JPH0224782B2

JPH0224782B2 -

Info

Publication number: JPH0224782B2
Application number: JP59012484A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hara; Haruhisa Hasegawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1990-05-30
Also published as: JPS60155573A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高密度でかつ耐酸化性及び電気特性
が優れた高品位の炭化珪素質焼結体およびその製
造方法に関する。炭化珪素質焼結体は、極めて優れた化学的およ
び物理的性質を有しているので、特にガスタービ
ン部品、高温熱交換器のような苛酷な条件下で使
用される高温構造物の如き用途に対して好適な材
料である。従来炭化珪素質焼結体は、反応焼結法あるいは
加圧焼結法によつて焼結体とされている。前者す
なわち反応焼結法による焼結体はその製法上必ず
遊離の珪素を含有するため1400℃以上の高温域で
使用することが極めて困難である欠点を有し、一
方後者の加圧焼結法は複雑な形状の焼結体を得る
ことが極めて困難である欠点を有していた。ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であるた
め、酸化物セラミツクスの製造で一般的に行なわ
れている無加圧焼結法すなわち常温で成形し、常
圧下で焼結する方法はこれまで困難とされてい
た。しかしながら、最近になつて炭化珪素、ホウ素
含有添加剤および炭素質添加剤から成る混合粉末
を成形し、不活性雰囲気中で焼結する常圧焼結方
法が種々報告されている。例えば、特開昭50−78609号公報記載の発明に
よれば炭化珪素をホウ素含有添加剤（0.3〜3.0重
量％Ｂ）および炭素含有添加剤（0.1〜1.0重量％
Ｃ）と混合成形し、次にこの成形体を不活性雰囲
気中で1900〜2100℃の温度において無加圧焼結
し、少なくとも理論密度の85％を有する炭化珪素
焼結体を得る方法が開示されている。また同公報
第66頁左上欄には「95％以上の高密度を達成する
には、焼成は窒素あるいは窒素と希ガスの混合物
中で為されねばならない」ことが開示されてい
る。しかしながら上記高密度焼結体中には窒素は
固溶されるという欠点があるばかりでなく、窒素
雰囲気中で焼成する場合には焼成温度を高くする
か、あるいは減圧するかの何れかによらなければ
ならず、焼成温度を高くすることは設備上ならび
に経済上のコスト高を招き、一方減圧することは
SiOの揮発損失を招くという欠点がある。特開昭52−6716号公報記載の発明は前記特開昭
50−78609号公報記載の発明の改良に係り、原料
としてβ型炭化珪素に対して0.05〜５重量％のα
型炭化珪素を使用することによつて焼結温度範囲
をより拡大しても結晶粒の粗大化を抑制すること
ができる点ならびに製造される焼結体は実質上０
℃以下から2300℃以上の温度範囲において、形状
および機械的性質が変わらない特性を有する点に
おいて、その特徴が開示されている。しかしなが
らこの焼結方法によつて生成する焼結体は均質な
微細構造を有するが、最終生成物の密度が小さく
なる欠点を有する。特開昭53−121810号公報によれば、窒化硼素、
リン化硼素、二硼化アルミニウム及びそれらの混
合物から成る群から選ばれた添加剤化合物を添加
することにより、電気的性質が改善され、且つ熱
的衝撃耐性が改善された高密度高強度の炭化珪素
セラミツクス成形体及びその製造方法が開示され
ている。また同公報第62頁右上欄に「この成形体
は添加剤の約150〜約500重量％の炭素を含んでい
る。この余分の炭素の大部分は不活性雰囲気中で
成形品を加熱する間に炭化ケイ素及び添加物と化
学的に結合すると信じられる。」ことが開示され
ていることから、前記公報記載の発明の成形体
（焼結体）は遊離した炭素を含有しない焼結体で
ある。特開昭54−122311号公報記載の発明によれば
2H型炭化珪素の製造時に混入される５重量％ま
でのアルミニウムを含み、且つ2H型結晶を10％
以上含有する炭化珪素と0.1〜２重量％のホウ素
および0.1〜１重量％の遊離炭素からなる均一分
散粉末の成形体を本質的に不活性な雰囲気中にお
いて1700〜2000℃間で焼結する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法において使用され
