JP7248791B2 - 冷間成形操作およびホウ化処理焼結体を備えた中空摩耗部品のための焼結体および工具をホウ化処理する方法 - Google Patents

Description

技術分野と産業上の利用可能性
［０００１］本開示は、一般に、バインダーレスカーバイド（ＢＣ）、サーメットまたは超硬合金（ＣＣ）の耐摩耗性の焼結体に関し、ここで焼結体は、主に超微小粒子サイズを有する硬質相および低含有量のバインダー相で構成されている。焼結体はホウ素処理することで、体の特定の体積中で傾斜機能特性を得る。焼結体の傾斜機能特性は、硬度を高め、表面に好ましい圧縮応力を生成し、焼結体の耐腐食性と耐摩耗性を向上させる。本開示はまた、耐摩耗性焼結体をホウ素処理して、体の特定の体積において傾斜機能特性を得るための方法に関する。

［０００２］以下の説明では、特定の構造および／または方法について参照する。しかしながら、以下の参考文献は、これらの構造および／または方法が先行技術を構成することを認めるものとして解釈されるべきではない。出願人は、そのような構造および／または方法が本発明に対する先行技術として適格ではないことを実証する権利を明示的に留保する。

［０００３］超硬合金、サーメット、バインダーレス超硬は、高い硬度と高い耐摩耗性を必要とする用途に使用されている。これらの硬質材料の典型的な用途には、シール、軸受、冷間圧造ダイ、研磨液用のノズル、例えば、伸線ダイなどの冷間成形工具が含まれる。超硬合金（ＣＣ）の表面をホウ素化するいくつかの方法はこれまでに説明されており：ホウ素化された表面を維持するために、超硬合金の表面を、ホウ素材料、活性剤、および充填剤の組成を有するペーストで覆うこと；圧縮された超硬合金粉末の焼結中に、超硬合金の微小構造中に、ある種のイータ－相（タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）で構成される第３の四元相）の形成および分布；およびホウ素含有ガスまたは充填剤を含むホウ素生成方法材料を使用することによる、超硬合金基材上へのホウ化物層の形成を含む。超硬合金材料およびそのような超硬合金材料をホウ化処理で製造する方法に関連する関連情報は、米国特許第６，４６４，７４８号、米国特許第５，９４８，５２３号；および米国特許出願公開第２０１５／０３０７９８０号に記載されており、それぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

［０００４］それにもかかわらず、ホウ化処理に関する現在の知識にもかかわらず、ホウ素ペーストなどの従来のホウ化処理技術を適用するのが難しく、小さい直径、特に直径１～２ ｍｍ以下の開口部、チャネル、またはボア中での効率的なホウ素拡散反応を得る能力のために、伸線ダイ、ノズル、およびその他の小さいサイズまたはアクセスしにくい表面の摩耗面をホウ化処理することに問題が残っている。

［０００５］一般に、本開示は、耐摩耗性の焼結体（例えば、伸線ダイニブまたはノズル）に関する。体は、バインダーレスカーバイド、サーメット、または超硬合金でできており、主に超微小粒子サイズを有する硬質相および低含有量のバインダー相を有する。焼結体は、粒子サイズ６．０μｍ未満のＷＣおよび／またはＷ２Ｃおよび／またはイータ－相を含む。いくつかの実施形態では、焼結体は、６％未満のバインダー相（例えば、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｆｅ）を含む。焼結体は、例えば、窒化ホウ素と界面活性剤を有する低粘度の液体媒体を含むホウ素生成方法（すなわち、ホウ素化）で処理された表面を含む。液体媒体は、制御された方法で十分なホウ化処理剤を適用するのに十分であると同時に、従来の手段では到達するのが困難な領域にも適用することができる粘度を有する（例えば、０．２ｍｍ以下のボア径を有する、伸線ダイニブのボア面またはウォータージェットカッティング装置用のノズルの内径面上。）。ホウ素生成方法には、低粘度の液体媒体を施用した後の高温熱処理が含まれる。ホウ化処理表面は、硬度勾配を形成し、硬度が少なくとも５０～２００ ＨＶ５、あるいは少なくとも１００～１５０ ＨＶ５に増加し、表面ゾーンに好ましい圧縮応力が生じて、ホウ化処理伸線ダイまたはノズルの内径表面がより硬質になる。

［０００６］作用面の少なくとも一部から内側に向かってバインダー相－枯渇ゾーンがある深さまで延在していること、および超微小（例えば、直径が０．５μｍ以下の粒子サイズ）またはバインダーレスカーバイドの、低含有量のバインダー相（例えば、６重量％未満のバインダー相）を有するＷＣ材料の伸線ダイニブおよびホウ素生成方法材料、溶媒、および界面活性剤の低粘度液体媒体を使用することによる、ウォータージェットカッティング装置用のノズルのボアまたはチャネルなどのさまざまな物体および工具のボアに硬度勾配を形成できることが今や示されている。本明細書に開示されるように、伸線ダイまたはノズルは、ホウ化処理焼結部品内の低粘度液体媒体からの残留物を最小化または完全に回避することができ、それにより、ボアおよびチャネル、ノズル、ならびに０．２ｍｍ以下までの直径を有する伸線ダイニブをホウ化処理することが可能になる。また、硬度勾配は、例えば、伸線ダイまたはノズルのボアに低粘度液体媒体を含むホウ素を使用することによって、そのようなホウ化処理された局所領域で得ることができる。方法はまた、イータ－相の形成を最小限に抑えることにより、ホウ化処理のプロセス後の伸線ダイまたはノズルのサイズと形状の適切な制御を維持することを可能にする。

［０００７］ホウ化処理表面に形成された硬度勾配は、表面ゾーンに高い硬度と好ましい圧縮応力を有し、例えば、ホウ化処理伸線ダイおよびノズルのより堅い内径表面を与える。

［０００８］本明細書に開示される実施形態は、上面を下面に接続する外面と、焼結超硬合金体を通って上面から下面に延在しているボアを画定する内面とを含む焼結超硬合金体を含む。焼結超硬合金体は、（ｉ）ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する。内面は作用面を含み、焼結超硬合金体は、作用面の少なくとも一部から内側に向かってある深さまで延在しているバインダー相－枯渇ゾーンを含み、バインダー相－枯渇ゾーン中のバインダー相の量は２．５重量％未満であり、バインダー相－枯渇ゾーンは、粒子サイズ６．０μｍ未満のイータ－相を含む微小構造を有する。

