することは８ｉＣの揮発損失
を招くという欠点がある。

特開昭５２−６７１６号公報記載の発明は前記特開昭５
０−７８６０９号公報記載の発明の改良に係り、原料と
してβ型炭化珪素に対して０．０５〜５重量％のα型炭
化珪素を使用することによって焼結温度範囲をより拡大
しても結晶粒の粗大化を抑制することができる点ならび
に製造される焼結体は実質上０°Ｃ以下から２３００°
Ｃ以上の温度範囲において、形状および機械的性質が変
わらない特性を有する点において、その特徴が開示され
ている。しかしながらこの焼結方法によって生成する焼
結体は均質な微細構造を有するが、最終生成物の密度が
小さくなる欠点を有する。

特開昭５３−１２１８１０号公報によれば、窒化硼素、
リン化硼素、二硼化アルミニウム及びそれらの混合物か
ら成る群から選ばれた添加剤化合物を添加することによ
り、電気的性質が改善され、且つ熱的衝撃耐性が改善さ
れた高密度高強度の炭化珪素セラミックス成形体及びそ
の製造方法が開示されている。また同公報第６２頁右上
欄に「この成形体は添加剤の約１５０〜約５００重量％
の炭素を含んでいる。この余分の炭素の大部分は不活性
雰囲気中で成形品を加熱する間に炭化ケイ素及び添加物
と化学的に結合すると信じられる。」ことが開示されて
いることから、前記公報記載の発明の成形体（焼結体）
は遊離した炭素を含有しない焼結体である。

特開昭５４−１２２３１１号公報記載の発明によれば２
Ｈ型炭化珪素の製造時忙混入される５重量％までのアル
ミニウムを含み、且つ２Ｈ型結晶を１０％以上含有する
炭化珪素と０．１〜２重量％のホウ素および０．１〜１
重量％の遊離炭素からなる均一分散粉末の成形体を本質
的に不活性な雰囲気中において１７００〜２０００°Ｃ
間で焼結する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法において使用される炭化珪素は同公報第６０頁左
下欄に記載されている如く、化学気相反応沈積法あるい
はカーボンブラックとコロイド状シリカとの反応により
製造されるものであり、工業的には非常に高価であるた
め実用化が困難である。

本発明は、前記従来の発明では焼結助剤としてのホウ素
の添加量が比較的多いため炭化珪素質焼結体の耐酸化性
や電気的特性が低下し易い欠点を除去・改善することを
目的とし、ホウ素と固溶窒素との反応によるＢＮ化結合
を回避すべくアルミニウムを原料組成物中に含有又は添
加して一定量存在せしめＩＪＮ化反応による固定化によ
ってホウ素含有添加物の量を極力微少にして耐酸化性や
電気的特性等の向上を図り、高密度でかつ高品位の炭化
珪素質焼結体を製造する方法を新規に知見し、完成する
に至ったものである。

即ち、本発明は嵩密度が少なくとも３．Ｏｆ／ｄであっ
て、生成物である炭化珪素とアルミニウムとを含有する
炭化珪素質焼結体の製造方法において、固溶窒素として
０．０２〜０．３重量％の窒素と、前記窒素１モルに対
して１モル以上の量のアルミニウムとを少なくとも含有
する炭化珪素微粉１００　Ｍ置部と、ホウ素含有量に換
算して０．０３〜０．１５重量％のホウ素含有添加剤と
、固定炭素含有量に換算して０．１〜４．０重量％の炭
素質添加剤とを少なくとも添加し又は予め含有した原料
組成物を均質に混合し成形した生成形体を窒素ガスが希
薄な不活性の雰囲気中で常圧焼結するか、或いは固溶窒
素を帆０２〜０．３重量％を含有する炭化珪素微粉１０
０重量部に対してホウ素含有量に換算して帆０３〜０．
１５重量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含有量に換
算して０．１〜４．０重ｆｊｋ％の炭素質添加剤と、前
記炭化珪素微粉に含有されている固溶窒素１モルに対し
てアルミニウム含有量に換算して１モル以上のアルミニ
ウム含有添加剤とを少なくとも添加した原料組成物を均
質に混合し成形した生成形体を窒素ガスを除く不活性の
雰囲気中で常圧焼結することにより、嵩密度が少なくと
も３．Ｏｆ／ｄであって、全炭化珪素量に対してホウ素
を０００３〜０．１５重量％、遊離炭素を０．１〜４．
０重量％、窒素を０．００３〜０．３０重量％、前記窒
素１モルに対しアルミニウムを１モル以上の割合で含有
しており、そのほか不可避的不純物よりなる炭化珪素質
焼結体を得ることができるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