る炭化珪素は同公報第60頁左下欄に記載されてい
る如く、化学気相反応沈積法あるいはカーボンブ
ラツクとコロイド状シリカとの反応により製造さ
れるものであり、工業的には非常に高価であるた
め実用化が困難である。本発明は、前記従来の発明では焼結助剤として
のホウ素の添加量が比較的多いため炭化珪素質焼
結体の耐酸化性や電気的特性が低下し易い欠点を
除去、改善することを目的とし、ホウ素と固溶窒
素との反応によるBN化結合を回避すべくアルミ
ニウムを原料組成物中に含有又は添加して一定量
存在せしめAlN化反応による固定化によつてホ
ウ素含有添加物の量を極力微少にして耐酸化性や
電気的特性等の向上を図り、高密度でかつ高品位
の炭化珪素質焼結体を製造する方法を新規に知見
し、完成するに至つたものである。即ち、本発明は嵩密度が少なくとも3.0g／cm³で
あつて、主成物である炭化珪素とアルミニウムと
を含有する炭化珪素質焼結体の製造方法におい
て、固溶窒素として0.02〜0.3重量％の窒素と、
前記窒素１モルに対して１モル以上の量のアルミ
ニウムとを少なくとも含有する炭化珪素微粉100
重量部と、ホウ素含有量に換算して0.03〜0.15重
量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含有量に換
算して0.1〜4.0重量％を炭素質添加剤とを少なく
とも添加し又は予め含有した原料組成物を均質に
混合し成形した生成形体を窒素ガスが希薄な不活
性の雰囲気中で常圧焼結するか、或いは固溶窒素
を0.02〜0.3重量％を含有する炭化珪素微粉100重
量部に対してホウ素含有量に換算して0.03〜0.15
重量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含有量に
換算して0.1〜4.0重量％の炭素質添加剤と、前記
炭化珪素微粉に含有されている固溶窒素１モルに
対してアルミニウム含有量に換算して１モル以上
のアルミニウム含有添加剤とを少なくとも添加し
た原料組成物を均質に混合し成形した生成形体を
窒素ガスを除く不活性の雰囲気中で常圧焼結する
ことにより、嵩密度が少なくとも3.0g／cm³であつ
て、全炭化珪素量に対してホウ素を0.03〜0.15重
量％、遊離炭素を0.1〜4.0重量％、窒素を0.003〜
0.30重量％、前記窒素１モルに対しアルミニウム
を１モル以上の割合で含有しており、そのほか不
可避的不純物よりなる炭化珪素質焼結体を得るこ
とができるものである。次に本発明を詳細に説明する。炭化珪素はその結晶型が数多く知られており、
従来六方晶体のα型には高温例えば2000℃以上で
も安定な4H、6H型等の高温安定タイプ炭化珪素
と1500℃以下で安定な2H型炭化珪素とが知られ
ている。一方β型はほぼ2000℃位までは安定な
3C型であることが知られている。従来、炭化珪素の無加圧焼結法では出発原料と
して高温安定タイプα型炭化珪素を使用すると比
較的高密度の焼結体を安定して得易いことが種々
報告されているが、高温安定タイプα型炭化珪素
は焼結に際して結晶型の変態転移を伴わず、焼結
速度が遅いため、高密度の焼結体を得ようとする
と焼結温度を高めて焼結する必要があり、さらに
高温安定タイプα型炭化珪素を出発原料として得
られる焼結体は異方性のない擬球状の比較的粗大
な結晶粒よりなる構造となるため高強度の焼結体
を得ることは困難であつた。また、β型結晶を主
体とする炭化珪素を出発原料とする場合には焼結
に際してβ型結晶がα型化し易く、高密度化が困
難であつたため、先にも記載した如く、焼結に際
して雰囲気を窒素ガス雰囲気に保持したり、出発
原料中に0.05〜５重量％のα型炭化珪素微粉を添
加することが必要であるとされているがβ型炭化
珪素を出発原料として使用し、β型炭化珪素の大
部分をα型化させて、かつ高密度の焼結体を得る
方法は従来知られていない。さらに、2H型結晶
を10％以上含有する炭化珪素を出発原料とする方
法も知られているが、この方法において使用され
る炭化珪素は前述の如く、実質的に化学気相反応
沈積法あるいはカーボンブラツクとコロイド状シ
リカとの反応により製造されるものであり、工業
的には非常に高価であると思われる。ところで、本発明はβ型結晶を主体とする炭化
珪素を出発原料とすることが好適のものである。
従来β型炭化珪素は学術的には試料として化学気
相反応沈積法で製造されたものが主として用いら
れているが、工業的には非常に高価であるため実
用化されたことはなかつた。本発明者等は主とし
てβ型結晶（3C型結晶）よりなる炭化珪素の製
