TW201427924A - 形成具有功能梯度材料之新穎組合物的金屬或陶瓷物件的方法及含該組合物的物件 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種自至少兩種不同粉末前體製造諸如切割或形成工具等金屬或陶瓷組件的方法。在一個實施例中，該方法包含形成第一混合物，該第一混合物包括複數個經塗覆粒子(例如堅韌塗覆硬質粉末(TCHP)複合物粒子，其係藉由用極堅韌黏合劑及結構材料囊封極硬之核心粒子產生)及至少一種載體粉末(例如碳化物，通常為WC-Co)。使該混合物形成生坯體並對其進行燒結以形成功能梯度或多組份物件。本發明亦揭示自所揭示方法製得之該等物件之非限制性實例且其包括鑽機、磨機、切割工具、形成工具、線模及機械組件。

Description

形成具有功能梯度材料之新穎組合物的金屬或陶瓷物件的方法及含該組合物的物件 相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2012年9月27日提出申請之美國臨時申請案第61/706,693號及於2012年12月13日提出申請之美國臨時申請案第61/736,791號的權益，該等案件之揭示內容皆以引用方式併入本文中。
本發明係關於藉由形成不同組成之粉末之生坯體並壓實及燒結該等生坯體來製造具有非均勻組成之金屬及陶瓷物件(例如鑽機、磨機、切割及形成工具、線模及機械組件)的方法。
工具壽命係由工具對若干類型之磨損之耐性及其對重負荷及衝擊之反應決定，而現實係耐磨性通常會以犧牲強度為代價而增加。現今，最佳工具呈現最佳折衷，且因此在特殊應用中之使用受限。為限制該等折衷，已使用塗覆技術以不僅提供較長工具壽命，而且亦提供增加之切割速度及進料。粉末冶金及燒結已引起研發具有增強硬度及韌性之新材料。藉由(例如)化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)或電漿輔助之化學氣相沈積(PACVD)向燒結合金中添加硬塗層會增加 耐磨性。
藉由各種工程修改(包括層壓、部件幾何結構)及藉由額外機械及/或熱方法以增加局部耐磨性來改良機械性質。然而，該等額外方法會增加花費且耗費時間且通常需要更多過程步驟，例如銅銲、鍛造、熱處理、研磨或磨光。
外部塗覆溶液具有若干主要缺點，包括在使用中塗層脫層及裂紋(因不同塗層及基板熱膨脹比及因彎曲及表面負荷)且所需高CVD製程溫度(900℃至1200℃)可能與燒結部分之強度或幾何結構所需之熱處理不一致。
此外，即使在工具表面上使用高性能塗層，塗層最終仍會失效，且下伏材料之性質不足以在切割速度下操作且工具會極快地失效。儘管該等工具可藉由重新施加CVD塗覆得以恢復，但一個塗層或多個塗層之重新施加通常在經濟上不可行。
因此，本發明之一個目的係提供新穎功能梯度材料(FGM)，其具有可在工具或物件中之不同位置處加以改變而在工具或物件中之不同區域間之界面處不呈現失效的性質。此新穎FGM係可燒結坯粉末(其可為塑化粉末)與常見或相容基質及黏合劑材料之總成，該等基質及黏合劑材料使得經設計界面具有過渡型梯度且鍵結強度係習用層式界面中之鍵結強度的許多倍。
本發明之另一目的係關於習用磨損壓層增加工具或物件之工作表面及切割邊緣處可用之磨損之極限、摩擦係數及韌性性質。
本發明之又一目的係提供除接受中性或較弱界面外之性質的經設計及改造之過渡。本發明之再一目的係提供經濟之製造，其係藉由以下達成：(a)減少所需昂貴材料之量，(b)使用連續擠出、粉末注射模製(PIM)、或塑化粉末金屬及陶瓷之壓延或粉末金屬及陶瓷之乾燥粉末層覆，及(c)藉由減少製程步驟或產生工具或部件所需之製程 步驟之數目來降低成本。
該等目的係藉由自不同類型之壓實及燒結材料(例如堅韌塗覆硬質粉末(TCHP))形成工具或物件來達成，如美國專利6,372,346(其全部內容皆以引用方式併入本文中)中所揭示。該材料呈現提供優異金屬切割工具及物件所需之性質之組合。由於黏合劑材料將粒子鍵結至包括TCHP之燒結物件中之性質，壓層之間之界面異常強。此強度藉由使用擠出或注射模具、輥或模具形式使材料逐漸過渡得以進一步增強，該等形式提供在其層狀界面處互鎖不同材料的獨特溝槽。
