KR20220050306A - 1~30 Ωcm 범위의 전기비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재, 그 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Abstract
본 발명은 1~30 Ωcm 범위의 전기비저항을 갖는 상압소결 탄화규소 소재, 그 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소, 탄소 및 탄소로 변환되는 탄소전구체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, Si, BN을 포함하며, 상압소결공정에 의하여 탄화규소 소재로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재용 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 반도체 제조공정용 치구로 사용 가능한 탄화규소(SiC) 소재에서 비저항이 1~30 Ωcm 범위를 갖는 상압소결 공정으로 제조된 탄화규소 소재, 상기 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재의 제조용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기존의 소결방법과는 다르게, SiC, Si, 가열에 의해 나노 탄소를 생성하는 탄소전구체 및 SiC의 용해도 한계 내에서 SiC에 용해되는 BN을 포함하는 첨가제로 구성된 원료 조합을 사용하여 2050℃ 이상의 고온에서 소결함으로써, 소결 공정 도중에 Si + C → SiC 반응에 의해 첨가한 Si은 모두 사라지고, 잔류 Si이 없는 화학적으로 비활성의 SiC 소재 및 그 제조용 조성물, 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
탄화규소 소재는 강한 공유결합에 기인하는 난소결성 소재이다. 치밀한 탄화규소 소재를 제조하는 방법은 고상소결법, 반응소결법 및 액상소결법이 알려져 있다. 이중 고상소결법은 일반적으로 탄화규소 분말에 탄화붕소(B4C)와 탄소 또는 탄소의 전구체를 첨가하여 2100℃ 이상의 고온에서 상압소결 공정에 의해 치밀한 탄화규소를 제조하는 방법이다. 여기서 B4C는 소결 도중에 입계에 편석되어 입계에너지를 낮추고 입계 확산을 촉진하는 역할을 하고, 탄소 또는 탄소의 전구체는 소결 도중에 탄화규소 분말의 표면에 있는 산화피막(SiO2)과 반응하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 탄화규소 분말 표면의 산화피막을 제거함으로써 표면에너지를 증가시켜, 즉, 소결의 구동력을 증대시켜 상압소결을 용이하도록 하는 역할을 한다.
그러나, 고상소결법에 의해 제조된 탄화규소 소재는 반도체 공정용 치구로 사용시 입계에 편석된 붕소(H. Gu, Y. Shinoda, F. Wakai, Detection of boron segregation to grain boundaries in silicon carbide by spatially resolved electron energy-loss spectroscopy, Journal of the American Ceramic Society, 82 (1999) 469-472, https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.1999.tb20089.x) 또는 B4C가 반도체 제조 공정 중에 용출되어 반도체 웨이퍼를 오염시킬 수 있는 문제가 있어서 반도체 제조용 치구로 사용되기에는 적합하지 않다. 또한 고상소결법에 의해 제조된 탄화규소 소재는 비저항이 ~103 Ωcm 정도이며(K.J. Kim, K.Y. Lim, Y.W. Kim, H.C. Kim, Temperature dependence of electrical resistivity (4-300 K) in aluminum- and boron-doped SiC ceramics, Journal of the American Ceramic Society, 96 (2013) 2525-2530, https://doi.org/10.1111/jace.12351), 이로써는 본 발명에서 추구하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항에 도달할 수 없다.
반응소결법은 탄화규소 분말과 탄소 분말 또는 탄소의 전구체를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하고, 성형체를 Si과 접촉시킨 후 1500~1700℃의 온도 범위로 진공 분위기에서 가열하여 용융된 Si이 SiC+C 으로 구성된 성형체에 모세관 힘에 의해 침투하여 Si + C → SiC 반응에 의하여 대부분의 탄소를 SiC로 변화시키고 잔류 기공 부위에는 용융 Si이 침투하여 소결 후에 SiC + Si으로 구성된 소결체를 제공한다. 반응소결법으로 제조된 SiC 소재는 잔류 Si이 항상 남게 되어 반도체 제조공정에 사용시 화학증착 방법으로 SiC를 코팅하여 사용하게 되는데, 반복 사용시 화학증착된 SiC층이 박리되면 Si이 노출되어 Si 웨이퍼를 오염시킬 수 있으므로 사용이 제한되는 단점이 있다. 또한 반응소결법에 의해 제조된 탄화규소 소재는 비저항이 103 Ωcm 정도인 바(https://www.coorstek.com/english/materials/technical-ceramics/silicon-carbide/reaction-bonded-silicon-carbide/), 본 발명에서 추구하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항 보다는 상당히 높은 비저항을 갖는다.
한편, 액상소결법은 탄화규소 분말과 금속 산화물을 1~4종류 첨가하여 혼합, 성형 및 소결의 통상적인 세라믹스 제조공정으로 제조되는데, 가장 일반적인 소결 조제는 3~10 중량%의 Al2O3-Y2O3가 널리 사용되며, 첨가된 Al2O3-Y2O3 첨가제는 SiC 분말 표면의 산화 피막인 SiO2와 반응하여 Y-Al-Si-O 계 액상을 형성하고, 온도가 높아짐에 따라 상기 액상에 SiC가 용해되어 Y-Al-Si-O-C계 액상이 형성되며, 상기 액상이 용해-재석출 기구로 SiC 입자의 입자 성장을 일으키고, 기공을 채워서 치밀한 탄화규소 소결체를 제공한다. 그러나 이러한 공정으로 제조된 탄화규소는 과량의 산소와 금속산화물을 포함하므로 반도체 제조공정에 사용되기에 적합하지 않고, 비저항은 106 ~ 108 Ωcm 범위로(K.J. Kim, K.Y. Lim, Y.W. Kim, M.J. Lee, W.S. Seo, Electrical resistivity of α-SiC ceramics sintered with Al2O3 or AlN additives, Journal of the European Ceramic Society, 34 (2014) 1695-1701, https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.01.004), 본 발명에서 추구하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항은 도달하기 어려운 단점이 있다.