造方法を発明し、初めてβ型炭化珪素の世界市場
への販売に成功しており、β型炭化珪素を出発原
料とする焼結体の工業的生産を実現している。従来、常圧焼結法によれば、炭化珪素粉末に炭
素およびホウ素を混合し焼結して焼結体が製造さ
れている。前記炭素が添加される理由は、炭化珪
素粒子は室温で常にシリカ膜で被覆されており、
このシリカ膜のため炭化珪素の自己焼結が阻害さ
れるので、前記シリカ膜を炭素によつて高温で還
元除去して炭化珪素の自己焼結性を高めることに
ある。その際炭素の添加量は炭化珪素微粉中のシ
リカ膜等に含有されている酸素量によつて決めら
れ、通常炭化珪素に対して0.1〜1.0重量％と微量
の添加量で充分であるとされている。しかして、炭化珪素微粉を工業的に製造するに
当つては各種の原材料、即ち珪石や炭材としての
コークスなどに由来する不可避的な不純物が一定
量含有されることになり、特に炭化珪素微粉の表
面にSiO₂膜として存在する酸素や固溶する窒素
などが微量含有されることは避けられない問題で
ある。一方、前記珪石や炭材としてのコークスな
どの種類を適宜選択することによりアルミニウム
の含有量を調整することも可能である。そのため、従来の炭化珪素質焼結体の製造方法
においては殆んど考慮されていなかつた炭化珪素
微粉表面に存在する酸素や窒素などの不純物が焼
結に及ぼす悪影響、例えば焼結助剤として添加し
たホウ素が炭化珪素微粉表面に固溶している窒素
と反応してBN結合を形成して高密度化助剤とし
て作用する効果を消失してしまう欠点に着眼し、
従来の方法ではホウ素の添加使用が比較的多く焼
結体の耐酸化性や電気的特性などを低下させてい
た原因を除去・改善し得ることを本発明者らは
種々の実験により確認し、次に示すような新規な
知見を得て本発明を完成したものである。すなわち、本発明者らは窒素含有量によつて必
要とされる量よりもやや過剰のアルミニウムを原
料組成物に含有させ又は添加して補給しておくこ
とによりAlNを選択的に形成させ不溶態のもの
とした炭化珪素粉末を使用するか、或いは焼結用
生成形体中にアルミニウムを一定量含有させてお
くこと、並びにβ型結晶の炭化珪素が90％以上で
ある焼結性の極めて良好な炭化珪素微粉を出発原
料として使用することにより、焼結が開始される
際に炭化珪素微粉粒子の相互の接触部に生起する
焼結開始結合点すなわちネツクを均一に発生させ
ることができ、かつ焼結時におけるSiCの固体拡
散を促進し、比較的低温で高密度化ができるとと
もに前記固体拡散に併つて板状の結晶粒子を生成
させ、板状の結晶粒が相互に交差した構造とする
ことができる。さらに従来炭化珪素微粉の酸素含
有量によつて必要とされる量よりも過剰に添加す
ると炭素が炭化珪素焼結体内に遊離炭素の形態で
残存して焼結体の物性特に強度を劣化させると考
えられていた炭素質添加剤を炭化珪素微粉の酸素
含有量によつて必要とされる量よりも過剰に添加
し、積極的に炭化珪素焼結体内に遊離炭素の形態
で含有させることによつてβ型結晶のα型結晶へ
の相変態を適正化し、かつβ型結晶のα型化に併
う板状結晶の粗大化を防止し、比較的均一な粒径
を有する板状結晶が相互に交差し、その間隙をさ
らに微細な粒径を有する結晶粒で埋めることによ
り、均質構造でかつ、微細構造を有し高密度で高
品位の焼結体を得ることのできることを新規に知
見したものである。このように、本発明によれば、前記特許請求の
範囲に記載されたいずれかの方法によつて、従来
の製造方法によつては得られない高密度でかつ高
品位の炭化珪素質焼結体を合理的に得ることがで
きる。即ち、本発明によれば嵩密度が少なくとも
3.0g／cm³であつて、主成物である炭化珪素のほか
に少なくともホウ素と遊離炭素と窒素とアルミニ
ウムとを含有する炭化珪素質焼結体の製造方法に
おいて、固溶窒素として0.02〜0.3重量％の窒素
と、前記窒素１モルに対して１モル以上の量のア
ルミニウムとを少なくとも含有する炭化珪素微粉
100重量部と、ホウ素含有量に換算して0.03〜
0.15重量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含有
量に換算して0.1〜4.0重量％の炭素質添加剤とを
少なくとも含有する原料組成物を均質に混合し成
形した生成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気
中で常圧焼結することが必要である。以下、上記の原料組成物とすることの理由につ
いて詳細に説明する。本発明の均質混合物はホウ素含有量に換算して
0.03〜0.15重量部のホウ素含有添加剤を含有する