［０００９］ここに開示される実施形態はまた、作用面から内側にむかってある深さまで延在するバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体を製造する方法を含む。方法は、超硬合金体を焼結し、作用面の少なくとも一部をホウ素生成方法で処理することを含み、該ホウ素生成方法は、（ａ）ホウ素またはホウ素含有材料、溶媒、および界面活性剤を含む組成物を適用することと、（ｂ）大気圧より低い圧力下または水素含有雰囲気中で、１２００℃～１４５０℃の範囲の温度、好ましくは１４００℃～１４２０℃の温度に加熱することと、を含む。焼結超硬合金体は、（ｉ）ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する。焼結超硬合金体は、焼結超硬合金体を通って上面から下面に延在するボアを画定する内面を含み、内面は作用面を含み、ホウ素生成方法は、ホウ素生成方法で処理された作用面の少なくとも一部からある深さまで延在するバインダー相－枯渇ゾーンをもたらし、バインダー相－枯渇ゾーンのバインダー相の量は２．５重量％未満であり、バインダー相－枯渇ゾーンは、粒子サイズ６．０μｍ未満を有するイータ－相を含む微細構造を有する。

［００１０］いくつかの実施形態において、方法は、任意選択的に、ホウ素生成方法で処理する前に、焼結超硬合金体の作用面の少なくとも一部を表面仕上げすることを含む。

［００１１］焼結超硬合金体とバインダー相－枯渇ゾーンの製造方法を使用して、伸線用のニブやウォータージェットカッター装置のノズルなどの冷間成形工具を製造できる。

［００１２］実験的に、３ｍｍ未満のボア径を有する異なるグレードの超硬合金で作られたいくつかの伸線ダイと、約１ｍｍのボアサイズを有するバインダーレスカーバイドまたは超硬合金で作られたウォータージェットノズルが調査と試験のためにホウ素化された。表面処理は、ホウ素化合物、溶媒、および界面活性剤を含む低粘度の液体媒体を使用して、このような焼結部品の作用面に施用し、１４１０℃の真空熱処理中にホウ素化して行った。

［００１３］前述の要約、ならびに実施形態の以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むことにより、よりよく理解できる。示されている実施形態は、示されている正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。

［００１４］ＡおよびＢは、従来の伸線ダイニブ（図１Ａ）の例、および例えばウォータージェット切断装置のための従来のノズルの例を示している。 ［００１５］支持ケーシングに取り付けられた炭化タングステンまたは他の硬質金属インサート（ニブとも呼ばれる）を含む伸線ダイの断面を示しす。 ［００１６］ニブのボアのいくつかの異なる表面セクションを含む、例示的なニブの一部の断面を示す。 ［００１７］炭化タングステンまたはその他の硬質金属ノズルを含むウォータージェットカッターの断面を示す。 ［００１８］作用面から内側にむかってある深さまで延在するバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体を製造する方法の概要を示す。 ［００１９］６つのサンプル（サンプルＡ～サンプルＦ）の１５００倍の倍率での顕微鏡写真の例であり、イータ－相微結晶（より暗い領域）の例を示し、粒子サイズと形態を示している。 ［００２０］ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金（ＣＣ）で作られたニブの断面の硬さ試験（ＨＶ５）の結果を示し、次に、ホウ素生成方法に供された（位置の関数としての硬度（ＨＶ５）を示す結果（ゼロ位置の任意の中心に対するｍｍ単位のＸ軸とＹ軸の両方））。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金（ＣＣ）で作られたニブの断面の硬さ試験（ＨＶ５）の結果を示し、次に、ホウ素生成方法に供された（位置の関数としての硬度（ＨＶ５）を示す結果（ゼロ位置の任意の中心に対するｍｍ単位のＸ軸とＹ軸の両方））。ゼロ位置の任意の中心））。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金（ＣＣ）で作られたニブの断面の硬さ試験（ＨＶ５）の結果を示し、次に、ホウ素生成方法に供された（位置の関数としての硬度（ＨＶ５）を示す結果（ゼロ位置の任意の中心に対するｍｍ単位のＸ軸とＹ軸の両方））。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金（ＣＣ）で作られたニブの断面の硬さ試験（ＨＶ５）の結果を示し、次に、ホウ素生成方法に供された（位置の関数としての硬度（ＨＶ５）を示す結果（ゼロ位置の任意の中心に対するｍｍ単位のＸ軸とＹ軸の両方））。 Ａは、さまざまなグレードの超硬合金（ＣＣ）で作られたニブの断面の硬さ試験（ＨＶ５）の結果を示し、次に、ホウ素生成方法に供された（位置の関数としての硬度（ＨＶ５）を示す結果（ゼロ位置の任意の中心に対するｍｍ単位のＸ軸とＹ軸の両方））。 ［００２１］ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ＡおよびＢは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 Ａ～Ｃは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作成された超硬合金の焼結体のサンプルの光学光学顕微鏡（ＬＯＭ）の結果である。 ［００２２］Ａ～Ｃは、グレードＭｏＢＣ（バインダーレスカーバイド）で作成されたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像を示しており、これらのサンプルをホウ素生成方法で処理する前のものである。 ［００２３］Ａ～Ｃは、グレードＭｏＢＣ（バインダーレスカーバイド）で作成されたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像を示しており、これらのサンプルをホウ素生成方法で処理した後のものである。 ［００２４］Ａ～Ｃは、超硬合金（ＣＣ）グレードＩＩで作られたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像を示しており、これらのサンプルをホウ素生成方法で処理する前のものである。 ［００２５］Ａ～Ｃは、グレードＩＩで作成されたノズルのサンプルと、それらのサンプルをホウ素生成方法で処理した後の顕微鏡画像を示す。 ［００２６］、グレードＩＩで作られたノズルのサンプルの画像を示す。