한편, 대한민국등록특허 제10-1681184호에서는 탄화규소 분말에 질소원과 액상을 형성하는 물질로 작용하는 Al의 질화물, Ti의 질화물 및 액상을 형성하는 Y, Al, Ca의 산화물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 소결 첨가제를 사용하여 액상소결 함으로써 비저항이 5 × 10-3 ~ 9 × 10-1 Ωcm 범위를 갖는 탄화규소 소재를 제공한다. 그러나 이러한 SiC 소재는 AlN을 포함하므로 반도체 공정에 사용시 Al이 Si 웨이퍼를 오염시키는 불순물로 작용하는 단점이 있고, TiN을 포함하므로 부식성 기체를 포함하는 분위기에서는 TiN의 부식이 일어나 사용할 수 없는 단점이 있다. 또한, 본 발명에서 추구하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항 보다 상당히 낮은 비저항을 가지는 탄화규소 소재를 제공한다는 측면에서 본 발명과 구별된다.
한편, 대한민국등록특허 제10-1308907호에서는 탄화규소 분말에 희토류 나이트레이트(rare earth nitrate) 및 희토류 하이드레이트(hydrate) 중에서 선택되는 서로 다른 양이온으로 구성된 적어도 두가지 구성 물질을 소결첨가제로 사용하여 가압소결 공정으로 제조된 탄화규소 소재를 제공한다. 상기 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 비저항이 7 × 10-5 ~ 3 × 10-2 Ωcm 범위를 갖는 탄화규소 소재와 그 조성물을 제공하는 바, 본 발명에서 추구하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항 보다 상당히 낮은 비저항을 가지는 탄화규소 소재를 제공한다는 측면에서 본 발명과 구별된다.
반도체 공정용 포커스 링과 엣지 링 및 웨이퍼 보트 제조용 화학증착 SiC 소재의 모재로 사용하기 위한 소재로서 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 소재는 거의 보고된 바가 없다. 본 발명의 소재를 반도체 공정용 소재 부품으로 사용시 상기 범위의 비저항을 갖는 소재는 플라즈마 환경에서 내부식성이 매우 우수하고, 따라서 사용 수명이 길며, 반도체의 수율을 상당히 높인다는 생산 경험적 필요에 의해 본 발명은 고안되었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 반도체 공정용 포커스 링과 엣지 링 및 웨이퍼 보트 제조용 화학증착 SiC 소재의 모재로 사용하기 위한 소재로서 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며, 기공율이 3% 이하인 소결 탄화규소 소재용 조성물, 그 소재 및 그 소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 탄화규소 입계에서 입계에너지를 낮추어 소결성을 증진시키는 BN을 첨가하여 탄화규소에 완전 고용되도록 함으로써, 탄화규소가 반도체 공정용 포커스 링과 엣지 링 및 웨이퍼 보트로 제조되었을 때, 붕소 성분이 용출되지 않아 반도체 웨이퍼의 오염이 원천적으로 차단되도록 하는 소결 탄화규소 소재용 조성물, 그 소재 및 그 소재의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소, 탄소 및 탄소로 변환되는 탄소전구체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, Si, BN을 포함하며, 상압소결공정에 의하여 탄화규소 소재로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재용 조성물을 제공한다.
상기 조성물을 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소 중 적어도 어느 하나의 성분 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량%, BN 0.20 ~ 1.00 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에는 유기바인더가 탄화규소 소재용 조성물 전체 중량 대비 1.0 ~ 3.5 중량% 추가로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, (i) 탄화규소, 탄소 및 탄소로 변환되는 탄소전구체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, Si, BN를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 성형체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 조성물을 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소 중 적어도 어느 하나의 성분 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량%, BN 0.20 ~ 1.00 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 상압소결 공정의 온도는 2050 ~ 2250℃의 범위이며, 소결온도 도달 전 1450 ~ 1500℃의 온도범위에서 유지하여 Si + C → SiC 반응을 일으키고, 1550 ~ 1650℃의 온도범위에서 유지하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 일으키는 것이 바람직하다.
상기 Si + C → SiC 반응을 일으키기 전에 350 ~ 600℃에서 유기바인더의 열분해 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 각 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 상압소결하는 단계에서, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 일으키는 1550 ~ 1650℃의 온도까지는 진공 분위기로 수행되고, 그 이상의 온도에서는 아르곤 분위기로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 상압소결하는 단계에서, 최고 온도에서의 유지 시간은 1 ~ 12 시간인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 조성물에 의하여 제조되며, 1~30 Ωcm 범위의 비저항과 3.0% 이하의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재를 제공한다.
본 발명에 따르면, 신규 탄화규소 소재용 조성물을 사용함으로써, 상압소결 공정으로 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지면서 잔류 기공율이 3.0% 이하인 치밀한 탄화규소 소재를 제조할 수 있는 효과가 기대된다.
또한, 상압소결 공정으로 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지면서 잔류 기공율이 3.0% 이하인 치밀한 탄화규소 소재의 제조가 가능한 신규 조성물 구현의 효과가 기대된다.
또한, 상압소결 공정으로 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지면서 잔류 기공율이 3.0% 이하인 치밀한 탄화규소 소재의 제조공정 구현의 효과가 기대된다.
소결 공정 도중에 Si + C → SiC 및 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의하여, 출발 탄화규소 원료에 비하여 산소 불순물이 획기적으로 적은 순수한 탄화규소를 합성함으로써, 상기 순수한 탄화규소와 출발 탄화규소 원료의 상호 작용으로부터 비저항이 지나치게 높아지거나, 낮아지는 것을 방지하여 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 구현하는 효과가 기대된다.
또한, 본 발명은 탄화규소에 소결온도에서 용해도 한계 이내에서 BN을 첨가하여, 입계확산을 촉진하고, 소결의 말기에는 탄화규소 입자에 고용됨으로써 입계에 편석된 BN이 존재하지 않아, 탄화규소 소재가 반도체 공정에 사용되는 붕소 성분의 용출에 따른 반도체의 오염의 우려가 없는 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며, 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재 구현의 효과가 기대된다.
또한, 본 발명의 비저항이 1~30 Ωcm 범위를 갖는 상압소결 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 반도체 제조공정에 사용되는 포커스 링 및 웨이퍼 보트용 소재 등으로 사용될 수 있고, 화학증착법으로 탄화규소를 코팅하는 탄화규소 코팅용 모재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 특수한 가압장치나 고가의 나노 분말을 필요로 하지 않고, 고밀도, 고순도, 제어된 범위의 비저항을 가지는 탄화규소 소재를 제공하는 효과가 기대된다.