ことが必要である。本発明においてホウ素含有添
加剤を添加する理由は、焼結に際してホウ素を共
存させることによつて、炭化珪素粒子表面に粘着
層を形成しネツク形成時に接着作用を発揮させる
ことにあり、全体的に均一な焼結収縮を起こさせ
るためである。ホウ素に相当するホウ素含有添加
剤の含有量を0.03〜0.15重量部にする理由は0.03
重量部より少ないとネツク形成時の接着作用が充
分でなく、一方、0.15重量部より多いと焼結体内
に残留するホウ素が焼結体表面のシリカ層の融点
を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化させるから
である。このように、本発明によれば従来の炭化珪素焼
結体の製造方法の一つである、例えば特開昭50−
78609号公報記載の発明がホウ素添加物を0.3〜
3.0重量％必要としていたのに対し、著しくその
量を低減させることができ経済的に有利であるば
かりでなく、さらには炭化珪素以外の添加物を極
力少なくすることができ高密度でかつ高品位の炭
化珪素質焼結体を製造することが可能となるの
で、前記焼結体の耐酸化性や電気的特性を向上す
ることができる利点がある。そして、前記ホウ素含有添加剤としては、例え
ばホウ素、炭化ホウ素あるいはそれらの混合物か
ら選択される少なくとも１種を用いることが好ま
しい。前記ホウ素含有添加剤は少なくとも20m²／ｇの
比表面積を有することが好ましい。その理由は比
表面積が20m²／ｇより小さいホウ素含有添加剤は
各粒子の粒径が比較的大きく生成物体中にホウ素
が偏在するため焼結収縮が不均一となり、高密度
で均一な微細構造を有する焼結体が得られ難いか
らであり、特に30〜50m²／ｇの比表面積を有する
ものが好適である。また、本発明によれば、前記均質混合原料組成
物は固定炭素含有量に換算して0.1重量部から4.0
重量部の炭素質添加剤を含有することが必要であ
る。前記炭素質添加剤の混合量を固定炭素含有量
に換算して0.1重量部から4.0重量部に限定する理
由は、前記混合量が1.0重量部以下の場合には炭
素質添加剤の大部分が酸素によつて消費されるた
めβ型結晶のα型化を抑制する作用が充分に発揮
されず、α型化に伴つてα型結晶の粗大な板状結
晶が生成し、焼成収縮を妨害するため高密度でか
つ均一な微細構造を有する焼結体を得ることが困
難であり、一方、4.0重量部よりも多いと炭化珪
素粉末粒子間に過剰の炭素が存在し、焼結を徴し
く阻害するため、高密度の焼結体を得ることが困
難となるばかりでなく、焼結体内の介在物相が増
加し、焼結体の物性特に強度を著しく低下させる
からである。前記炭素質添加剤は炭化珪素微粉に含有される
酸素を除去し、かつ炭化珪素粒子間に介在してβ
型結晶のα型結晶への相変態を抑制させるために
用いられる。したがつて炭素質添加剤は酸素含有
量にみあう量を少なくとも添加し、さらに炭化珪
素粒子間に均一に介在するに充分な量を添加する
ことが有利である。そして前記炭素質添加剤としては、焼結開始時
に炭素を存在させられるものであれば使用でき、
例えばフエノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、
ポリビニルアルコール、コンスターチ、糖類、コ
ールタールピツチ、アルギン酸塩のような各種有
機物質あるいはカーボンフブラツク、アセチレン
ブラツクのような熱分解炭素が有利に使用でき
る。一方、本発明によれば、前記炭化珪素微粉に含
有されている窒素の１モルに対してアルミニウム
を１モル以上量を含有し又は添加することが必要
である。アルミニウムが１モルよりも少ないと炭
化珪素微粉中に含有される固溶窒素の全てを
AlNとして固定することができないため、Ｂと
Ｎとが反応してＢの効果が失われることになり、
一方アルミニウムが１モルよりも過剰であると未
反応のアルミニウムが炭化珪素焼結体の高温強度
を低下させることになる。なお、前記炭化珪素微粉に含有される窒素は、
0.02から0.3重量％位であることが好適である。
窒素含有量を0.02重量％以下にすることは可能で
あるが、効工業用原料として極めて高価なものを
使用しなければならず、また炭化珪素微粉の製造
条件の制御が極めてシビアーとなり実用的でな
い。一方0.3重量％以上の窒素が含有されると過
剰のアルミニウムを必要とし、前述のように炭化
珪素質焼結体の特性に悪い影響を及ぼすことにな
り好ましくない。また、アルミニウムの含有量が、1.0重量％よ
り多いと、焼結時におけるSiCの固体拡散が著し
く促進され、板状結晶が極めて急速に異常粒成長
するため高密度の焼結体を得ることが困難になる