炭化珪素はその結晶型が数多く知られており、従来六万
晶体のα型には高温例えば２０００℃以上でも安定な４
Ｈ１６Ｈ型等の高温安定タイプ炭化珪素と１５００°Ｃ
以下で安定な２Ｈ型炭化珪素とが知られている。一方棲
者β型はほぼ２０００℃位までは安定な３Ｃ型であるこ
とが知られている。

従来、炭化珪素の無加圧焼結法では出発原料として高温
安定タイプα型炭化珪素を使用すると比較的高密度の焼
結体を安定して得易いことが種々報告されているが、高
温安定タイプα型炭化珪素は焼結に際して結晶型の変態
転移を伴わず、焼結速度が遅いため、高密度の焼結体を
得ようとすると焼結温度を高めて焼結する必要があシ、
さらに高温安定タイプα型炭化珪素を出発原料として得
られる焼結体は異方性のない擬球状の比較的粗大な結晶
粒よりなる構造となるため高強度の焼結体を得ることは
困難であった。また、β型結晶を主体とする炭化珪素を
出発原料とする場合には焼結に際してβ型結晶がα型化
し易く、高密度化が困難であったため、先にも記載した
如く、焼結に際して雰囲気を窒素ガス雰囲気に保持した
り、出発原料中に０．０５〜５重量％のα型炭化珪素微
粉を添加することが必要であるとされているがβ型炭化
珪素を出発原料として使用し、β型炭化珪素の大部分を
α型化させて、かつ高密度の焼結体を得る方法は従来知
られていない。さらに、２Ｈ型結晶金１０％以上含有す
る炭化珪素を出発原料とする方法も知られているが、こ
の方法において使用される炭化珪素は前述の如”く、実
質的に化学気相反応沈積法あるいはカーボンブラックと
コロイド状シリカとの反応により製造されるものであり
、工業的には非常に高価であると思われる。

ところで、本発明はβ型結晶を主体とする炭化珪素を出
発原料とすることが好適のものである。

従来β型炭化珪素は学術的には試料として化学気相反応
沈積法で製造されたものが主として用いられているが、
工業的には非常に高価であるため実用化されたことはな
かった。本発明者等は主としてβ型結晶（３Ｃ型結晶）
よりなる炭化珪素の製造方法を発明し、初めてβ型炭化
珪素の世界市場への販売に成功しており、β型炭化珪素
を出発原料とする焼結体の工業的生産を実現している。

従来、常圧焼結法によれば、炭化珪素粉末に炭素および
ホウ素を混合し焼結して焼結体が製造されている。前記
炭素が添加される理由は、炭化珪素粒子は室温で常にシ
リカ膜で被覆されており、このシリカ膜のため炭化珪素
の自己焼結が阻害されるので、前記シリカ膜を炭素によ
って高温で還元除去して炭化珪素の自己焼結性を高める
ことにある。その際炭素の添加量は炭化珪素微粉中のシ
リカ膜等に含有されている酸素量によりて決められ、通
常炭化珪累に対して０．１〜１．０重量％と微量の添加
量で充分であるとされていた。

しかして、炭化珪素微粉を工業的に製造するに当っては
各種の原材料、即ち珪石や炭材としてのコークスなどに
出来する不可避的な不純物が一定量含有されることにな
り、特に炭化珪素微粉の表面に５ｉＯｚ膜として存在す
る酸素や固溶する窒素などが微量含有されることは避け
られない問題である。一方、前記珪石や炭材としてのコ
ークスなどの睡類を適宜選択することによりアルミニウ
ムの含有量を調整することも可能である。

そのため、従来の炭化珪素質焼結体の製造方法において
は殆んど考慮されていなかった炭化珪素微粉表面に存在
する酸素や窒素などの不純物が焼結に及ぼす悪影響、例
えば焼結助剤として添加したホウ素が炭化珪素微粉表面
に固溶している窒素と反応してＢＮ結合を形成して高密
度化助剤として作用する効果を消失してしまう欠点に着
眼し、従来の方法ではホウ素の添加使用が比較的多く焼
結体の耐酸化性や電気的特性などを低下させていた原因
を除去、改善し得ることを本発明者らは種々の実験によ
シ確認し、次に示すような新規な知見を得て本発明を完
成したものである。