［００２７］図１のＡおよびＢは、従来の伸線ダイニブ（図１Ａ）の例、および例えばウォータージェット切断装置のための従来のノズルの例を示している。

［００２８］図２Ａの断面図に見られるように、伸線ダイ１０は、通常は鋼である支持ケーシング１４に取り付けられた炭化タングステンまたは他の硬質金属インサート（ニブとも呼ばれる）１２を含み、これは、伸線ダイの周囲の圧縮応力を維持する。ニブ１２は、上面１８から下面２０まで延在するボア１６を画定する内面を有する。外面２２は、上面１８を下面２０に接続する。伸線操作では、鋼、銅、他の金属、または合金のワイヤまたはロッドがボア１６の片側に入り、ニブ１２のボア１６を通って引っ張られるときに潤滑され、サイズが縮小される。ワイヤの先端は、通常、ダイ１０に案内され、反対側のブロック（図示せず）に巻かれる。ブロックは、ダイ１０を通してワイヤを引っ張る力を提供する。

［００２９］図２Ｂは、いくつかの異なるセクションに分割されたニブ１２を示す、例示的なニブ１２の一部の断面を示している。第１に、上面１８に対してベル３０があり、これは典型的には丸みを帯びた表面であり、続いて、ワイヤをガイドする入口角度３２が続く（これは、一般に、矢印３４によって示される方向に移動する）。次は、アプローチ角面３６であり、これは、ワイヤをニブ１２にさらに引き込み、処理されるロッドまたはワイヤの直径または断面の縮小を容易にする。次は軸受面３８であり、その後にバックレリーフ４０が続く。適切な潤滑剤は、粉末石鹸の形態などで、入口角度で任意選択的に添加される。当技術分野で知られているように、ワイヤは実際にはダイと接触してはならないので、通常、金属同士の接触を防ぐために潤滑剤の薄いコートが使用される。実質的なロッドを細いワイヤに引き下げるために、一連のいくつかの伸線ダイを使用して、断面または直径を段階的に徐々に小さくすることができる。ニブ１２で発生する摩耗／摩耗メカニズムのタイプには、還元ゾーンの入口、還元ゾーンの出口／軸受ゾーンの入口、および軸受ゾーンの出口での優先的な摩耗が含まれる。ここに開示されるようなホウ素処理ニブにおいて、還元ゾーンの出口は、非ホウ素処理ニブと比較して、より少ない接着摩耗および作動材料のより少ない接着を示す。

［００３０］ウォータージェットまたはウォータージェットとも呼ばれるウォータージェットカッターは、非常に高圧の水の噴射、または水と研磨剤の混合物を使用してさまざまな材料を切断できる工業用ツールであり、機械部品の製造中に使用できる。図２Ｃの断面図に見られるように、ウォータージェットカッター５０は、図１のＢに示されるノズル７０などのノズル７０を含む。ノズル７０は、液体媒体供給部分５４および（任意選択で）混合チャンバ５６を含むウォータージェットカッター５０の体５２に接続されている。液体媒体供給部分５４は、液体媒体６０、典型的には加圧水の供給を調節する弁５８を含む。存在する場合、混合チャンバ５６は、研磨媒体６２を水流６４に導入することを可能にし、これは、オリフィス６６によってさらに調整される。水流６４（研磨媒体なしで）は、ノズル７０のボア７２を通って出口７４に移動する。

［００３１］伸線ダイニブ１２またはノズル７０などの摩耗および研磨用途のための焼結超硬合金体、シールや軸受などの他の構造物と同様に、バインダーレスカーバイド、サーメット、または超微細粒子サイズ（すなわち、英国規格ＥＮ ＩＳＯ ４４９９－２：２００８、パート２：Ｐａｒｔ ２： Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ＷＣ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅによって測定された、０．５μｍ以下の直径であり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）の、主に硬質相、およびバインダー相の含有量が少ない（２．５と６．０重量％との間）を有する超硬合金で作られた体を有することができる。焼結体は、ＷＣおよびＷ２Ｃ形態のうちの１つまたは複数の炭化タングステン、および／または６．０μｍ未満の粒子サイズを有するイータ－相を含む。焼結体は、６重量％未満のバインダー相（例えば、いくつかの実施形態において、鉄族金属を含むバインダー相、またはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅのうちの少なくとも１つを含むバインダー相）を含む。焼結体は、窒化ホウ素成分（すなわち、ホウ素またはホウ素含有材料を含む）を有する低粘度液体媒体、溶媒、および界面活性剤を含む、ホウ素生成方法（すなわち、ホウ素化）で処理された表面を含む。

［００３２］いくつかの実施形態において、図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、ニブ１２などの焼結超硬合金体は、上面１６を下面２０に接続する外面２２を含む。内面は、焼結超硬合金体を通って上面１６から下面２０まで延在するボア１６を画定する。ニブ１２の焼結超硬合金体は、（ｉ）ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する。いくつかの実施形態において、ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つは、バインダーレスカーバイド（ＢＣ）によって置き換えられる。いくつかの実施形態において、バインダー相は、６重量％までの量で存在する。いくつかの実施形態において、ＷＣとＷ２Ｃの混合物が使用される。

［００３３］ボア１６の内面は、ニブ１２の作用面を提供する。例えば、伸線作業中にニブを通して伸線されたワイヤと接触するボア１６の少なくとも一部が作用面である。また、例えば、ニブ１２の作用面４２は、ベル３０、入口角３２、アプローチ角面３６、軸受面３８、およびバックリリーフ面４０のうちの１つまたは複数であり得る。いくつかの実施形態において、作用面はボア１６の全長であり、ベル３０、入口角面３２、アプローチ角面３６、軸受面３８、およびバックリリーフ面４０のそれぞれを含む。いくつかの実施形態において、作用面は、ボア１６の全体の長さのサブセットであり、ベル３０、入口角表面３２、アプローチ角面３６、軸受面３８、およびバックリリーフ面４０のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態において、少なくともアプローチ角面３６および軸受面３８が作用面である。

［００３４］いくつかの実施形態において、図２Ｃを参照すると、ノズル７０などの焼結超硬合金体は、上面８２を下面８４に接続する外面８０を含む。ノズル７０のボア７２は、超硬合金焼結体を通って上面８２から下面８４まで延在する孔またはチャネルである。ノズルのボア７２の典型的なサイズは、直径１ｍｍから２ｍｍである。ノズル７０の焼結超硬合金体は、（ｉ）ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する。いくつかの実施形態において、ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つは、バインダーレスカーバイド（ＢＣ）によって置き換えられる。いくつかの実施形態において、バインダー相は、６重量％までの量で存在する。いくつかの実施形態では、ＷＣとＷ２Ｃの混合物が使用される。