ばかりでなく、焼結体の高温特性が劣化するから
であり、したがつて、前記の範囲内のアルミニウ
ムの量でより好適な結果が得られる。そして、前記アルミニウム含有添加物は焼結時
にアルミニウムを遊離するものであればよく、ア
ルミニウムとホウ素との化合物などであつてもよ
い。なお、本発明では、炭化珪素を製造する際の原
料中にアルミニウム含有富化剤を添加したり、あ
らかじめアルミニウムを多く含有する原料を使用
したりして製造された炭化珪素微粉を使用するこ
とが有利である。そして前記アルミニウム含有富化剤としては各
種のアルミニウム含有塩や金属アルミニウムを使
用することもできるが、アルミナ（酸化アルミニ
ウム）、ムライト等を使用することが経済上有利
である。このように、本発明によれば原料組成中にアル
ミニウムを一定量含有させておくか或いは添加し
ておくことにより、炭化珪素微粉中に存在する固
溶窒素と反応してAlNを形成させることが重要
である。その結果、焼結助剤としてのホウ素が固
溶窒素と反応してBNを形成することが防止でき
る利点がある。それは、AlはＢよりもＮとの結
合性が強いため、AlはＮと反応することにより
焼結反応時にＢと反応してBN化することが防止
できるのでＢの添加量を低減できることになるも
のと考えられるからである。なお、前記アルミニウムは前記炭化珪素微粉ま
たは他の添加剤に総量として0.005〜0.5重量％含
有されたものであることがより好ましい。0.005
重量％より少ないと固溶窒素のすべてをAlN化
することができず、0.5重量％より多いと未反応
Alが残存し焼結体の特性を低下させることにな
るからである。また、前記ホウ素は焼結助剤として0.05〜0.12
重量％添加したものであることがより好ましい。炭化珪素質焼結体の高密度化助剤として本発明
者らが実験により確認した最適添加量と考えられ
るからである。そして、前記窒素は前記炭化珪素微粉に0.015
〜0.25重量％含有されたものであることがより好
ましい。前記ホウ素との相乗効果により高密度化助剤と
して作用すると共に、焼結の初期段階における粒
界相の形成や結晶の粗大化防止並びにSiO₂膜の
除去などの諸々の作用が十分に発揮されたには、
上記の炭素微粉を添加使用することが有効である
ことが確認されたからである。また、本発明によれば前記炭化珪素微粉はβ型
結晶の炭化珪素を90％以上含有するものであるこ
とが必要である。前記炭化珪素微粉がβ型結晶の炭化珪素を90％
以上含有することが必要な理由について次に説明
する。通常β型結晶を主体とする炭化珪素に混在する
結晶はβ型結晶より低温域で安定な2H型結晶あ
るいはβ型結晶より高温域で安定な4H、6H型等
のα型結晶である。前記2H型炭化珪素は通常の
焼結反応の生じる温度域において極めて不安定で
あり、焼結に際して異常粒成長の原因となり易
く、2H型炭化珪素を10％以上含有すると焼結温
度等の焼結条件の最適範囲が極めて狭く例えば
2000℃以下としなければならないし、一方4H、
6H型等の高温安定タイプα型炭化珪素を含有す
ると焼結中にβ型結晶からα型結晶への相変態が
促進されるため、本発明の目的とする比較的均一
な粒径を有する板状結晶が相互に交叉し、その間
隙がさらに微細な粒径の結晶粒で埋められた微細
構造を有する焼結体を得ることが困難である。し
たがつて、本発明の目的とする前記の如き微細構
造を有し、かつ高強度の焼結体を得るにはβ型結
晶の炭化珪素が90％以上の炭化珪素微粉を出発原
料とすることが必要であり、なかでもβ型結晶の
炭化珪素が95％以上の炭化珪素微粉がより好適で
ある。そして本発明によれば、前記不活性ガスはアル
ゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノ
ン、水素のいずれか１種又は２種以上であること
が必要である。窒素ガス以外の不活性ガスであればよく、不活
性の雰囲気中に極くわずかの窒素ガスが存在する
ことや実質的に容許される。したがつて、窒素ガ
スの分圧は次の条件であることが好ましい。即
ち、本発明によれば前記不活性ガスの窒素ガス分
圧は10^-1torr以下であることが必要である。窒素ガスが上記の量以上不活性の雰囲気中に存
在するとＢとN₂とが反応してBN結合を生ずるこ
とになるので、この反応を抑制する必要があるか
らである。一方、本発明によれば前記無加圧焼結は1900℃
〜2100℃の範囲の焼結温度で行うことが必要であ
る。その理由は焼結温度が1900℃より低いと本発
明の3.0g／cm³以上の密度を有する焼結体を得るこ
とが困難で、逆に2100℃より高い温度では結晶粒