すなわち、本発明者らは窒素含有量によって必要とされ
る量よりもやや過剰のアルミニウムを原料組成物に含有
させ又は添加して補給しておくことによりＡｇＮを選択
的に形成させ不溶態のものとした炭化珪素粉末を使用す
るか、或いは焼結用生成形体中にアルミニウムを一定量
含有させておくこと、並びにβ型結晶の炭化珪素が９０
％以上である焼結性の極めて良好な炭化珪素微粉を出発
原料として使用することにより、焼結が開始される際に
炭化珪素質焼結体の相互の接触部に生起する焼結開始結
合点すなわちネックを均一に発生させることができ、か
つ焼結時におけるＳｉＣの固体拡散を促進し、比較的低
温で高密度化ができるとともに前記固体拡散に併って板
状の結晶粒子を生成させ、板状の結晶粒が相互に交差し
た構造とすることができる。さらに従来炭化珪素微粉の
酸素含有量によって必要とされる量よりも過剰に添加す
ると炭素が炭化珪素焼結体内に遊離炭素の形態で残存し
て焼結体の物性特に強度を劣化させると考えられていた
炭素質添加剤を炭化珪素微粉の酸素含有量によって必要
とされる量よりも過剰に添加し、積極的に炭化珪素焼結
体内に遊離炭素の形態で含有させることによってβ型結
晶のα型結晶への相変態を適正化し、かつβ型結晶のα
型化に併う板状結晶の粗大化を防止し、比較的均一な粒
径を有する板状結晶が相互に交差し、その間隙をさらに
微細な粒径を有する結晶粒で埋めることにエリ、均質構
造でかつ、微細構造を有し高密度で高品位の焼結体を得
ることのできることを新規に知見したものである。

このように、本発明によれば、前記特許請求の範囲に記
載されたいずれかの方法によって、従来の製造方法によ
っては得られない高密度でかつ高品位の炭化珪素質焼結
体を合理的に得ることができる。

即ち、本発明によれば嵩密度が少なくとも３、Ｏｆ／ｄ
Ａであって、生成物である炭化珪素のほかに少なくとも
ホウ素と遊離炭素と窒素とアルミニウムとを含有する炭
化珪素質焼結体の製造方法において、固溶窒素として０
．０２〜０．３重量％の窒素と、前記窒素１モルに対し
て１モル以上の量のアルミニウムとを少なくとも含有す
る炭化珪素微粉１００重量部と、ホウ素含有量に換算し
て０．０３〜０．１５重量％のホウ素含有添加剤と、固
定炭素含有量に換算して０．１〜４．０重量％の炭素質
添加剤とを少なくとも含有する原料組成物を均質に混合
し成形した生成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気中
で常圧焼結することが必要である。

以下、上記の原料組成物とすることの理由について詳細
に説明する。

本発明の均質混合物はホウ素含有量に換算して０．０３
〜０．１５重量部のホウ素含有添加剤を含有することが
必要である。本発明においてホウ素含有添加剤を添加す
る理由は、焼結に際してホウ素を共存させ石ことによっ
て、炭化珪素粒子表面に粘着層を形成しネック形成時に
接着作用を発揮させることにあり、全体的に均一な焼結
収縮を起こさせるためである。またホウ素に相当するホ
ウ素含有添加剤の含有量を０．０３〜０．１５重量部に
する理由は０．０３７１ｉ量部より少ないとネック形成
時の接着作用が充分でなく、一方、０．１５重量部より
多いと焼結体内に残留するホウ素が焼結体表面のシリカ
層の融点を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化させるか
らである。

このように、本発明によれば従来の炭化珪素焼結体の製
造方法の一つである、例えば特開昭５０−７８６０９号
公報記載の発明がホウ素添加物を０．３〜３．０重量％
必要としていたのに対し、著しくその量を低減させるこ
とができ経済的に有利であるばかりで匁く、さらには炭
化珪素以外の添加物を極力少なくすることができ高密度
でかつ高品位の炭化珪素質焼結体を製造することが可能
となるので、前記焼結体の耐酸化性や電気的特性を向上
することができる利点がある。

そして、前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ素
、炭化ホウ素あるいはそれらの混合物がら選択される少
なくとも１種を用いることが好ましい。

前記ホウ素含有添加剤は少なくとも２０ｄ／ｆの比表面
積を有することが好ましい。その理由は比表面積が２０
ｍ１今より小さいホウ素含有添加剤は各粒子の粒径が比
較的太きく生成物体中にホウ素が偏在するため焼結収縮
が不均一となり、高密度で均一な微細構造を有する焼結
体が得られ難いからであり、特に３０〜５０〆今の比表
面積を有するものが好適である。