［００３５］ノズル７０のボア７２（または穴またはチャネル）の内面は、ボア７２の作用面を提供する。例えば、切削作業中にノズルを流れる水流６４と接触するボア７２の少なくとも一部は、作用面８６である。水流６４は、水を含むか、または水と研磨物質との混合物を含むことができる。また、例えば、作用面８６はボア７２の内径面であってもよい。いくつかの実施形態において、作用面８６はボア７２の全長であり、水流６４がノズル７０のボア７２に入る入口セクション８８、ノズル７０のボア７２を含み、ノズルの外面には角度が設けられており、出口７４まで延在していることに対応している出口セクション９０、および入口セクション８８と出口セクション９０との間の中間体セクション９２のそれぞれを含む。他の実施形態において、作用面はボア７２の全長のサブセットであり、入口セクション８８、出口セクション９０、および中間体セクション９２のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態において、少なくとも出口セクション９０は作用面である。ボア７２は、流体速度および研磨物質の特性に応じて、その長さに沿って異なる摩耗を示すことができる。

［００３６］焼結超硬合金体は、作用面の少なくとも一部から内側に向かってある深さまで延在するバインダー相－枯渇ゾーンを含む。いくつかの実施形態において、ある深さは５μｍと２５μｍとの間であり；他の実施形態において、ある深さは最大２５μｍである。バインダー相－枯渇ゾーンにおけるバインダー相の量は、超硬合金中に存在するバインダー相の量に応じて、ゼロ程度の低さ、またはゼロを超えるものから、１０重量％の高さまで変化し得る。したがって、０．８重量％のＣｏ／バインダー相含有量を有する超硬合金組成物の場合、バインダー相－枯渇ゾーンにおけるバインダー相の量は、ゼロまたはほぼゼロであり；６重量％のＣｏ／バインダー相含有量を有する超硬合金組成物の場合、バインダー相－枯渇ゾーンにおけるバインダー相の量は、２．５重量％以下であり；１５重量％のＣｏ／バインダー相含有量を有する超硬合金組成物の場合、バインダー相－枯渇ゾーンにおけるバインダー相の量は１０重量％である。

［００３７］さらに、バインダー相－枯渇ゾーンは、６．０μｍ未満の粒子サイズを有するイータ－相を含む微細構造を有する。バインダー相－枯渇ゾーンのこのような特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡（ＬＯＭ）などの顕微鏡技術を使用して観察でき、国際規格 ＩＳＯ ３８７８に規定されているように、ビッカース硬度ＨＶ５を使用するなど、プロキシとして硬度マッピングを使用して検出することもでき（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｄａｔｅｄ Ａｕｇｕｓｔ １５， １９８３）、その内容は参照によりここに組み込まれ、ここでさらに議論される。

［００３８］例えば、バインダー相－枯渇ゾーンは、（作用面４２、８６に垂直な方向に、深さ方向に向かって）硬度勾配を有することができ、作用面における硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を用いて測定）は、例えば、５μｍと２５μｍとの間の深さ、または２５μｍまでの深さ、またはバインダー相がもはや枯渇しない深さ、すなわち、超硬合金（ＣＣ）のバルクまたは公称組成に対応する深さにおいては、その硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を用いて測定）より、少なくとも１００ＨＶ５、好ましくは１００～５００ＨＶ５であり、より好ましくは１００～２００ＨＶ５大きい。他の実施形態において、作用面における硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）は、ある深さにおける硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）よりも１００～５００ＨＶ５大きい。他の実施形態において、作用面における硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）は、ある深さにおける硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）よりも１００～２００ＨＶ５大きい。さらなる実施形態においては、作用面における硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）は、１４００～２３００ＨＶ５である。

［００３９］図３に概略を示すように、作用面から内側に向かってある深さ方向まで延在しているバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金は、超硬合金体を焼結するステップ１１０を含む方法１００によって製造することができ、超硬合金焼結体は、超硬合金焼結体を通って上面から下面まで延在するボアを含み、ボアの表面は作用面を画定し、焼結された超硬合金体は、（ｉ）ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する。いくつかの実施形態において、ＷＣおよびＷ２Ｃのうちの少なくとも１つは、バインダーレスカーバイド（ＢＣ）によって置き換えられる。いくつかの実施形態において、バインダー相は、６重量％までの量で存在する。いくつかの実施形態において、ＷＣとＷ２Ｃの混合物が使用される。

［００４０］方法１００はまた、作用面の少なくとも一部をホウ素生成方法で処理する１３０を含む。ホウ素生成方法の実施形態は、ホウ素またはホウ素含有材料、溶媒、および界面活性剤を含む組成物を作業面の少なくとも一部に施用する１３２ことと、処理された作用面を、大気圧未満の圧力下または水素含有雰囲気内で、１２００℃～１４５０℃の範囲の温度に加熱する１３４ことと、を含む。いくつかの実施形態において、加熱するステップ中に使用される温度は、１４００℃～１４２０℃である。ここにおけるいくつかの例では、加熱するステップ中に１４１０℃の温度が使用された。

［００４１］任意選択的に、焼結超硬合金体の作用面のうちの少なくとも１つまたは複数の部分は、ホウ素生成方法で処理する前に表面仕上げする１２０ことができる。いくつかの実施形態において、任意選択的に、ホウ素生成方法で処理される超硬合金焼結体の作用面のうちの少なくとも１つまたは複数の部分は、ホウ素生成方法で処理する前に表面仕上げすることができる。例として、表面仕上げすることは、レーザー切断、放電加工、研削、および／または研磨のうちの１つまたは複数を含むことができる。

［００４２］ホウ素生成方法に適用される組成物は、ホウ素またはホウ素含有材料を含む。いくつかの実施形態において、ホウ素含有材料は、窒化ホウ素（ＢＮ）、元素のホウ素、またはそれらの混合物である。窒化ホウ素の粒子サイズは、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下であり得る。ホウ素生成方法で適用される組成物中のホウ素の量は、最大３０重量％、好ましくは１８重量％～２２重量％である。ここにおけるいくつかの例では、ホウ素生成方法で適用される組成物中のホウ素の量は２１重量％である。