の成長が著しく、焼結体の物性例えば機械的強度
が低下するからであり、特に均一な微細構造でか
つ高強度の焼結体を得る上では1950〜2050℃の温
度範囲内で焼結することがより好ましい。前記
1900〜2100℃の温度範囲内における焼結時間は、
主として所望する微細構造と密度によつて決ま
り、一般的には低温度で長時間かけて焼成した方
が均一で微細な構造を有する焼結体を得易く、
3.0g／cm³以上の密度となすには、前記温度範囲に
おいて少なくとも20分間COガス分圧を1kpaより
低く維持することにより前記目的を達成できるか
らである。前記焼結体を焼結する焼結炉としては、従来公
知の焼結温度と雰囲気を制御し得る各種の高温
炉、例えば黒鉛製の炉心管と発熱体を具備したタ
ンマン炉のような炉を使用することができる。このようにして得られる本発明の炭化珪素質焼
結体は、従来の製造方法では得られないもので、
焼結助剤としてのホウ素含有量が微少であるた
め、高密度でかつ耐酸化性や電気的特性の優れた
高品位の炭化珪素質焼結体を得ることができる。次に本発明を実施例および比較例について説明
する。実施例１珪砂粉末（SiO₂＝99.6％、Ｔ−Al＝0.13％、80
メツシユ以下）、無煙炭粉末（Ｃ＝87.8％、Ｔ−
Al＝1.27％、325メツシユ下）およびピツチ粉末
（Ｃ＝50.4％、200メツシユ下、珪砂に対して７重
量％配合）をＣ／SiO₂モル比が3.8になるように
配合し、第８図に示した如き特願昭54−18463号
に記載したと同様の製造装置を用いて合成し、さ
らに精製、粒度分級して炭化珪素微粉を調製し
た。前記炭化珪素微粉は95.1％がβ型結晶で残部
が2H型結晶よりなり、0.47重量％のアルミニウ
ム、0.40重量％の遊離炭素、0.20重量％の酸素、
0.25重量％の窒素を含有し、17.3m²／ｇの比表面
積を有していた。前記炭化珪素微粉99.9gと市販の200メツシユ炭
化ホウ素粒（電気化学工業会社製）を粉砕、粒度
分級して比表面積を32.4m²／ｇに調製した炭化ホ
ウ素粉末0.1gと固定炭素含有率51.6重量％のノボ
ラツク型フエノール樹脂3.0gとの混合物に対し、
アセトン150mlを添加して２時間ボールミル処理
を行つた。前記ボールミル処理を行つた混合物ス
ラリーを常温で撹拌しながら乾燥し、その後徐々
に温度を上げながら最終的に60℃迄加熱乾燥し、
冷却してからメノウ乳鉢中で30分間混和した。こ
の混和粉末から適量を採取し、金属製押し型を用
いて150Kg／cm²の圧力で円盤状に仮成形した。次
にアイソスタテイツクプレス機を用いて2000Kg／
cm²の圧力で成形した。前記生成形体の直径は38mm
であり、密度は1.92g／cm³（相対理論密度率約
59.8％）であることが認められた。前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大
気圧下のアルゴンガス気流中で焼結した。昇温過
程は常温〜1650℃は５℃／min、1650℃にて45分
間保持した後、さらに５℃／minで昇温し最高温
度2000℃で30分間保持した。焼結中のCOガス分
圧は常温〜1650℃が5kpa以下、1650℃で保持す
る際は0.5kpa以下、1650℃より高温域では5kpa
以下となるようにアルゴンガス流量を適宜調整し
て制御した。得られた焼結体はアルミニウムを0.44重量％、
遊離炭素を1.65重量％含有し、3.14g／cm³（相対
理論密度率約97.8％）の密度を有しており、走査
型電子顕微鏡で観察したところ、板状結晶が比較
的よく発達した微細構造であつて、しかも高密度
の焼結体であることがわかつた。さらに前記焼結
体を３×３×27mmの棒状に加工し、スパン20mm、
クロスヘツドスピード５mm／minの条件で３点曲
げ強度を測定したところ室温で82Kg／mm²の平均強
度を有していた。実施例２実施例１に記載したと同様の配合であるが、無
煙炭粉末に代えてオイルコークス粉末（Ｃ＝96.2
％、Ｔ−Al＝0.52％、325メツシユ下）を使用し
て、炭化珪素微粉を調製した。前記炭化珪素微粉
は95.7％がβ型結晶で残部が2H型結晶よりなり、
0.24重量％のアルミニウム、0.34重量％の遊離炭
素、0.18重量％の酸素、0.08重量％の窒素を含有
し、17.9m²／ｇの比表面積を有していた。前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様に
して焼結体を焼結した。得られた焼結体の物性は
実施例１に示したと同様の方法で測定し、第１表
に示した。実施例３実施例１に記載したと同様の配合であるが、ア