また、本発明によれば、前記均質混合原料組成物は固定
炭素含有量に換算して０．１重量部から４．０重量部の
炭素質添加剤を含有することが必要である。前記炭素質
添加剤の混合量を固定炭素含有量に換算して０．１重量
部から４．０重量部に限定する理由は、前記混合量が１
．０重量部以下の場合には炭素質添加剤の大部分が酸素
によって消費されるためβ型結晶のα型化を抑制する作
用が充分に発揮されず、α型化に伴ってα型結晶の粗大
な板状結晶が生成し、焼成収縮を妨害するため高密度で
かつ均一な微細構造を有する焼結体を得ることが困難で
あり、一方、４．０重量部よりも多いと炭化珪素粉末粒
子間に過剰の炭素が存在し、焼結を著しく阻害するため
、高密度の焼結体を得ることが困難となるばかりでなく
、焼結体内の介在物相が増加し、焼結体の物性特に強度
を著しく低下させるからである。

前記炭素質添加剤は炭化珪素微粉に含有される酸素を除
去し、かつ炭化珪素粒子間に介在してβ型結晶のα型結
晶への相変態を抑制させるために用いられる。したがっ
て炭素質添加剤は酸素含有量にみあう量を少なくとも添
加し、さらに炭化珪素粒子間に均一に介在するに充分な
量を添加することが有利である。

そして前記炭素質添加剤としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであれば使用でき、例、ｔばフェノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコー
ル、コンスターチ、［ｊ、コールタールピッチ、アルギ
ン酸塩のような各種有機物質あるいはカーボンブラック
、アセチレンプラックのような熱分解炭素が有利に使用
できる。

一方、本発明によれば、前記炭化珪素微粉に含有されて
いる窒素の１モルに対してアルミニウムを１モル以上量
を含有し又は添加することが必要である。アルミニウム
が１モルよりも少ないと炭化珪素微粉中に含有される固
溶窒素の全てｔ−Ａ／Ｎとして固定することができない
ため、ＢとＮとが反応してＢの効果が失われることにな
り、一方アルミニウムが１モルよりも過剰であると未反
応のアルミニウムが炭化珪素焼結体の高温強度を低下さ
せることになる。

なお、前記炭化珪素微粉に含有される窒素は、０６０２
から０．３重量％位であることが好適である。

窒素含有量を０．０２重量％以下にすることは可能であ
るが、工業用原料として極めて高価なものを使用しなけ
ればならず、また炭化珪素微粉の製造条件の制御が極め
てシビアーとなり実用的でない。

一方０．３重量％以上の窒素が含有されると過剰のアル
ミニウムを必要とし、前述のように炭化珪素質焼結体の
特性に悪い影響を及ぼすことになり好ましくない。

また、アルミニウムの含有量が、１．０重量％より多い
と、焼結時におけるＳｉＣの固体拡散が著しく促進され
、板状結晶が極めて急速に異常粒成長するため高密度の
焼結体を得ることが困難になるばかりでなく、焼結体の
高温特性が劣化するからであり、したがって、前記の範
囲内のアルミニウムの量でよシ好適な結果が得られる。

そして、前記アルミニウム含有添加物は焼結時にアルミ
ニラムラ遊離するものであればよく、アルミニウムとホ
ウ素との化合物などであってもよい。

なお、本発明では、炭化珪素を製造する際の原料中にア
ルミニウム含有富化剤を添加したり、あらかじめアルミ
ニウムを多く含有する原料を使用したりして製造された
炭化珪素微粉を使用することが有利である。

そして前記アルミニウム含有富化剤としては各種ノアｎ
ｔｚニウム含有塩や金属アルミニラムラ使用することも
できるが、アルミナ（酸化アルミニウム）、ムライト等
を使用することが経済上有利である。

このように、本発明によれば原料組成中にアルミニウム
を一定量含有させておくか或いは添加しておくことによ
り、炭化珪素微粉中に存在する固溶窒素と反応してＡＩ
Ｎを形成させることが重要である。その結果、焼結助剤
としてのホウ素が雫溶窒素と反応してＢＮを形成するこ
とが防止できる利点がある。それは、ＡｌはＢよりもＮ
との結合性が強いため、Ａ／はＮと反応することにより
焼結反応時にＢと反応してＢＮ化することが防止できる
のでＢの添加量を低減できることになるものと考えられ
るからである。