［００４３］任意選択的に、ホウ素生成方法に適用される組成物は、アルミニウムまたはアルミニウム含有材料も含むことができる。いくつかの実施形態において、アルミニウム含有材料はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）である。存在する場合、ホウ素生成方法で適用される組成物中のアルミニウムの量は、最大２０重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％である。ここにおけるいくつかの例では、ホウ素生成方法で適用される組成物にアルミナが含まれ、組成物は、１０重量％の窒化ホウ素および２０重量％のアルミナであった。ホウ素生成方法に適用される組成物がアルミニウムまたはアルミニウム含有物質を含む場合、その組成物由来のアルミニウムおよびアルミニウム含有物質は、加熱後に超硬合金焼結体の表面に残留物として残る可能性がある。アルミニウム含有残留物（例えば、アルミナまたはＣｏ－／Ｎｉアルミナイドの形態で）が狭いボア表面に存在する場合、焼結超硬合金体を、例えば超音波法によって洗浄して、そのような残留物を除去することができる。

［００４４］低粘度の液体媒体（低粘度とは、２５℃で、同様の条件下で水の粘度以下の粘度を有することを意味する）を生成する任意の溶媒を使用して、ホウ素生成方法の溶媒に適用される組成物を形成することができる。いくつかの実施形態において、溶媒は、ホウ素含有材料および／またはアルミニウム含有材料の凝集を低減するために非極性である。いくつかの実施態様において、溶媒はアセトンである。他の実施形態において、エタノールは、非極性液体であっても、凝集を最小限にするための措置が取られる限り、使用することができる。

［００４５］さらに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの界面活性剤を組成物に任意選択的に含めることができる。いくつかの実施形態において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、平均Ｍｎ～５００を有する。

［００４６］組成物は低粘度の液体媒体に形成されるので、ホウ素生成方法１３０で作業面を処理することは、噴霧すること、ブラシまたは布で塗布すること、組成物を含む低粘度の液体媒体を作用面に流すること、作用面またはその一部を、組成物を含む低粘度の液体媒体の体積に沈めることなどの、任意の適切な手段によることができる。

［００４７］超硬合金焼結体の作用面の少なくとも一部をホウ素生成方法１３０で処理することを複数回繰り返して、作用面の少なくとも一部に、ある量のホウ素含有材料を蓄積することができる。いくつかの実施形態において、焼結超硬合金体の作用面の少なくとも一部をホウ素生成方法１３０で処理することは、２～２０回繰り返すことができる。

［００４８］ホウ素生成方法は、結果として、ホウ素生成方法で処理された作用面の少なくとも一部から内側に向かってある深さまで延在するバインダー相－枯渇ゾーンを結果としてもたらす。いくつかの実施形態において、ある深さは５μｍと２５μｍとの間であり；他の実施形態において、ある深さは最大２５μｍである。バインダー相－枯渇ゾーンにおけるバインダー相の量は、２．５重量％未満である。さらに、バインダー相－枯渇ゾーンは、６．０μｍ未満の粒子サイズを有するイータ－相を含む微細構造を有する。図４は、６つのサンプル（サンプルＡ～サンプルＦ）の１５００倍の倍率での顕微鏡写真の例であり、イータ－相微結晶（より暗い領域）の例を示し、粒子サイズと形態を示している。サンプルＡ１５０は、イータ－相なしに相当する。サンプルＢ１５２は、イータ－相を示しており、これは特徴的な巻きひげ状またはアーム状の形態を示している。サンプルＣ１５４は、中程度のサイズの準円形のプロファイルを有するイータ－相を示している。サンプルＤ１５６、サンプルＥ１５８、およびサンプルＦ１６０は、中サイズおよび小サイズの準円形のプロファイルを有するイータ－相を示している。

［００４９］バインダー相－枯渇ゾーンのこのような特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡（ＬＯＭ）などの顕微鏡技術を使用して観察でき、国際規格 ＩＳＯ ３８７８ に規定されているように、ビッカース硬度ＨＶ５を使用するなど、プロキシとして硬度マッピングを使用して検出することもでき（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｄａｔｅｄ Ａｕｇｕｓｔ １５， １９８３）、その内容は参照によりここに組み込まれ、ここでさらに議論される。

［００５０］バインダー相－枯渇ゾーンの存在は、焼結超硬合金の磁気飽和に影響を与える。例えば、バインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体は、バインダー相－枯渇ゾーンを有さない焼結超硬合金体と比較して、低いかまたは低下した磁気飽和を有することになる。同様に、より大きい体積のバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体は、より小さい体積のバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体と比較して低い磁気飽和を有することになる。

［００５１］バインダー相－枯渇ゾーンの存在による超硬合金焼結体の磁気飽和への影響は、次の表１～５に見ることができ、これは、５つの異なるグレード（グレードＩ、グレードＩＩ、グレードＩＩＩ、グレードＩＶ、グレードＶ）の、ニブに形成され、作用面の少なくとも一部がここに開示されている方法と一致するホウ素生成方法で処理された、超硬合金に対する試験結果を報告している。以下の表１～表５のサンプルは、２つの異なる組成物で処理された：第１の組成物は、アセトン中に２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を含み、第２の組成物は、アセトン中に１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末および２０重量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を含む。各サンプルについて、組成物をニブの穴の表面に施用し、サンプルを大気圧未満の圧力下で１４１０℃に加熱した。磁気飽和（コバルト磁気（ＭＣｏ）の形で報告）は、各サンプルについて前処理および後処理に測定された。

［００５２］表１

［００５３］表２

［００５４］表３

［００５５］表４

［００５６］表５

［００５７］上記表１～５からわかるように、加熱後、すなわちホウ素化処理後の磁気飽和（ＭＣｏ）は、加熱前、すなわちホウ素化処理前の磁気飽和（ＭＣｏ）よりも低かった。この結果は、磁気飽和（ＭＣｏ）の測定により、バインダー相－枯渇ゾーンが超硬合金焼結体に存在することを確認できることを示している。例えば、測定された磁気飽和度が低いほど、Ｃｏ含有量が低く、イータ－相が形成されていることを示している。さらに、ホウ素生成方法処理前とホウ素生成方法処理後との間で測定された磁気飽和（ＭＣｏ）の変化量は、バインダー相の枯渇の程度、さらにはバインダー相－枯渇ゾーンの深さにさえ関連付けることができる。