ルミナ（Ｔ−Al＝52.8％）を配合原料100重量部
に対して0.9重量部添加して、炭化珪素微粉を調
製した。前記炭化珪素微粉は93.6％がβ型結晶で
残部が2H型結晶よりなり、0.83重量％のアルミ
ニウム、0.36重量％の遊離炭素、0.20重量％の酸
素、0.27重量％の窒素を含有し、18.0m²／ｇの比
表面積を有していた。前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様に
して焼結体を得た。得られた焼結体の物性は実施
例１に示したと同様の方法で測定し、第１表に示
した。比較例１実施例１に記載したと同様の配合であるが、珪
砂粉末に代えて高純度の珪石粉末（SiO₂＝99.7重
量％、Ｔ−Al＝0.07％、80メツシユ下）および無
煙炭粉末に代えて高純度のオイルコークス（Ｃ＝
98.7％、Ｔ−Al＝0.02％、325メツシユ下）を使
用して、炭化珪素微粉を調製した。前記炭化珪素微粉は96.1％がβ型結晶で残部
が、2H型結晶よりなり、0.04重量％のアルミニ
ウム、0.34重量％の遊離炭素、0.21重量％の酸
素、0.09重量％の窒素を含有し、17.7m²／ｇの比
表面積を有していた。前記炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様に
して焼結体を焼結して得られた焼結体の物性は実
施例１に示したと同様の方法で測定し、第１表に
示した。

【表】第１表に示した如く、比較例１のアルミニウム
含有率の低い炭化珪素微粉を出発原料として焼結
した焼結体の密度は2.69g／cm³（相対理論密度率
約83.8％）と低かつた。実施例４出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微
粉をさらに粒度分級し、比表面積を33.4m²／ｇに
調製した炭化珪素微粉を使用した。前記炭化珪素
微粉は92.8％がβ型結晶よりなり、0.46重量％の
アルミニウム、0.40重量％の遊離炭素、0.24重量
％の酸素、0.43重量％の窒素を含有していた。前記炭化珪素微粉99.85gと実施例１に記載した
炭化ホウ素粉0.05gと固定炭素含有率56.3重量％
の高ピツチ粉4.0gとの混合物に対してアセトン
150mlを添加して３時間ボールミル処理を行つた。
前記スラリーより実施例１と同様の操作で生成形
体を作成し焼結した。得られた焼結体は0.43重量％のアルミニウム、
2.42重量％の遊離炭素を含有し、3.13g／cm³（相
対理論密度率約97.5％）の嵩密度を有していた。
さらに実施例１と同様に３点曲げ強度を測定した
ところ室温で82Kg／mm²の平均強度を有していた。実施例５出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微
粉99.7gと実施例１に記載した炭化ホウ素粉末を
さらに粒度分級し、比表面積を46.3m²／ｇに調製
した炭化ホウ素0.15gと平均粒径210A、比表面積
123m²／ｇのカーボンブラツク（三菱化成会社製、
ダイヤブラツク）1.5gとの混合物に対し、アセ
トン150ml、ポリエチレングリコール0.7mlを添加
し、10時間ボールミル処理した後スラリーを噴霧
乾燥した。この乾燥粉末を適量採取して実施例１
と同様に生成形体を作成し、タンマン型焼結炉に
装入して60kpaに維持されたアルゴンガス雰囲気
で焼結した。焼結温度に至る昇温過程は室温〜
1600℃が40℃／min、1600〜1700℃が３℃／
min、さらに2050℃で10℃／minで昇温し、最高
温度2050℃で40分間保持した。前記焼結時におけ
るCOガス分圧は最高値で0.3kpaであつた。得られた焼結体は0.45重量％のアルミニウム、
1.64重量％の遊離炭素を含有し、3.03g／cm³（相
対理論密度率約94.4％）の嵩密度を有していた。
さらに実施例１と同様に３点曲げ強度を測定した
ところ室温で75Kg／mm²の平均強度を有していた。比較例２実施例１に記載したと同様にして合成した炭化
珪素微粉であるが、β型結晶の含有率が86.6％で
残部が2H型結晶よりなり、0.45重量％のアルミ
ニウム、0.37重量％の遊離炭素、0.20重量％の酸
素、0.22重量％の窒素を含有し、比表面積が17.7
m²／ｇの炭化珪素微粉を使用し、実施例１と同様
の操作で焼結体を得た。得られた焼結体は2.92g／cm³（相対理論密度率
約91.0％）と比較的高い嵩密度を有していたが、
実施例１と同様に３点曲げ強度を測定したところ
室温で64Kg／mm²と比較的低強度であつた。この焼