또한, 본 발명은 반도체 제조 공정에 사용하기에 적합한 탄화규소 소재, 그의 제조방법 및 그의 조성물을 제공하는 효과가 기대된다.
도 1은 탄소 함량을 2.11 중량%로, Si 함량을 0.25중량% 로 고정하고 BN 함량을 0~6 중량% 범위에서 변화시키며, 잔량은 α-SiC인 조성을 사용하여 제조한 조성물을 2200℃에서 3시간 동안 소결했을 때 6H-SiC의 단위 격자(unit cell)에서 6H-SiC 결정의 a축의 격자 상수(lattice parameter)의 변화를 보여주고, BN의 SiC 격자내 용해도 한계가 약 1.0 중량% 임을 나타낸 것이다.
본 발명은 서브마이크론 탄화규소 분말에 탄소 또는 탄소의 전구체를 첨가하고, 소결온도에서 탄화규소에 고용 한계 (solubility limit) 이내의 BN을 첨가하고, 소량의 실리콘을 첨가하여 상압소결 공정으로 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 치밀한 탄화규소 소재를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 탄소 또는 탄소전구체는 소결 중 두가지 역할을 하는데,
첫째는 소결 도중에 Si과 반응하여 승온 도중에 Si + C → SiC 반응에 의하여 순수한 SiC 입자를 공정 도중에 합성하여 치밀화에 기여하고,
둘째는 분말의 표면에 있는 산화피막(SiO2)과 반응하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 탄화규소 분말 표면의 산화피막을 제거함으로써 표면에너지를 증가시켜, 즉, 소결의 구동력을 증대시켜 상압소결을 가능케 하는 역할을 한다.
또한, 상기 반응에 의하여 합성된 SiC는 출발원료인 SiC에 비해 순수하며, 이러한 순도가 높은 SiC는 비저항이 지나치게 높아지거나, 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다.
통상의 탄화규소 분말은 과량의 불순물을 포함하고 있고, 특히 격자 내에 산소 불순물을 과량 포함하고 있어서, 비저항을 1~30 Ωcm 범위로 제어하기 매우 어렵다는 문제점을 갖고 있다. 대한민국등록특허 제10-1681184호와 제10-1308907호에 개시되어 있는 것과 같이, 비저항을 낮추기 위해 질소원을 액상을 형성하는 첨가제와 함께 첨가하면 비저항이 0.1 Ωcm 이하로 낮아지는 단점이 있고, 본 발명에서 공급하는 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재는 제조하기 어렵다.
그러나 본 발명에서는 비저항을 지나치게 낮추거나 높이는 것을 방지하는 역할을 하는 순수한 SiC 입자를 Si + C → SiC 반응과 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의하여 소결 도중에 합성하고, 비저항이 비교적 높은 출발원료로서의 탄화규소 입자는 처음부터 첨가함으로써, 두 입자의 적절한 혼합에 의해 비저항을 1~30 Ωcm 범위로 제어할 수 있다.
한편, 통상의 반응소결 탄화규소의 경우 본 발명과 동일한 Si + C → SiC 반응을 이용하지만 잔류 실리콘이 과량으로 남게 되어, 내플라즈마성을 현저하게 저하시키고, 사용 중 화학증착층의 박리에 의한 잔류 Si의 노출에 의해 웨이퍼의 오염 등의 문제를 일으키는데 비하여, 본 발명의 탄화규소 소재는 과량의 탄소를 첨가하여 최초에 첨가한 Si이 소결 도중에 100% SiC로 변환되고, 잔류 Si이 남지 않는다는 장점이 있다. 즉, 첨가된 Si과 C가 모두 SiC가 되도록 두 성분을 정량적으로 조절하며, 이로써, 반도체 공정에서 오염원으로 작용하는 잔류 Si이 발생되지 않도록 하는 것이 특징이다. C는 Si과 반응하고도 잔류할 정도로 과량으로 첨가할 수 있으며, 과량의 C는 SiC의 표면 SiO2와 반응하여 SiC로 전환됨으로써, 성분내 산소의 양을 줄일 수 있다.
또한, 반응소결 SiC 소재의 경우에 과량의 Si이 첨가되어 기공을 채움으로써 치밀화를 일으키는데 반하여, 본 발명에서는 SiC의 용해도 한계 범위 내로 첨가된 BN이 소결의 초기에는 입계에 편석되어 입계에너지를 낮추어 입계 확산을 촉진하는 역할을 하고, 소결이 진행됨에 따라 도 1과 같이 SiC 입자에 고용되어 입계에 편석된 BN이 존재하지 않는, 비저항이 1~30 Ωcm 범위이며, 기공율이 3% 이하인 순수한 탄화규소 소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 작동원리는 다음과 같다.
1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재용 신규 조성물은 탄화규소, 탄소 또는 탄소 전구체, 실리콘, BN 및 유기바인더로 구성된다.
탄화규소, 탄소 또는 탄소 전구체, 실리콘, BN 및 유기바인더로 구성된 조성물은 소결 공정 중에 유기바인더는 분해되어 휘발되며, 탄소전구체는 분해되어 나노 크기 탄소로 변환되고, 나노 크기 탄소는 Si + C → SiC 반응에 의하여 Si과 반응하여 순수한 SiC 입자를 합성하며, 일부는 탄화규소 입자의 표면에 있는 산화피막(SiO2) 층과 반응하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 탄화규소 분말 표면의 산화피막을 제거한다. 여기서, 처음부터 투입되는 탄소 역시 10~100nm 크기의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
소결 공정에서 BN은 소결 초기에는 입계에 편석되어 입계 에너지를 낮추어서 입계 확산에 의한 소결을 촉진하고 소결이 진행됨에 따라 SiC 입자에 고용되어, 즉, 고용체(solid solution)를 만들어 입계에 편석된 붕소화함물이 없는 순수한 탄화규소 소결체를 공급한다.
일단 탄화규소에 고용된 BN은 소결 온도보다 낮은 온도에서 반도체 공정용 치구로 사용시 붕소가 다시 고용체로부터 나와서 웨이퍼를 오염시키는 일은 열역학적으로 불가능하며, 따라서 용출과 같은 현상은 일어나지 않는다. 즉, BN은 종래의 B4C가 SiC 입자에 일부 또는 전부가 고용되지 못하고 용출되는 문제점을 해결한 새로운 조성이라는 점에서 의의가 있다.