［００５８］図５Ａ～図５Ｂ～図９Ａは、さまざまなグレードのＷＣから作製され、次にここに開示される方法と一致するホウ素生成方法に供された二部の断面における硬度試験（ＨＶ５）の結果を示す。さまざまなグレードは、グレードＩＩ（図５Ａ～図５Ｂ）、グレードＩ（図６Ａ～図６Ｂ）、グレードＩＶ（図７Ａ～図７Ｂ）、グレードＩＩＩ（図８Ａ～図８Ｂ）、グレードＶ（図９Ａ）であった。図５Ａ～図５Ｂ～図９Ａに示す結果について、「Ａ」図の結果は、組成物がアセトン中２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を含むホウ素生成方法の結果（「ＢＮ処理変形」）であり、「Ｂ」の図の結果は、組成物がアセトン中１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末と２０重量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（「ＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３処理変形」）を含むホウ素生成方法の結果である。図５Ａ～図５Ｂ～図９Ａに示す結果では、組成物をニブのボアの表面に施用し、サンプルを大気圧よりも低い圧力で１４１０℃に加熱した。ホウ素生成方法の後、サンプルを切断し、断面を調べて硬度（ＨＶ５）をマッピングした。硬度マッピングとは、試験片全体に試験点を均等に分散させた押し込み試験を使用して、試験片または特定の領域の包括的な硬さ結果（２Ｄ画像として表示可能）を作成することを指す。硬度マッピングでは、ＨＶ５値の増加は、バインダー相の減少、例えば超硬合金焼結体のその領域からのコバルトの減少に対応する。

［００５９］図５Ａ～図５Ｂ～図９Ａの硬度マッピングの結果に基づいて、作用面の硬度（ビッカース硬度５（ＨＶ５）を使用して測定）は、（ｉ）組成物が２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末をアセトン中に含む、ホウ素生成方法に従う超硬合金（ＣＣ）グレードＶの約１４２０ ＨＶ５（図９Ａ）と、（ｉｉ）組成物が、１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末および２０重量％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をアセトン中に含む、ホウ素生成方法に従う超硬合金（ＣＣ）グレードＩＩの約２２６０ ＨＶ５（図５Ｂ）との間である。比較として、超硬合金（ＣＣ）グレードＶの公称硬度は１３００ ＨＶ５であり、超硬合金（ＣＣ）グレードＩＩの公称硬度は２０９０ ＨＶ５である。

［００６０］また、図５Ａ～図５Ｂ～図９Ａに示すグレード全体で、勾配全体のＨＶ５硬度の差は、それぞれが、組成物がアセトン中の２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を含むホウ素生成方法に従う（図７Ａおよび図８Ａ）、グレードＩＩＩのＨＶ５の約５４の差とグレードＩＶのＨＶ５の約７２の差から、組成物がアセトン中の２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を含むホウ素生成方法に従う（図５Ａ）グレードＩＩの約１９８ＨＶ５の差に変化する。超硬合金グレードのバインダー相含有量が異なるサンプルの硬度勾配の違いは、少なくとも部分的に、制御された硬度勾配を維持するためのホウ素生成方法由来のより多くのホウ素を必要とする、より高いバインダー相含有量のグレードによるホウ素生成方法で使用される組成物由来のホウ素／ホウ素＋アルミナの「供給」によるものである。

［００６１］さらに、グレードＩ～グレードＩＶの焼結超硬合金を、アセトン中に２１重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を含む組成物で処理した場合、アプローチ角面３６および軸受面３８の近くのボアの内径に起因する勾配が示される。ＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３組成で処理された同じグレードの超硬合金焼結体において、アプローチ角面３６および軸受面３８の近くのボアの内径に由来する同様の勾配が示されている。グレードＩＩのＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３で処理した変形（図５Ｂに示す）は、ホウ素生成方法の過剰処理により、このような勾配を示さず、これにより、サンプルはホウ素で飽和し、バインダー相の勾配は達成できなかったことに留意されたい。また、図５Ｂの画像は、バックリリーフ４０が図に示されないようにトリミングされている。

［００６２］また、図５Ａ～図Ｂ～図９Ａに示すグレード全体で、いずれか１つのグレードのＨＶ５硬度の差は、ＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３処理変形と比較して、ＢＮ処理変形の方が高い。この結論に達するにあたり、グレードＩＩＩの結果は考慮されなかった。なぜなら、上記のように、サンプルは断面の過度の研削と研磨に供され、伸線チャネルの周りの高硬度の体積が減少したためである。いくつかの実施形態において、ＨＶ５硬度の差は約１３０ ＨＶ５であった（ＢＮ処理変形およびＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３処理変形のＨＶ５硬度の差、それぞれ１９８ ＨＶ５および６９ ＨＶ５である、図５Ａおよび図５Ｂを参照）。他の実施形態において、ＨＶ５硬度の差は約４０～４５ ＨＶ５であった（ＢＮ処理変形およびＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３処理変形のＨＶ５硬度の差、それぞれ１０１ ＨＶ５および５７ ＨＶ５である、図６Ａおよび図６Ｂを参照）。

［００６３］図１０Ａ～図１０Ｂ～図１６Ａ～図１６Ｃは、さまざまなグレードの超硬合金を使用して作られた焼結超硬合金体のサンプルの光学顕微鏡法（ＬＯＭ）の結果であり、グレードＩＩ（表２のサンプルＮｏ．１８に対応）（図１０Ａ～図１０Ｂ）、グレードＩ（表１のサンプルＮｏ．８に対応）（図１１Ａ～図１１Ｃ）、グレードＩ（表１のサンプルＮｏ．９に対応）（図１２Ａ～図１２Ｂ）、グレードＩＶ（表４のサンプルＮｏ．３８に対応）（図１３Ａ～図１３Ｃ）、グレードＩＩＩ（表３のサンプルＮｏ．２６に対応）（図１４Ａ～図１４Ｃ）、グレードＩＩＩ（表３のサンプルＮｏ．３０に対応）（図１５Ａ～図１５Ｃ）、グレードＶ（表５のサンプルＮｏ．４６に対応）（図１６Ａ－図１６Ｃ）を含む。さまざまなグレードの焼結超硬合金体は、上記で定義されたような、ＢＮ処理変形（図１０Ａ～図１０Ｂ、図１１Ａ～図１１Ｃ、図１３Ａ～図１３Ｃ、および図１４Ａ～図１４Ｃ）またはＢＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３処理変形（図１２Ａ～図１２Ｂ、図１５Ａ～図１５Ｃ、および図１６Ａ～図１６Ｃ）のいずれかに供された。ホウ素生成方法による処理前後の超硬合金焼結体の冶金学的分析は、滑らかな作用面を備えた緻密な微細構造を示した。