根據本發明，提供製造功能梯度材料之物件的方法。該方法包含：提供複合物粉末，例如先前所提及TCHP及至少一種「載體」粉末。
在一個實施例中，第一粉末包括複數個核心粒子，其基本上由具有式MaXb之第一金屬化合物或複數種金屬化合物組成，其中M係選自由以下組成之群之金屬：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂、銅及矽；X係選自氮、碳、硼、硫及氧之元素；且a及b係大於0至高達且包括14之數。
在一個非限制性實施例中，核心粒子材料係選自由以下組成之群：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAICB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AIN、AIMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、MoB2、MoFeB(硼化鐵鉬)、金剛石及其混合物。
核心粒子上具有基本上由組成不同於第一金屬化合物且具有更高相對斷裂韌性之第二金屬化合物組成的中間層。第二金屬化合物能夠與第一金屬化合物鍵結且能夠與選自由鐵、鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鎂、鋰、鈹、銀、金及鉑組成之群之金屬鍵結。核心粒子與中間層之 組合形成經塗覆粒子。
第一黏合劑覆蓋經塗覆粒子上之中間層且黏合劑包含鐵、鈷、鎳、其混合物、其合金或其金屬間化合物中之至少一者。在一個實施例中，第二粉末混合物(例如具有核心粒子或不同於第一TCHP粉末之其他成份的TCHP粉末)可形成第二粉末混合物。
為製備TCHP顆粒物質之第一粉末及第二粉末用於經由異形模具或輥擠出、注射或壓延至預壓實模具中，可將其塑化成高黏度但可流動且可模製狀態。通常用於增加本文所述粉末之流動性的塑化黏合劑包括(但不限於)石蠟、硬脂酸、乙烯雙-硬脂醯胺(EBS)、乙烯乙酸乙烯酯、增塑劑(例如聚乙烯醇、聚乙二醇或合成樹脂)及混合或摻和之類似有關有機化合物(例如上述之共聚物)。該等塑化劑可在添加或不添加最通常30℃至150℃範圍內之熱情況下在擠出、注射或壓延之前或同時與複數個組份粒子混合。在乾燥粉末層覆之情形下，將粉末質量流量控制傳送至其裝配點並在不借助擠出機、注射機或壓延機之情形下在模具中壓實。可使用蠟作為固結及脫模助劑。
堅韌塗覆之硬粒子(TCHP)係藉由用極堅韌材料(包括碳化鎢+鈷或鋼)囊封極硬核心粒子(包括立方氮化硼、金剛石、氧化鋁、碳化矽及氮化鈦)產生的經設計微結構，且在一些情形下係奈米結構，該等堅韌材料在固結過程中變為鄰接基質。在單一TCHP變化中，可共存之期望性質與不同核心粒子材料存於其均勻堅韌基板中一樣多。在一個較佳實施例中，TCHP粉末含有介於9-10重量%範圍內之Co。此較佳材料具有約16%之燒結收縮率。
第一塑性粉末混合物中之鄰接基質提供將耐磨粒子保持在原位之堅韌載體基質。此塑性粉末混合物位於主要功能係耐磨性、低摩擦係數及/或其他期望性質或性質組合(例如導熱性及導電性、耐腐蝕性或熱膨脹係數)之區中或表面上。
第二塑性粉末混合物之功能係提供主要功能係提供增加斷裂韌性及/或其他期望性質或性質組合(例如導熱性及導電性、耐腐蝕性或熱膨脹係數)並降低成本的基板層或區。在一個實施例中，第二複合物粉末之化學組成極類似於第一塑性粉末混合物之鄰接基質(或至少與其可鍵結且可燒結)。此產生提供與兩個基板相比不減少之界面強度的冶金或化學鍵。
在一個實施例中，第二粉末係鈷塗覆之WC粒子或WC-Co混合物之複合物或係鋼、工具鋼、不銹鋼、鈦、鋁或基本上與第一粉末之鄰接基質相同之其他粉末。
或者，第二粉末組合物在化學或冶金上與第一粉末之鄰接基質相容且可鍵結。
鑒於一些壓層需要不同層中存在之黏合劑或鍵結元素或化合物之量明顯不同以促進在層之間擴散並鍵結，因此具有經選擇以具有基本上相當之黏合劑或鍵結相之基於TCHP之功能梯度壓層的基板材料層壓並不合適。
本文所述方法可進一步包含如前文所述額外TCHP粉末之任一數量之混合物。舉例而言，在一個實施例中，揭示一或多種如前文所述載體粉末及至少兩種如前文所述TCHP粉末，例如，基本上由具有式MaXb之金屬化合物組成的核心粒子，其中M係選自由以下組成之群之金屬：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂、銅及矽；X係選自氮、碳、硼、硫及氧之元素；且a及b係大於0至高達且包括14之數。