상기 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며, 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재를 제조하는 공정은,
(i) 탄화규소, 탄소 또는 탄소 전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 사용하여 성형체를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 성형체를 상압소결하는 단계;
를 포함하여 구성된다.
상기 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재용 조성물은 조성물 중 유기바인더를 제외한 전체를 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 입자 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 또는 탄소전구체, 또는 그 혼합물로부터 변환되는 나노크기 탄소 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량% 및 질화붕소(BN) 0.20 ~ 1.00 중량%를 포함하며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 1.0 ~ 3.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소의 양은 최소한 Si의 양과 정량적으로 1 : 1의 몰비 기준을 만족하여 서로 반응에 의하여 전량 SiC가 되도록 하는 양이 되며, 바람직하게는 그 이상으로 첨가된다.
상기 탄화규소 분말은 0.1 μm 이상 1 μm 미만의 평균 크기를 갖는 서브마이크론 분말이 바람직하다.
상기 탄소는 10nm 이상 100nm 미만의 평균 크기를 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 탄소전구체는 페놀레진 (phenol resin), 퍼퓨릴알콜수지(furfuryl alcohol resin), 자이렌수지 (xylene resin) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 분말은 1 μm 이상 10 μm 미만의 평균 크기를 갖는 마이크론 분말이 바람직하다.
상기 유기바인더는 폴리비닐부틸알 (polyvinyl butyral), 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol) 및 폴리메틸메스아크릴레이트 (polymethyl methacrylate) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 BN은 0.1 μm 이상 10 μm 미만의 평균 크기를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화규소 입자는 평균입자 크기가 0.1 μm 미만인 경우 가격이 고가인 단점이 있고, 1 μm 이상의 평균크기를 갖는 입자의 경우 소결성이 매우 낮아서 잔류 기공율이 3%를 초과하는 단점이 있다.
상기 탄소는 평균 입자 크기가 10 nm 미만인 경우 분산이 어려워서 균일한 혼합이 어렵고, 100 nm 이상인 경우 소결성을 저하시켜 잔류 기공율이 3%를 초과하는 단점이 있다.
상기 실리콘 분말은 평균입자 크기가 1 μm 미만인 경우 과량의 표면 산화층(SiO2)가 존재하므로 표면 산화층을 제거하는 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응 보다 낮은 온도에서 일어나는 Si + C →SiC 반응이 억제되는 단점이 있고, 평균입자 크기가 10 μm 이상인 경우 Si + C →SiC 반응이 지연되는 단점이 있으므로 첨가되는 실리콘 분말은 1 μm 이상 10 μm 미만의 평균 크기를 갖는 마이크론 분말이 바람직하다.
상기 BN 분말은 평균입자 크기가 0.1 μm 미만인 경우 과량의 표면 산화층(B2O3)이 존재하므로 소결성이 저하되어 잔류기공율이 3%를 초과하는 단점이 있고 평균입자 크기가 10 μm 이상인 경우 균일한 혼합이 어려워서 소결성이 저하되는 단점이 있다. 따라서 상기 BN은 0.1 μm 이상 10 μm 미만의 평균 크기를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재용 조성물은 탄화규소 볼과 에틸알콜을 용매로 사용하여 16 ~ 48시간 범위에서 통상의 볼밀링 공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 에틸알콜로 한정하는 것은 아니며 상기 유기 바인더와 탄소의 전구체를 동시에 용해 시킬 수 있는 용매이면, 어떤 것을 사용해도 무관하다.
상기 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재용 조성물의 혼합물을 성형하는 공정은 냉간정수압성형, 일축가압성형, 일축가압성형 과 냉간정수압성형의 혼합 성형법, 주입성형, 압출성형, 사출성형 중에서 선택되는 어느 하나의 방법을 사용해도 무관하다.
상기 성형방법중에서 냉간정수압 성형법을 사용하는 경우 성형 압력은 120 ~ 300 MPa의 압력으로 가압하는 것이 바람직하며, 상기 일축가압성형 과 냉간정수압성형의 혼합 성형법을 사용하는 경우에 일축가압성형시 압력은 5 ~ 30 MPa의 압력으로 가압하는 것이 바람직하며, 냉간 정수압 성형의 압력은 120 ~ 300 MPa의 압력으로 가압하는 것이 바람직하다.
상기 성형체를 상압소결하는 단계는 통상의 흑연로를 사용하여 2050 ~ 2250℃ 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 최고 온도에서 유지 시간은 1 ~ 12 시간인 것이 바람직하다. 상기 소결 공정 중에 유기 바인더의 열분해를 위해 최고 온도에 도달하기 전에 350 ~ 600℃ 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하고, Si + C → SiC 반응을 위해 1450 ~ 1500℃의 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 위해 1550 ~ 1650℃의 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결공정에서 소결 분위기는 상온에서 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응이 완결되는 온도까지는 진공분위기가 바람직하고, 그 이상의 온도에서는 최고 소결온도에서 유지하는 동안에는 아르곤 분위기에서 소결하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 소결첨가제로 사용되는 상기 탄소 및 탄소전구체는 소결 중 두가지 역할을 한다.
첫째는 소결 도중에 첨가된 Si과 반응하여 승온 도중에 Si + C → SiC 반응에 의하여 순수한 SiC 입자를 공정 도중에 합성하여 치밀화에 기여하고, 비저항이 지나치게 높아지거나, 낮아지는 것을 방지하는 역할을 한다.
둘째는, 통상의 고상소결에서와 마찬가지로 탄화규소 분말의 표면에 있는 산화피막(SiO2)과 반응하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 탄화규소 분말 표면의 산화피막을 제거함으로써 표면에너지를 증가시켜, 즉, 소결의 구동력을 증대시켜 상압소결을 가능케 하는 역할을 한다.