［００６４］「Ａ」画像のＬＯＭ画像のそれぞれにおいて、ニブはホウ素生成方法で処理されており、左半分の画像のペン先断面の一部はさらに研磨によって処理され、ペン先の断面の一部はさらに処理されています。－画像の右半分のセクションをさらにＭｕｒａｋａｍｉ１０％で処理して、サンプルをイータ相エッチングします。イータ－相は、「Ａ」の図の白い点の領域２００として観察される。これらのサンプル中のイータ－相の存在をさらに調査するために、ホウ素生成方法で処理された領域をＭｕｒａｋａｍｉエッチングに供し、さらに高い倍率でＬＯＭで観察した。このような画像では、イータ－相（観察可能な場合）は、明るい色のマトリックス内の暗い領域として表示される（例えば、イータ－相２１０を参照）。全体として、図１０Ａ～図１０Ｂ～図１６Ａ～図１６ＣのＬＯＭ画像は、特に作用面の領域で、体の断面全体に一般的に分布する拡散したイータ－相を示し、これは硬度を増加させる（逆に、濃縮されたイータ－相は、靭性の低下に寄与するという点で有害である）。しかしながら、いくつかのＬＯＭ画像において、これらのサンプルのイータ－相の拡散性に起因して、特に作用面に近い領域では、イータ－相は観察されなかった（例えば、図１０Ａ～図１０Ｂ、図１３Ａ～図１３Ｃを参照）が、図１３Ａでは、超硬合金焼結体のバルク中にイータ－相が観察された。

［００６５］図１４Ｃのサンプルはわずかに過剰にエッチングされているため、超硬合金の微細構造がイータ－相の間中に観察されることに注意すべきである。図１６Ａにおけるイータ－相の均一な分布は、ニブがホウ素生成方法で「過剰処理」されたことを示していることにも注意すべきである。

［００６６］ノズルの形態の超硬合金焼結体に対して行われた試験に向けて、２種類のサンプルが作成された。第１のサンプルは、グレードＩＩの超硬合金を使用し、第２のサンプルとして、バインダーレスカーバイド（ＢＣ）グレードの炭化タングステン（以下、ＭｏＢＣグレードと呼ぶ）を使用した。ノズルブランクは、ＭｏＢＣグレードで１．００ｍｍの、およびグレードＩＩで１．０２ｍｍのボアの直径（穴またはチャネルのサイズ）を有していた。焼結したままのブランクの観察に基づくと、ＭｏＢＣグレードのサンプルは立方晶炭化物を含む緻密な微細構造を有し、ボアの表面は滑らかで、最も外側のボア表面にはナノ多孔性があった一方で、グレードＩＩのサンプルは、立方晶炭化物があったとしてもほとんどない緻密な微細構造を有し、ボアの表面は滑らかで、厚さ約１μｍの薄いＣｏ－コーティングを有していた。次に、焼結したブランクを、ここに開示した方法と一致するホウ素生成方法で処理した。

［００６７］次に、焼結およびホウ素化したサンプルを、作用面のバルク硬度（ＨＶ３）と、観察した微細構造について試験した。硬度と微細構造が試験され、ホウ素生成方法による処理の前と後の両方で観察された。

［００６８］図１７Ａ～図１７Ｃは、グレードのＭｏＢＣで作られたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像、およびこれらのサンプルをホウ素生成方法で処理する前の画像を示す。図１７Ａは、直径約９９６μｍのノズルブランクのボアを示している。図１７Ｂは、ボアの内径面に近い少量の孔３００を示すＬＯＭ画像である。図１７Ｃは、バルク硬度を測定するために使用されるＨＶ３圧痕の画像である。クラックの長さは４７μｍであり、微細構造にナノ－孔３１０が観察される。

［００６９］図１８Ａ～図１８Ｃは、グレードのＭｏＢＣで作られたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像、およびこれらのサンプルをホウ素生成方法で処理した後の画像を示す。図１８Ａは、直径約９９４μｍのノズルブランクのボアを示している。図１８Ｂは、ボアの内径面を示すＬＯＭ画像である。図１８Ｂの画像では、ボアの内径面の近くに観察可能な孔はなく、ボアの内径面にコバルトコーティング３２０がある。図１８Ｃは、バルク硬度を測定するために使用されるＨＶ３圧痕の画像である。クラックの長さは４８μｍであり、微細構造にナノ－孔が観察される。

［００７０］図１９Ａ～図１９Ｃは、グレードのＩＩで作られたノズルのサンプルに関連する顕微鏡画像、およびこれらのサンプルをホウ素生成方法で処理する前の画像を示す。図１９Ａは、直径約１０２０μｍのノズルブランクのボアを示している。図１９Ｂは、ボアの内径面に近い、孔のないことを示すＬＯＭ画像である。図１９Ｃは、バルク硬度を測定するために使用されるＨＶ３圧痕の画像である。クラックの長さは２８μｍであり、微細構造にナノ－孔３１０が観察される。

［００７１］図２０Ａ～図２０Ｃは、グレードＩＩで作成されたノズルのサンプルと、それらのサンプルをホウ素生成方法で処理した後の顕微鏡画像を示す。図２０Ａは、直径約１０２０μｍのノズルブランクのボアを示している。図２０Ｂは、ボアの内径面を示すＬＯＭ画像である。図２０Ｂの画像では、ボアの内径面の近くに観察可能な孔はなく、ボアの内径面にコバルトコーティング３３０がある。図２０Ｃは、バルク硬度を測定するために使用されるＨＶ３圧痕の画像である。クラックの長さは２５μｍであり、微細構造にナノ－孔が観察される。

［００７２］以下の表６は、サンプルのバルク硬度（ＨＶ３）をまとめたものである。サンプルで得られた最高硬度はボア表面近くで得られ、グレードＭｏＢＣを使用して作られたサンプルでは２３５０ ＨＶ３であり、グレードＩＩを使用して作られたサンプルでは２２５０ ＨＶ３であった。