なお、前記アルミニウムは前記炭化珪素微粉または他の
添加剤に総量としてｏ、ｏｏｓ〜０．５重量％含有され
たものであることがより好ましい。

０．００５重量％より少ないと固溶窒素のすべてをＡＩ
Ｎ化することができず、０．５重量％より多いと未反応
Ａｌが残存し焼結体の特性を低下させることに々るから
である。

また、前記ホウ素は焼結助剤として０．０５〜０．１２
重量％添加したものであることがより好ましい。

炭化珪素質焼結体の高密度化助剤として本発明者らが実
験により確認した最適添加量と考えられるからである。

そして、前記窒素は前記炭化珪素微粉に０．０１５〜０
．２５重量％含有されたものであることがより好ましい
。

前記ホウ素との相乗効果により高密度化助剤として作用
すると共に、焼結の初期段階における粒界相の形成や結
晶の粗大化防止並びにＳ　ｉＯｚ膜の除去などの諸々の
作用が十分に発揮されたには、上記の炭素微粉を添加使
用することが有効であることが確認されたからである。

また、本発明によれば前記炭化硅素微粉はβ型結晶の炭
化珪素全９０％以上含有するものであることが必要であ
る。

前記炭化珪素微粉がβ型結晶の炭化珪素を９０％以上含
有することが必要な理由について次に説明する。

通常β型結晶を主体とする炭化珪素に混在する結晶はβ
型結晶より低温域で安定な２Ｈ型結晶あるいはβ型結晶
より高温域で安定な４Ｈ１６Ｈ型等のα型結晶である。

前記２Ｈ型炭化珪素は通常の焼結反応の生じる温度域に
おいて極めて不安定であり、焼結に際して異常粒成長の
原因となり易く、２Ｈ型炭化珪素を１０％以上含有する
と焼結温度等の焼結条件の最適範囲が極めて狭く例えば
２０００℃以下としなければならないし、一方４Ｈ１６
Ｈ型等の高温安定タイプα型炭化珪素を含有すると焼結
中にβ型結晶からα型結晶への相変態が促進されるため
、本発明の目的とする比較的均一な粒径を有する板状結
晶が相互に交叉し、その間隙がさらに微細な粒径の結晶
粒で埋められた微細構造を有する焼結体を得ることが困
難である。したがって、本発明の目的とする前記の如き
微細構造を有し、かつ高強度の焼結体を得るにはβ型結
晶の炭化珪素が９０％以上の炭化珪素微粉を出発原料と
することが必要で１、なかでもβ型結晶の炭化珪素が９
５％以上の炭化珪素微粉がより好適である。

そして本発明によれば、前記不活性ガスはアルゴン、ヘ
リウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素のいずれ
か１種又は２種以上であることが必要である。

窒素ガス以外の不活性ガスであればよく、不活性の雰囲
気中に極〈わずかの窒素ガスが存在することは実質的に
容許される。したがって、窒素ガスの分圧は次の条件で
あることが好ましい。即ち、本発明によれば前記不活性
ガスの窒素ガス分圧は１０　’　ｔｏｒｒ以下であるこ
とが必要である。

窒素ガスが上記の量以上不活性の雰囲気中に存在すると
ＢとＮ２とが反応してＢＮ結合を生ずることになるので
、この反応を抑制する必要があるからである。

一方、本発明によれば前記無加圧焼結は１９００℃〜２
１００°Ｃの範囲の焼結温度で行うことが必要である。

その理由は焼結温度が１９００°Ｃより低いと本発明の
３．Ｏｆ／ｃＡ以上の密度を有する焼結体を得ることか
困難で、逆に２１００°Ｃより高い温度では結晶粒の成
長が著しく、焼結体の物性例えば機械的強度が低下する
からであり、特に均一な微細構造でかつ高強度の焼結体
を得る上では１９５０〜２０５０°Ｃの温度範囲内で焼
結することがより好まシイ。前記１９００〜２１００°
Ｃの温度範囲内における焼結時間は、主として所望する
微細構造と密度によって決まり、一般的には低温度で長
時間かけて焼成した方が均一で微細な構造を有する焼結
体を得易く、３．（ＨＦ／ｄ以上の密度となすには、前
記温度範囲において少なくとも２０分間ＣＯガス分圧を
１ｋｐａより低く維持することにより前記目的を達成で
きるからである。