통상의 탄화규소 분말은 과량의 불순물을 포함하고 있고, 특히 격자 내에 산소 불순물을 과량 포함하고 있어서, 비저항을 1~30 Ωcm 범위로 제어하기 매우 어렵다는 문제점을 갖고 있다. 그러나 본 발명에서는 비저항을 낮추는 역할을 하는 순수한 SiC 입자를 Si + C → SiC 및 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 소결 도중에 합성하고, 비저항이 비교적 높은 탄화규소 입자는 처음부터 첨가함으로써, 두 입자의 적절한 혼합에 의해 비저항을 1~30 Ωcm 범위로 제어할 수 있다.
한편, 통상의 반응소결 탄화규소의 경우 본 발명과 동일한 Si + C → SiC 반응을 이용하지만 잔류 실리콘이 과량으로 남게 되어, 내플라즈마성을 현저하게 저하시키고, 사용 중 화학증착층의 박리에 의한 잔류 Si의 노출에 의해 웨이퍼의 오염 등의 문제를 일으키는데 비하여, 본 발명의 탄화규소 소재는 과량의 탄소를 첨가하여 최초에 첨가한 Si이 과량의 탄소를 첨가함으로써 소결 도중에 100% SiC로 변환되고, 잔류 Si이 남지 않는다는 장점이 있다.
한편, SiC에서 BN의 용해도 한계는 도 1에서 보듯이 2200℃에서 BN은 약 1.0 중량% 임을 알 수 있다. 따라서 용해도 한계 내의 양이 첨가된 BN은 소결의 초기에는 입계에 편석되어 입계에너지를 낮추어 입계 확산을 촉진하는 역할을 하고, 소결이 진행됨에 따라 SiC 입자에 고용되어 입계에 편석된 BN이 존재하지 않는 순수한 탄화규소 소결체를 제공한다.
B4C는 SiC에 용해도 한계가 약 0.1 중량%로서 매우 작으며 용해도 한계 내의 0.1% 이하의 B4C를 첨가하며 SiC의 소결이 잘 안되고 기공율이 5% 이상되는 단점이 있다. 따라서 본 발명의 방법을 B4C에 적용하기 어렵다. 즉, 용해도 한계로 인하여 BN이 B4C에 비하여 우수한 첨가제가 될 수 있고, 본 발명의 특징을 이룬다.
본 발명의 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재는 (1) 입계에 편석된 BN이 없어서 반도체 공정용 치구로 사용시 BN이 용출될 염려가 없으며, (2) 비저항이 통상의 탄화규소 소결법으로는 제조가 어려운 1~30 Ωcm 범위여서 내플라즈마 특성이 매우 우수하며, (3) 기공율이 상압소결 SiC 소재인데도 3% 이하로 치밀하며, (4) 3단계로 구성된 간단한 제조공정을 사용하며, (5) 가압장치가 필요 없는 상압소결 공정으로 제조되므로 소결 장비 및 공정이 간단한 장점이 있다.
상기 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하는 공정은,
(i) 탄화규소, 탄소 또는/및 탄소 전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 사용하여 성형체를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 성형체를 상압소결하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에서 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며, 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재용 조성물은 유기바인더를 제외한 전체를 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 입자 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 또는 탄소전구체로부터 변환되는 나노크기 탄소 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량% 및 BN 0.20 ~ 1.00 중량%를 포함하며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 1.0 ~ 3.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄화규소 분말은 알파상과 베타상 모두 사용가능하며, 서브마이크론 크기 (0.1 μm 이상 1 μm 미만) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 μm 미만의 탄화규소 입자를 사용해도 무방하나, 경제적인 측면에서 서브마이크론 분말이 적당하다.
본 발명에서 공정 중 Si + C → SiC 반응에 의해 순수한 탄화규소 입자를 합성하기 위해 첨가되는 Si은 순도가 99.9% 이상의 순수한 분말이 바람직하고, Si 함량이 0.25 중량% 미만으로 첨가되면 소결체의 비저항이 30 Ωcm를 초과하는 단점이 있고, Si 함량이 4.25 중량% 이상으로 첨가되면, 순수한 SiC의 함량이 너무 많아지므로 소결체의 비저항이 1 Ωcm 미만으로 되는 단점이 있는 바, Si의 함량은 0.25 ~ 4.25 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 BN은 그 첨가량이 0.20 중량% 미만으로 첨가되면 소결이 충분치 못하여 잔류기공율이 3%를 초과하는 단점이 있고, 1.00 중량%를 초과하여 첨가되면 도 1에서 보듯이 SiC에서 BN의 용해도 한계를 초과하므로 소결 SiC 소재에서 용해도 한계를 초과하는 BN이 입계에 편석되게 되며, 따라서 반도체 공정용 치구로 사용시 반도체를 오염시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 따라서 BN의 함량은 0.20 ~ 1.00 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
탄소 또는/및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소는 2.00 중량% 미만으로 첨가되면 첨가된 탄소의 일부는 Si + C → SiC 반응에 의하여 순수한 SiC 입자를 공정 도중에 합성하는데 사용되고, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응에 의해 탄화규소 분말 표면의 산화피막을 제거하는데 사용되는 C이 부족하게 되어 치밀한 소결체의 제작이 어렵고 잔류기공율이 3%를 초과하는 단점이 있다. 또한, 순수한 SiC의 함량이 탄화규소 원료 대비 작아지므로 비저항이 30Ωcm를 초과하는 문제점도 있다. 아울러, 첨가된 탄소 또는/및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소의 총 중량이 8.00 중량%를 초과하여 첨가되면 Si + C → SiC 반응 및 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응이 완결되고 남는 잔량이 너무 많아서 소결을 방해하고 잔류기공율이 3%를 초과하는 단점이 있다. 따라서 첨가되는 탄소의 총 중량은 2.00 ~ 8.00 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
성형 공정의 용이함을 위하여 첨가하는 유기 바인더는 폴리비닐부틸알 (polyvinyl butyral), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리메틸메스아크릴레이트 (polymethyl methacrylate) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 상기 물질로 한정하는 것은 아니다. 즉, 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며, 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재용 조성물을 성형하는데 도움이 되는 유기 결합제이면 어떤 것을 사용해도 무방하다.