在一個非限制性實施例中，核心粒子材料係選自由以下組成之群：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAICB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AIN、AIMgB14、MoS2、MoSi2、 Mo2B5、MoB2、MoFeB、金剛石及其混合物。
在一個實施例中，核心粒子材料包含化學計量範圍內之混合Fe-Mo-B化合物，其可經Co、Ni作為類似取代基取代。
在另一非限制性實施例中，中間層係選自由以下組成之群：WC、TaC、W2C及WC與W2C之混合物。
第二混合物之核心粒子具有至少M、X、a及b中之至少一者，不同於第一塑性混合物中之M、X、a及b。第二混合物之核心粒子上具有基本上由第一塑性混合物之第二金屬化合物組成的中間層。第三化合物之核心粒子及其中間層之組合形成第二經塗覆粒子。
各種粉末混合物形成生坯體以使第一粉末形成生坯體之第一部分，第二粉末混合物形成生坯體之第二部分等等。
形成、成型並壓製生坯體總成之非限制性方法包括擠出、共擠出、粉末注射模製、薄帶澆注、壓延、乾燥粉末層覆、漿液澆注、離心漿液澆注及濕粉末噴霧(漿液用於三維形狀，離心用於塗覆管，且濕噴霧用以沈積出軸對稱形狀)。
為在層之間達成真實改造過渡區，可在擠出、注射、壓延或乾燥粉末遞送裝置中提供具有陡峭溝槽之擠出模具，以提供不同坯層之間之更緊密界面以提供過渡界面區中之不同材料之新穎互鎖瓦狀重疊。
磨損區中所用之一種材料係TCHP。另外，結構區中所用之材料包括與降低體積百分比之核心粒子一起或無核心粒子用於TCHP中的中間及黏合劑層材料。隨後可壓實生坯體總成以形成壓實體或可將其直接注射至模具中。隨後燒結壓實體以形成具有不同性質之區之物件，生坯體之第一部分形成物件之硬的耐磨部分且生坯體之第二部分形成物件或組件之堅韌的承受強負荷之部分。
將作為功能梯度材料之坯粉末混合物新穎地結合在一起為術語 「功能梯度」帶來現實。舉例而言，其可以較少操作為通常需要熱或物理操作(例如需要增加成本及長處理時間之熱處理或鍛造)之汽車組件(例如齒輪及凸輪軸)增加性質。
本發明之其他目的及優點將在下文說明中部分地加以陳述，且根據本說明將部分地顯而易見，或者可藉由實踐本發明而知曉。將藉助於在隨附申請專利範圍中特別指出之元件及組合實現及達成本發明之目的及優點。
應理解，前述一般說明及以下實施方式二者均僅為實例性及解釋性且並不限制所主張之本發明。
併入本說明書中並構成本說明書之一部分的附圖圖解說明瞭本發明之一個實施例，並與本說明一起用於解釋本發明之原理。
900‧‧‧線模
901‧‧‧牽拉線
905‧‧‧工作區
910‧‧‧載體區
圖1係顯示TCHP-FGM同心物件之燒結界面的掃描電子顯微照片(「SEM」)。
圖2係顯示TCHP-FGM物件之燒結界面的SEM。
圖3係顯示TCHP-FGM物件之燒結界面之橫截面表面的(A)SEM及(B)反向散射SEM影像。
圖4係顯示TCHP同心物件之燒結界面的掃描電子顯微照片(「SEM」)。
圖5係顯示TCHP-FGM物件之燒結界面之橫截面的掃描電子顯微照片(「SEM」)。
圖6係根據本發明製得之線模之示意圖(橫截面)。
圖7係顯示根據本發明製得之兩種材料FGM棒之實例的示意圖。
圖8係以25×放大顯示圖7之棒之界面的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖9係以250×放大顯示圖7之棒之界面的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖10係顯示根據本發明製得之兩種材料FGM圓柱體之實例的示意圖。
圖11係以250×放大顯示本發明實例2中製得之試樣A之同心圓柱體之界面的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖12係以250×放大顯示本發明實例2中製得之試樣B之同心圓柱體之界面的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖13係以200×放大顯示本發明實例2中製得之試樣C之同心圓柱體之界面的光學照片。