前記焼結体を焼結する焼結炉としては、従来公知の焼結
温度と雰囲気を制御し得る各種の高温炉、例えば黒鉛製
の炉心管と発熱体を具備したタンマン炉のような炉を使
用することができる。

このようにして得られる本発明の炭化珪素質焼結体は、
従来の製造方法では得られないもので、焼結助剤として
のホウ素含有量が微少であるため、高密度でかつ耐酸化
性や電気的特性の優れた高品位の炭化珪累質焼結体を得
ることができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

実施例１ 珪砂粉末（ＳｉＯｚ＝９９．５％、　Ｔ−Ａｌｌ＝ｏ、
１３％。

８０メツシユ以下）、無煙炭粉末（Ｃ＝８７．８％。

Ｔ−Ａｄ＝１．２７％、３２５メツシユ下）およびピッ
チ粉末（Ｃ＝５（Ｌ４％、２００メツシュ下、珪砂に対
して７重量％配合）をＣ／８ｉ０２モル比が３゜８にな
るように配合し、第８図に示した如き昧特願昭５４−１
８４６３号に記載したと同様の製造装置を用いて合成し
、さらに精製、粒度分級して炭化珪素微粉を調製した。

前記炭化珪素微粉は９５．１％がβ型結晶で残部が２Ｈ
型結晶よりなり、０．４７重量％のアルミニウム、０．
４０重量％の遊離炭素、０．２０重量％の酸素、０．２
５重都合の窒素を含有し、１７．３　ｍン′ｆの比表面
積を有していた。

前記炭化珪素微粉９９．９Ｆと市販の２００メツシュ炭
化ホウ素粒（電気化学工業会社製）ｔ−粉砕、粒度分級
して比表面積を３２−４ｍν′ｆに調製した炭化ホウ素
粉末０．１２と固定炭素含有率５１．６重量％のノボラ
ック型フェノール樹脂３．Ｏｇとの混合物に対し、アセ
トン１５０−を添加して２時間ボールミル処理を行った
。前記ボールミル処理を行った混合物スラリーヲ常温で
攪拌しながら乾燥し、その後徐々に温度を上げながら最
終的に６０°Ｃ迄加熱乾燥し、冷却してからメノウ乳鉢
中で３０分間混和した。この混和粉末から適量を採取し
、金属製押し型を用いて１５０ｋｇ／ｃ１Ａの圧力で円
盤状に仮成形した。次にアイソスタティックプレス機を
用いて２０００ｋｇ／ｄの圧力で成形した。前記生成形
体の直径は３８酊であり、密度は１．９２１７ｃｄ　（
相対理論密度率約５９．８％）であることが認められた
。

前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大気圧下の
アルゴンガス気流中で焼結した。昇温過程は常温〜１６
５０℃は５°ｃ、ｚ＝　、　１６５０℃にて４５分間保
持した後、さらに５°Ｃ／ｉで昇温し最高温度２０００
°Ｃで３０分間保持した。焼結中のＣＯガス分圧は常温
〜１６５０℃が５　ｋｐａ以下、１６５０℃で保持する
際は０．５ｋｐａ以下、１６５０℃より高温域では５ｋ
ｐａ以下となるようにアルゴンガス流量を適宜調整して
制御した。

得られた焼結体はアルミニウムを０．４４重量％、遊離
炭素を１．６５重量％含有し、３．１４１／ＣＩＡ　（
相対理論密度率約９７．８％）の密度を有しており、走
査型電子顕微鏡で観察したところ、板状結晶が比較的よ
く発達した微細構造であって、しかも高密度の焼結体で
あることがわかった。さらに前記焼結体を３Ｘ３Ｘ２７
闘の棒状に加工し、スパン２０　ｆｌ。

クロスヘッドスピード５ＭＷＶＲｒＲの条件で３点曲げ
強度を測定したところ室温で８２　ｋｇ／Ｍがの平均強
度を有していた。

実施例２ 実施例１に記載したと同様の配合であるが、無煙炭粉末
に代えてオイルコークス粉末（Ｃ＝９６．２％、　Ｔ−
ＡＩ＝　０．５２％、３２５メツシユ下）を使用して、
炭化珪素微粉を調製した。前記炭化珪素微粉は９５．７
％がβ型結晶で残部が２Ｈ型結晶よりなり、０．２４重
量％のアルミニウム、０．３４重量％の遊離炭素、０．
１８重都合の酸素、０．０８重量％の窒素を含有し、１
７．９に今の比表面積を有していた。