유기 바인더 함량은 1.00 ~ 3.50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 바인더 함량이 0.50 중량% 미만 일 때는 성형 결함이 발생해서 바람직하지 않고, 유기 바인더 함량이 3.50 중량%를 초과하게 되면, 유기 바인더는 소결 공정 중에 분해되서 사라지므로 과도한 기공이 남아서, 잔류 기공의 함량이 3.0%를 초과하는 단점이 있다. 따라서 유기 바인더의 함량은 1.00 ~ 3.50 중량%로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 탄화규소, 탄소 또는/및 탄소전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 조성물의 혼합물을 제조하는 단계에서 혼합 공정의 용매는 탄화규소 입자의 산화를 억제하기 위하여 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 유기 용매는 그 종류가 특별히 제한되지 않고, 탄화규소와 Si, BN 외에 추가로 첨가되는 탄소전구체 및 유기바인더를 용해할 수 있는 유기용매 이면 어떤 것을 사용해도 무방하다. 구체적으로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 또는 아세톤(acetone) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 볼밀링 공정으로 혼합할 수 있다. 이때 볼은 오염을 방지하기 위하여 탄화규소 볼을 사용하는 것이 바람직하고, 용기는 탄화규소 또는 플라스틱 재질의 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
볼밀링 시간은 12시간 이상 48시간 이하로 한정하는 것이 바람직하다. 볼밀링 시간이 12시간 미만이면 원료 조성물의 혼합이 충분치 못하여 소결 밀도가 낮아져서 기공율이 3%를 초과하는 단점이 있고, 48시간 이상이면 더 이상의 장점이 없이 공정 시간만 길어지므로 바람직하지 않다.
상기 탄화규소, 탄소 또는/및 탄소전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 단계는 원하는 제품의 형상에 따라, 냉간정수압성형, 일축가압성형 및 냉간정수압성형, 주입성형, 사출성형, 압출성형 등 통상의 세라믹 성형 공정은 어떤 것을 사용해도 무관하다.
단지, 상기 냉간 정수압 성형을 사용하는 경우에 압력은 120 ~ 300 MPa 범위의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 성형 압력이 120 MPa 미만으로 가하는 경우에는 성형체의 충진이 충분치 않아서 소결후 잔류 기공의 함량이 3.0%를 초과하는 단점이 있고, 300 MPa 이상의 압력을 가하는 경우에는 특별한 장점이 없이 과도한 압력이 가해지므로 공정 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
상기 성형체를 상압소결하는 단계는 통상의 흑연로를 사용하여 2050 ~ 2250℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 최고 온도에서 유지 시간은 1 ~ 12 시간인 것이 바람직하다. 상기 소결 공정 중에 유기 바인더의 열분해를 위해 최고 온도에 도달하기 전에 350 ~ 600℃의 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하고, Si + C → SiC 반응을 위해 1450 ~ 1500℃의 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하며, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 위해 1550 ~ 1650℃의 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결온도가 2050℃ 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결 후 잔류기공율이 3.0%를 초과하는 단점이 있고, 소결온도가 2250℃를 초과하면 SiC 입자의 과도한 입자 성장이 일어나 기계적 물성이 저하되고 과소결 현상에 의해 기공율이 3.0%를 초과하는 단점이 있다. 따라서 소결 온도는 2050 ~ 2250℃의 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정시 최고 온도에서 유지 시간이 1시간 미만 일 때는 소결이 충분치 못한 단점이 있고, 12시간을 초과하면 추가적인 치밀화가 없이 입자 성장만 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 소결 공정시 최고 온도에서 유지 시간은 1 ~ 12 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 소결 분위기는 바인더의 분해 및 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응 부산물인 CO 기체를 효과적으로 방출하기 위하여, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응이 완결되는 온도까지는 진공분위기가 바람직하고, 그 이상의 온도에서 최고 소결온도에서 유지 시간 동안에는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
산소 또는 공기 등의 소결 분위기는 탄화규소의 산화를 일으켜 바람직하지 않고 질소는 소결성을 떨어트려, 잔류 기공율이 3.0%를 초과하여 기공율이 과도하게 높아지는 단점이 있다. 따라서 소결분위기는 아르곤이 가장 적합하다.
아래에서 본 발명에 대한 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1-4, 비교예 1-4>
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 1-1 내지 1-3을 실시하여 기공율이 3% 이하이고, 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다.
1-1 탄화규소, 탄소 전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.5 μm인 알파상 탄화규소 분말과, 탄소전구체, 평균입경 3 μm인 Si 분말 및 평균입경 2 μm인 BN 분말을 사용하여 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재용 조성물을 준비하였다.
하기 표 1에서 탄소 전구체는 페놀 레진 형태로 첨가하였고, 페놀 레진에서 탄소의 수율은 60% 이므로 이를 고려하여 페놀 레진으로 표 1의 탄소를 산출하는 양의 페놀 레진을 첨가하였다.
상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol) 2.00 중량%를 추가로 첨가하고, 에탄올 75 중량%를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물 슬러리를 얻었으며, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 65℃에서 36시간 동안 건조되었다.
| 구분 (중량%) |
알파상탄화규소(α-SiC) | 탄소 | Si | BN | 폴리에틸렌글리콜 (유기바인더) |
|
| 비교예 | 1 | 95.00 | 3.75 | 0.25 | 1.00 | 2.00 |
| 2 | 95.30 | 3.50 | 0.30 | 0.90 | 2.00 | |
| 3 | 98.75 | 0.40 | 0.85 | 2.00 | ||
| 4 | 96.50 | 3.05 | 0.45 | 2.00 | ||
| 실시예 | 1 | 95.00 | 3.75 | 0.25 | 1.00 | 2.00 |
| 2 | 95.30 | 3.50 | 0.30 | 0.90 | 2.00 | |
| 3 | 95.50 | 3.25 | 0.40 | 0.85 | 2.00 | |
| 4 | 95.75 | 3.05 | 0.45 | 0.75 | 2.00 | |
1-2 혼합된 조성물을 사용하여 성형체의 제조
상기 1-1의 방법으로 준비된 조성물을 금형 모울드에 넣고, 25 MPa의 압력으로 가성형체를 제조하였으며, 이를 다시 300 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 50 × 50 × 8 mm 의 직육면체형 성형체를 제조하였다.