［００７３］表６

注：ビッカース硬度は、３ｋｇの重量で測定される。

［００７４］図２１は、グレードＩＩから作られたノズル７０の下面８４および角度を設けられた外面上の出口７４を示す。図２１に見られるように、グレードＩＩ（図２１の領域４００を参照）から作られたノズル７０の下面８４の外径は、わずかに磨耗し、穴が開いている。グレードＩＩで作られたノズル７０のボア７２（または穴またはチャネル）の内径を下面８４に隣接する領域で観察すると、水流による摩耗による小さな穴が開いており、グレードＩＩで作られたノズルには、水流の摩耗率を減らすのに十分な靭性があることを示している。グレードＭｏＢＣから作られた同様のサンプルノズルは、ホウ素処理なしのない４時間３０分から、ホウ素処理ありの６時間３０分まで、切断性能において増大を示した。

［００７５］特定の実施形態について言及してきたが、他の実施形態および変形が、それらの趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって考案され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての実施形態および同等の変形を含むと解釈されることを意図している。

Claims (12)

1. 作用面（４２、８６）から内側に向かってある深さまで延在しているバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体の製造方法（１００）であって、該製造方法は、
   超硬合金体（１２、７０）を焼結すること（１１０）であって、焼結超硬合金体は、該焼結超硬合金体を通って上面（１８、８２）から下面（２０、８４）まで延在するボア（１６、７２）を画定する内面を含み、ボア（１６、７２）は、作用面（４２、８６）を含み、焼結超硬合金体（１２、７０）は、（ｉ）ＷＣおよびＷ_２Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する、焼結すること（１１０）と；
   作用面（４２、８６）の少なくとも一部をホウ素生成法で処理すること（１３０）であって、ホウ素生成方法は、（ａ）ホウ素またはホウ素含有材料、溶媒および界面活性剤を含む組成物を適用するステップ（１３２）、および（ｂ）大気圧より低い圧力下または水素含有雰囲気中で、１４００℃～１４２０℃の範囲の温度に加熱するステップ（１３４）を含む、処理すること（１３０）と、
   を含み、
   焼結超硬合金体は、バルク超硬合金を含み、
   ホウ素生成方法は、バルク超硬合金におけるバインダー相の量よりも少ないバインダー相の量を有するバインダー相－枯渇ゾーンをもたらし、該バインダー相－枯渇ゾーンは、ホウ素生成方法で処理された作用面（４２、８６）の少なくとも一部からバインダー相の量がバルク超硬合金におけるバインダー相の量に相当する深さまで延在するものであり、
   バインダー相－枯渇ゾーンの前記バインダー相の前記量は、２．５重量％未満であり、
   バインダー相－枯渇ゾーンは、粒子サイズ６．０μｍ未満のイータ－相を含む微細構造を有する、焼結超硬合金体の製造方法（１００）。
2. ホウ素生成方法で処理すること（１３０）の前に、焼結超硬合金体（１２、７０）の作用面（４２、８６）の少なくとも一部を表面仕上げすること（１２０）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. ホウ素生成方法において適用される（１３２）組成物が、アルミニウムまたはアルミニウム含有材料を含み、焼結超硬合金体の製造方法（１００）が、ホウ素生成方法の後に、焼結超硬合金体を清浄することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. ホウ素生成方法において適用される組成物中のアルミニウムまたはアルミニウム含有材料の量が、最大２０重量％である、請求項３に記載の方法。
5. ホウ素含有材料がＢＮである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ホウ素生成方法において適用される組成物中のホウ素の量が、最大３０重量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 溶媒が非極性溶媒である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 溶媒がアセトンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 界面活性剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ホウ素生成方法で処理される作用面の一部が、伸線用のニブの軸受面およびアプローチ角面のうちの１つまたは複数である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ホウ素生成方法で処理される作用面の一部が、ウォータージェットカッターのノズルの内面である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 作用面（４２、８６）から内側に向かってある深さまで延在しているバインダー相－枯渇ゾーンを有する焼結超硬合金体の製造方法（１００）であって、該製造方法は、
    超硬合金体（１２、７０）を焼結すること（１１０）であって、焼結超硬合金体は、該焼結超硬合金体を通って上面（１８、８２）から下面（２０、８４）まで延在するボア（１６、７２）を画定する内面を含み、ボア（１６、７２）は、作用面（４２、８６）を含み、焼結超硬合金体（１２、７０）は、（ｉ）ＷＣおよびＷ _２ Ｃのうちの少なくとも１つ、（ｉｉ）金属炭化物、金属炭窒化物または金属オキシ炭窒化物の硬質相、および（ｉｉｉ）バインダー相を含む組成を有する、焼結すること（１１０）と；
    作用面（４２、８６）の少なくとも一部をホウ素生成法で処理すること（１３０）であって、ホウ素生成方法は、（ａ）ホウ素またはホウ素含有材料、溶媒および界面活性剤を含む組成物を適用するステップ（１３２）、および（ｂ）大気圧より低い圧力下または水素含有雰囲気中で、１２００℃～１４５０℃の範囲の温度に加熱するステップ（１３４）を含む、処理すること（１３０）と、
    を含み、
    焼結超硬合金体は、バルク超硬合金を含み、
    ホウ素生成方法は、バルク超硬合金におけるバインダー相の量よりも少ないバインダー相の量を有するバインダー相－枯渇ゾーンをもたらし、該バインダー相－枯渇ゾーンは、ホウ素生成方法で処理された作用面（４２、８６）の少なくとも一部からバインダー相の量がバルク超硬合金におけるバインダー相の量に相当する深さまで延在するものであり、
    バインダー相－枯渇ゾーンの前記バインダー相の前記量は、２．５重量％未満であり、
    バインダー相－枯渇ゾーンは、粒子サイズ６．０μｍ未満のイータ－相を含む微細構造を有し、
    前記ホウ素生成方法において適用される（１３２）組成物が、アルミニウムまたはアルミニウム含有材料を含み、焼結超硬合金体の製造方法（１００）が、前記ホウ素生成方法の後に、焼結超硬合金体を清浄することをさらに含む、
    焼結超硬合金体の製造方法（１００）。

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