前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様にして焼結
体を焼結した。得られた焼結体の物性は実施例１に示し
たと同様の方法で測定し、第１表に示した。

実施例３ 実施例１に記載したと同様の配合であるが、アルミナ（
Ｔ−Ａｌ　＝　５２．８％）を配合原料１００重量部に
対して０．９重量部添加して、炭化珪素微粉を調製した
。前記炭化珪素微粉は９３．６％がβ型結晶で残部が２
Ｈ型結晶よりなり、０．８３重量％のアルミニウム、０
．３６重量％の遊離炭素、０．２０重量％の酸素、０．
２７Ｍ量％の窒素を含有し、１８．０に今の比表面積を
有していた。

前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様にして焼結
体を得た。得られた焼結体の物性は実施例１に示したと
同様の方法で測定し、第１表に示した。

比較例１ 実施例１に記載したと同様の配合であるが、珪砂粉末に
代えて高純度の珪石粉末（８ｉ０ｚ＝　９９．７重量％
、Ｔ−１＝０．０７％、８０メツシユ下）および無煙炭
粉末に代えて高純度のオイルコークス（Ｃ＝　９８，７
％、　’Ｉ”−Ａ／　＝　０．０２％、３２５メツシユ
下）を使用して、炭化珪素微粉を調製した。

前記炭化珪素微粉は９６．１％がβ型結晶で残部が２Ｈ
型結晶よりなり、０．０４重量％のアルミニウム、０．
３４重承％の遊離炭素、０．２１重量％の酸素、０．０
９重量％の窒素を含有し、１７．７に今の比表面積を有
していた。

前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様にして焼結
体を焼結して得られた焼結体の物性は実施例１に示した
と同様の方法で測定し、第１表に示した。

第１表 第１表に示した如く、比較例１のアルミニウム含有率の
低い炭化珪素微粉を出発原料として焼結した焼結体の密
度は２．６９　ｆ／ｃ４　（相対理論密度率約８３．８
％）と低かった。

実施例４ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微粉をさら
に粒度分級し、比表面積を３３．４に今に調製した炭化
珪素微粉を使用した。前記炭化珪素微粉は９２．８％が
β型結晶よりなり、０．４６重量％のアルミニウム、０
．４０重量％の遊離炭素、０．２４重量％の酸素、０．
４３重量％の窒素を含有していた。

前記炭化珪素微粉９９．８５　Ｆと実施例１に記載した
炭化ホウ素粉０．０５　ｙと固定炭素含有率５６．３重
量％の高ピッチ粉４．Ｏｆとの混合物に対してアセトン
１５０ｍＪ−を添加して３時間ボールミル処理を行った
。

前記スラリーより実施例１と同様の操作で生成形体を作
成し焼結した。

得られた焼結体は０．４３重量％のアルミニウム、２．
４２重１ｔ％の遊離炭素を含有し、３．１３　ｆ／ｃｄ
　（相対理論密度率約９７．５％）の嵩密度を有してい
た。

さらに実施例１と同様に３点曲げ強度を測定したところ
室温で８２　ｋｇ／ｙｕｔ”の平均強度を有していた。

実施例５ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微粉９９．
７９と実施例１に記載した炭化ホウ素粉末をさらに粒度
分級し、比表面積を４６．３ｄ／ｆに調製した炭化ホウ
素０．１５Ｎと平均粒径２１０Ａ、比表面積１２３ｒｄ
／ｆのカーボンブラック（三菱化成金社製、ダイヤブラ
ックＩ　）　１．５　ｆどの混合物に対し、アセトン１
５Ｑ、！、ポリエチレングリコール０．７ｍｌを添加し
、１０時間ボールミル処理した後スラリーを噴霧乾燥し
た。この乾燥粉末を適量採取して実施例１と同様に生成
形体を作成し、タンマン型焼結炉に装入して６０ｋｐａ
に維持されたアルゴンガス雰囲気で焼結した。焼結温度
に至る昇温過程は室温Ｎ１６００°Ｃが４０°Ｃ／ｍ、
　１６００〜１７００℃が３℃ｈ露、さらに２０５０℃
で１０℃／ｉで昇温し、最高温度２０５０℃で４０分間
保持した。前記焼結時における００１３分圧は最高値で
Ｑ、３ｋｐａであっ、た。