1.3 상기 성형체의 상압소결
이후, 상기 성형체를 하기 표 2의 소결조건으로 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 가지며 기공율이 3% 이하인 탄화규소 소재를 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 진공분위기에서 450℃에서 1시간 유지하였고, Si + C →SiC 반응을 위하여 1500℃에서 1시간 유지하였으며, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 위해 1550℃에서 1시간 유지하였고, 그 이후 소결분위기를 아르곤으로 교체하여 표 2에 나타낸 최고온도까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.
비교예1은 실시예1과 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 1900℃에서 1시간 동안 아르곤에서 상압소결하였다.
비교예2는 실시예2와 동일한 성형체를 사용하여 본 발명의 소결 온도 범위를 벗어나서 2350℃에서 3시간 동안 아르곤에서 상압소결하였다.
비교예3은 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 탄화규소 소재용 세라믹 혼합물의 조성물에서 탄소 또는 탄소전구체를 첨가하지 않고, 소결첨가제로 Si과 BN 만을 첨가하여 상기 실시예3과 동일한 방법으로 혼합물을 준비하였으며, 상기 실시예3과 동일한 조건에서 상압소결 하였다.
비교예4는 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 탄화규소 소재용 세라믹 혼합물의 조성물에서 BN을 첨가하지 않고, 소결첨가제로 탄소와 Si만을 첨가하여 실시예4와 동일 조건에서 상압소결하였다.
소결 공정 후에 기공율은 소결체로부터 10 × 10 × 10 mm 시편 10개를 제조하여 아르키메데스 방법으로 측정하여 평균치를 나타내었고, 전기비저항은 소결체로부터 10 × 10 × 0.5 mm 크기의 시편 5개를 절단하여 연마한 후에 홀 측정 방법(Hall measurement)으로 측정하였으며, 그 평균치를 표 2에 나타내었다.
| 구분 |
상압소결 조건 | 기공율 (%) |
전기비저항 (Ωcm) |
||
| 온도 (℃) |
시간 (h) |
||||
| 비교예 | 1 | 1900 | 1 | 23.5 | 5.9 x 103 |
| 2 | 2350 | 3 | 5.3 | 3.2 x 102 | |
| 3 | 2150 | 3 | 30.5 | 8.4 x 108 | |
| 4 | 2125 | 4 | 27.5 | 2.8 x 104 | |
| 실시예 | 1 | 2200 | 2 | 0.3 | 3.5 |
| 2 | 2150 | 2 | 0.5 | 8.7 | |
| 3 | 2150 | 3 | 0.7 | 15.5 | |
| 3 | 2125 | 4 | 0.9 | 26.8 | |
실시예1-4는 본 발명의 핵심 사상을 따라 아래 공정으로 제조되었다.
본 발명에서 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재용 조성물은 탄화규소 입자 95.00 ~ 95.75 중량%, 탄소전구체로부터 변환되는 나노크기 탄소 3.05 ~ 3.75 중량%, Si 0.25 ~ 0.45 중량% 및 BN 0.75~ 1.00 중량%를 포함하며, 성형 공정을 위하여 유기 바인더는 추가로 폴리에틸렌 글리콜을 2.00 중량%를 첨가하여 제조하였다.
상기 조성물을 사용하여 금형 모울드를 사용하여, 25 MPa의 압력으로 가성형체를 제조하고, 이를 다시 300 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 사용하여 2125 ~ 2200℃의 온도 범위에서 2 ~ 4시간 동안 소결하였고 소결된 탄화규소 소재는 기공율이 0.3 ~ 0.9%로 1% 미만이었고, 전기비저항이 3.5 ~ 26.8 Ωcm 범위였다.
반면에, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결 온도 범위 2050 ~ 2250℃를 벗어나서 더 낮은 온도에서 소결한 비교예1은 기공율이 23.5%로 매우 높고, 비저항이 5.9 × 103 Ωcm로 매우 높았다.
본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결 온도 범위 2050 ~ 2250℃를 벗어나서 더 높은 온도에서 소결한 비교예2는 과소결 현상에 기인하여 기공율이 5.3%로 매우 높고, 비저항 또한 3.2 × 102 Ωcm로 매우 높았다.
비교예3의 경우, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 탄화규소 세라믹스 조성물의 첨가제 조성 중에서 탄소 또는 탄소전구체를 첨가하지 않고 소결첨가제로 Si과 BN 만을 첨가하여 상기 실시예3과 동일한 조건에서 성형체를 제조하고, 실시예3과 동일한 방법으로 동일 조건에서 상압소결 하였을 경우에 기공율이 30.5% 로 매우 높고, 전기비저항 또한 108 Ωcm 이상으로 매우 높았다.
비교예4의 경우, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 탄화규소 세라믹스 조성물의 첨가제 조성 중에서 BN을 첨가하지 않고 소결첨가제로 탄소와 Si 만을 첨가하여 상기 실시예 4와 동일한 조건에서 성형체를 제조하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 동일 조건에서 상압소결 하였을 경우에 기공율이 27.5% 로 매우 높고, 전기비저항 또한 104 Ωcm 이상으로 매우 높았다.
따라서 비교예1-4는 탄화규소 소결체에서 기공율이 5% 이상으로 너무 높고, 전기비저항이 3.2 × 102 ~ 8.4 × 108 Ωcm 범위로 매우 높아서, 본 발명의 기공율이 3% 이하이고, 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재와는 명확히 구분된다.
<실시예 5>
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 2-1 내지 2-3을 실시하여 기공율이 3% 이하이고, 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다.
2-1 탄화규소, 카본블랙, 탄소 전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 제조
평균입경 0.5 μm 인 베타상 탄화규소 분말 94.80 중량%, 소결첨가제로 평균 입경 70 nm의 카본 블랙 1.5 중량%, 페놀 레진에서 유도된 탄소 2.5 중량%, 평균입경 5 μm 이하인 Si 0.45 중량%, 및 평균입경 1.5 μm 인 BN 분말 0.75 중량%에 유기첨가제로 폴리비닐부틸알 (polyvinylbutyral) 1.00 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 0.40 중량%를 첨가하고, 에탄올 72 중량%를 추가로 첨가하여, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 36시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물의 슬러리를 얻었고, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 70℃에서 24시간 동안 건조하여 탄화규소 세라믹스용 조성물을 준비하였다
2-2 상기 혼합된 조성물을 사용하여 성형체의 제조
상기 2-1의 방법으로 준비된 조성물을 사용하여 240 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 직경 500 × 높이 1200 mm 의 원통형 성형체를 제조하였다.