結体を実施例１と同様の方法で組織観察したとこ
ろ、焼結体内部に極めて粗大な板状結晶が生成
し、さらに粗大な空孔も散在していることが確認
された。以上述べた如く、本発明の焼結体は、従来の無
加圧焼結法では得ることの困難であつた極めて高
強度の焼結体であつて、ホウ素含有量が極めて微
少のため耐酸化性や電気的特性などが優れてお
り、特にガスタービン部品、高温熱交換器のよう
な苛酷な条件下で使用される高温構造物の如き用
途において非常に優れた特性を有するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ 0.02〜0.3重量％の固溶窒素と前記窒素１モ
ルに対して１モル以上の量のアルミニウムを含有
する炭化珪素微粉に対して、ホウ素含有量に換算
して0.03〜0.15重量％のホウ素含有添加剤と、固
定炭素含有量に換算して0.1〜4.0重量％の炭素質
添加剤とを均一に混合し成形した生成形体を窒素
ガスを除く不活性の雰囲気で常圧焼結し、嵩密度
を少なくとも3.0g／cm³とすることを特徴とする炭
化珪素質焼結体の製造方法。２前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を90
％以上含有するものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。３前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算
して0.05〜0.12重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。４前記不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、ネオ
ン、クリプトン、キセノン、水素のいずれか１種
又は２種以上であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。５前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は
10^-1torr以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。６前記の常圧焼結は1900℃〜2100℃の範囲の焼
結温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。７ 0.02〜0.3重量％の固溶窒素を含有する炭化
珪素微粉に対して、ホウ素含有量に換算して0.03
〜0.15重量％のホウ素含有添加剤と、固定炭素含
有量に換算して0.1〜4.0重量％の炭素質添加剤
と、前記炭化珪素微粉に含有されている固定窒素
１モルに対してアルミニウム含有量に換算して１
モル以上のアルミニウム含有添加剤とを少なくと
も添加した原料組成物を均質に混合し成形した生
成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気で常圧焼
結し、嵩密度を少なくとも3.0g／cm³とすることを
特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法。８前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を90
％以上含有するものであることを特徴とする特許
請求の範囲第７項記載の製造方法。９前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算
して0.05〜0.12重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の製造方法。１０前記不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、ネ
オン、クリプトン、キセノン、水素のいずれか１
種又は２種以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第７項記載の製造方法。１１前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は
10^-1torr以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記載の製造方法。１２前記の常圧焼結は1900℃〜2100℃の範囲の
焼結温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の製造方法。