得られた焼結体は０．４５重量％のアルミニウム、１．
６４重量％の遊離炭素を含有し、３．０３　ｙ／ｄ　（
相対理論密度率約９４．４％）の嵩密度を有していた。

さらに実施例１と同様に３点曲げ強度を測定したところ
室温で７５　ｋｇ／　ｍ”の平均強度を有していた。

比較例２ 実施例１に記載したと同様にして合成した炭化珪素微粉
であるが、β型結晶の含有率が８６．６％で残部が２Ｈ
型結晶よりなり、０．４５重量％のアルミニウム、０．
３７重量％の遊離炭素、０．２０　ＭｆｌＡ％の酸素、
０．２２重量％の窒素を含有し、比表面積が１７．７ｍ
”／ｆの炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様の操作
で焼結体を得た。

得られた焼結体は２．９２１／／ａｉ　（相対理論密度
率約９１．０％）と比較的高い嵩密度を有していたが、
実施例１と同様に３点曲げ強度を測定したところ室温で
６４　ｋｔｉ／ｍｌ　’と比較的低強度であった。この
焼結体を実施例１と同様の方法で組織観察したところ、
焼結体内部に極めて粗大な板状結晶が生成し、さらに粗
大な空孔も散在していることが確認された。

以上述べた如く、本発明の焼結体は、従来の無加圧焼結
法では得ることの困難であった極めて高強度の焼結体で
あって、ホウ素含有量が極めて微少のため耐酸化性や電
気的特性などが優れており、特にガスタービン部品、高
温熱交換器のような苛酷な条件下で使用される高温構造
物の如き用途において非常に優れた特性を有するもので
ある。

特許出願人の名称 イビデン株式会社 代表者多賀潤一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、嵩密度が少なくとも３．Ｏｆ／ｄｉであって、全炭
   化珪素量に対してホウ素を０．０３〜０．１５重量％、
   遊離炭素をｏ、ｉ〜４，０重量％、窒素を０．０２〜０
   ．３重量％、前記窒素１モルに対しアルミニウムを１モ
   ル以上の割合で含有しており、その他不可避的不純物を
   含有してなる炭化珪素質焼結体。 ２、嵩密度が少なくとも３゜ｏｙ７ｃｍであって、主成
   物である炭化珪素のほかに少なくともホウ素と遊離炭素
   と窒素とアルミニウムとを含有する炭化珪素質焼結体の
   製造方法において、固溶窒素として０．０２〜０．３重
   量％の窒素と、前記窒素１モルに対シて１モル以上の量
   のアルミニウムとを少すくとも含有する炭化珪素微粉１
   ００重量部と、ホウ素含有量に換算して０．０３〜０．
   １５重量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含有量に換
   算して０．１〜４．０重翼％の炭素質添加剤とを少なく
   とも含有する原料組成物を均質に混合し成形した生成形
   体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気で常圧焼結すること
   を特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。 ３、前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を９０％以
   上含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 ４、前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算して０
   ．０５〜０．１２重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ５、前記不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、ネオン、ク
   リプトン、キセノン、水素のいずれか１種又は２種以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製
   造方法。 ６、前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は１Ｏ−１ｔｏ
   ｒｒ　以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。 ７、前記の常圧焼結は１９００℃〜２１００°Ｃの範囲
   の焼結温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。 ８、嵩密度が少なくとも３．Ｏｆ／ｃｄであって、主成
   成分である炭化珪素のほかに少なくともホウ素と遊離炭
   素と窒素と７７レミニウムとを含有する炭化珪素質焼結
   体の製造方法において、固溶窒素０．０２〜０，３重量
   ％を含有する炭化珪素微粉１００重量部に対してホウ素
   含有量に換算して０．０３〜０．１５重量％のホウ素含
   有添加剤と、固定炭素含有量に換算して０．１〜４．０
   重量％の炭素質添加剤と、前記炭化珪素微粉に含有され
   ている固溶窒素１モルに対してアルミニウム含有量に換
   算して１モル以上のア７Ｌ／Ｅニウム含有添加剤とを少
   なくとも添加した原料組成物を均質に混合し成形した生
   成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気中で、常圧焼結
   することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。 ９、前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を９０％以
   上含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項記載の製造方法。 １０、前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算して
   ０．０５〜０．１２重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の製造方法。 １１、前記不活性の雰囲気はアルゴン、ヘリウム、ネオ
   ン、クリプトン、キセノン、水素のいずれか１種又は２
   種以上であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の製造方法。 １２、前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は１Ｏ−１ｔ
   ｏｒｒ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の製造方法。 １３、前記常圧焼結は１９００°Ｃ〜２１００℃の範囲
   の焼結温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の製造方法。