2-3 상기 성형체의 상압소결
이후, 상기 성형체를 2170℃에서 아르곤 분위기를 사용하여 6시간 동안 상압소결하여 본 발명의 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다. 상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 진공분위기에서 450℃에서 2시간 유지하였고, Si + C →SiC 반응을 위하여 1500℃에서 2시간 유지하였으며, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 위해 1650℃에서 2시간 유지하였고, 그 이후 분위기를 아르곤으로 변경하여 2170℃까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.
소결 공정 후에 기공율은 소결체로부터 10 × 10 × 10 mm 시편 10개를 제조하여 아르키메스 방법으로 측정하여 평균치를 구하였고, 전기비저항은 소결체로부터 10 × 10 × 0.5 mm 크기의 시편 5개를 절단하여 연마한 후에 홀 측정 방법(Hall measurement)으로 측정하여 평균치를 구하였다.
본 발명의 실시예 5 소재는 잔류 기공율이 1.0 % 이었고, 비저항은 15.7 Ωcm로 측정되었다.
<실시예 6>
본 실시예에서는 아래와 같이 단계 3-1 내지 3-3을 실시하여 기공율이 3% 이하이고, 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다.
3-1 탄화규소, 탄소 전구체, Si, BN 및 유기바인더를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 제조
평균입경 0.5 μm 인 알파상 탄화규소 분말 93.50 중량%, 소결첨가제로 페놀 레진에서 유도된 탄소 5.0%, 평균입경 5 μm 이하인 Si 1.00 중량%, 및 평균입경 1.5 μm 인 BN 분말 0.50 중량%에 유기첨가제로 폴리에틸렌글리콜 2.0 중량%를 첨가하고, 에탄올 75 중량%를 추가로 첨가하고, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물 슬러리를 얻었으며, 이 슬러리는 통상의 건조기를 사용하여 70℃에서 24시간 동안 건조하여 탄화규소 세라믹스용 조성물을 준비하였다
3-2 상기 혼합된 조성물을 사용하여 성형체의 제조
상기 3-1의 방법으로 준비된 조성물을 사용하여 270 MPa의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic pressing)하여 직경 660 × 높이 1500 mm 의 원통형 성형체를 제조하였다.
3-3 상기 성형체의 상압소결
이후, 상기 성형체를 2180℃에서 아르곤 분위기를 사용하여 7시간 동안 상압소결하여 본 발명의 1~30 Ωcm 범위의 비저항을 갖는 탄화규소 소재를 제조하였다.
상기 소결 공정 중 최고온도까지 승온 과정에서 유기바인더의 열분해를 위하여 진공분위기에서 450℃에서 4시간 유지하였고, Si + C →SiC 반응을 위하여 1500 ℃에서 3시간 유지하였으며, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 위해 1650℃에서 3시간 유지하였고 그 이후 분위기를 아르곤으로 변경하여 2180℃까지 가열하여 상압소결 공정을 거쳤다.
소결 공정 후에 기공율은 소결체로부터 10 × 10 × 10 mm 시편 10개를 제조하여 아르키메스 방법으로 측정하여 평균치를 얻었고, 전기비저항은 소결체로부터 10 × 10 × 0.5 mm 크기의 시편 5개를 절단하여 연마한 후에 홀 측정 방법(Hall measurement)으로 측정하여 평균치를 얻었다.
본 발명의 실시예 6의 소재는 잔류 기공율이 0.9 % 이었고, 비저항은 5.2 Ωcm로 측정되었다.
이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 본 실시예에 의해 한정 해석되는 것이 아니며, 후술하는 특허 청구 범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 탄화규소, 탄소 및 탄소로 변환되는 탄소전구체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, Si, BN을 포함하며, 상압소결공정에 의하여 탄화규소 소재로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 조성물을 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소 중 적어도 어느 하나의 성분 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량%, BN 0.20 ~ 1.00 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재용 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 조성물에는 유기바인더가 탄화규소 소재용 조성물 전체 중량 대비 1.0 ~ 3.5 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재용 조성물. - (i) 탄화규소, 탄소 및 탄소로 변환되는 탄소전구체 중에서 선택되는 적어도 어느 하나, Si, BN를 포함하는 탄화규소 소재용 조성물의 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 상기 혼합물을 이용하여 성형체를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 성형체를 상압소결하는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 조성물을 100 중량%로 하였을 때, 탄화규소 86.75 ~ 97.55 중량%, 탄소 및 탄소전구체로부터 변환되는 탄소 중 적어도 어느 하나의 성분 2.00 ~ 8.00 중량%, Si 0.25 ~ 4.25 중량%, BN 0.20 ~ 1.00 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 상압소결 공정의 온도는 2050 ~ 2250℃의 범위이며, 소결온도 도달 전 1450 ~ 1500℃의 온도범위에서 유지하여 Si + C → SiC 반응을 일으키고, 1550 ~ 1650℃의 온도범위에서 유지하여 SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 일으키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 Si + C → SiC 반응을 일으키기 전에 350 ~ 600℃에서 유기바인더의 열분해 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 각 온도범위에서 0.5 ~ 5시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 상압소결하는 단계에서, SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ 반응을 일으키는 1550 ~ 1650℃의 온도까지는 진공 분위기로 수행되고, 그 이상의 온도에서는 아르곤 분위기로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 상압소결하는 단계에서의 유지 시간은 1 ~ 12 시간인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재의 제조방법. - 제1항의 조성물에 의하여 제조되며,
1~30 Ωcm 범위의 비저항과 3.0% 이하의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재.
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|---|---|---|---|---|
| CN116514554A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高抗压强度碳化硅陶瓷的制备方法 |
Citations (3)
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| JP2001247367A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd | 炭化珪素質焼結体およびその製造方法 |
| KR20120123991A (ko) * | 2011-05-02 | 2012-11-12 | 한국기계연구원 | 진공척용 고통기성 다공성 세라믹 소재 및 이의 제조방법 |
| JP2015089862A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 東海高熱工業株式会社 | 電気抵抗の低い常圧焼結ＳｉＣセラミックス |
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2020
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