圖14係以200×放大顯示本發明實例2中製得之試樣D之同心圓柱體之界面的光學照片。
現在將詳細談及本發明之實施例。
定義
如本文所用之「功能梯度材料」在本文中亦稱作FGM，其意指特徵在於組成及/或結構隨積體變化、從而材料之性質產生相應變化的材料。在一個實施例中，FGM材料中組成及/或結構隨體積之變化係逐漸的。在另一實施例中，組成及/或結構之變化可突然顯示組成之間及結構之間之離散界面。在另一實施例中，FGM可包括材料之間具有相對離散界面之物件上的物理性質變化。換言之，本發明之FGM材料包括組成自一端至另一端發生變化之任何物件。應瞭解，本發明之FGM材料通常係藉由使整個材料經受相同處理條件之方法製得。
如本文所用之「NL-3」或其變型係指具有以下組成之堅韌塗覆之硬粒子(TCHP)：氧化鋁：7.3wt%；碳化鎢：82.8wt%；及鈷：9.9wt%。其通常具有以下物理性質：硬度，羅克韋爾(Rockwell)，HRA (ASTM B294)92.5-92.8；維氏(Vickers)，HV30(ASTM E384)1700-1750；斷裂韌性，MPa/m(ISO 28079)12.5-13.5；及密度，g/cm3(ASTM B311)12.4-12.5。材料具有經由將微細Al2O3粒子囊封至WC殼中且隨後囊封至Co殼中產生的均勻微結構。
如本文所用之「TL-3」或其變型係指具有以下組成之堅韌塗覆之硬粒子(TCHP)：碳氮化鈦：7.3wt%；碳化鎢：82.8wt%；鈷：9.9wt%。其通常具有以下物理性質：硬度，羅克韋爾，HRA(ASTM B294)92.7-92.9；維氏，HV30(ASTM E384)1770-1790；斷裂韌性，MPa/m(ISO 28079)11.0-11.5；及密度，g/cm3(ASTM B311)12.75-12.85。在與習用WC-Co材料比較時，均勻分佈之Ti(C,N)粒子提供增加之導熱性。TCHP塗覆製程藉由完全囊封每一Ti(C,N)粒子以在固結期間對其進行保護來消除標準核心-凸緣陶瓷結構。
本文所用術語「塑性粉末」或其變化形式(例如，「塑化粉末」)意指粉末與改良操作及/或處理性質(例如粉末之流動性、黏度及壓實性質)之添加劑混合。該等添加劑之非限制性實例包括石蠟、硬脂酸、乙烯雙-硬脂醯胺(EBS)、聚乙烯醇、聚乙二醇及共聚物。熟習此項技術者應瞭解，添加劑在處理期間消耗完且不保留於最終燒結物件中。
本文所用術語「載體區」或其變化形式(例如，「載體面」)意欲包括物件中並不預形成物件之工作之部分。舉例而言，在切割工具中，載體區並不預形成切割。在線模中，載體區並不與拉伸之導線接觸。
本文所用術語「載體粉末」用於描述最終將在燒結物件中形成「載體區」的粉末。通常，載體粉末包含碳化物材料，例如WC-Co。
本文所用術語「工作區」或其變化形式(例如，「工作面」)意欲包括物件中預形成物件之工作之部分。在一些情況下，工作區或工作 面可在物件外部上。舉例而言，在切割工具(例如鑽頭)中，工作區係預形成切割之外表面。在其他實施例中，工作區或工作面可在物件內部中。舉例而言，在線模中，工作區係擠出線、由此與線直接接觸之模之內部。通常包含TCHP粉末之第一組合物通常將包含燒結物件中之工作區，不管位於燒結物件之內部或外部。
本發明之一個態樣係關於包括分散於堅韌基質材料中之堅韌塗覆之硬粒子(「TCHP」)的固結材料。
本文所用術語「固結材料」意指經受成型及/或壓實製程、視情況與用於產生固體或實質上固體物件之熱處理製程組合的材料。在本發明之一些實施例中，可選熱處理製程包括(例如)燒結及/或包覆。可選熱處理製程可結合壓實製程或在壓實製程之後實施。
在一些實施例中，固結材料係藉由多步驟製程產生。舉例而言，可首先藉由諸如壓實、薄帶澆注、漿液澆注或其他類似製程等製程使材料之組份成型，且隨後對其進行熱處理(例如，藉由燒結及/或包覆)以形成固體或實質上固體物件。在一些實施例中，成型及熱處理製程係在實質上相同時間經由(例如)熱等壓壓製、熱壓製、電子束快速原型製作、擠出及/或輥製來實施。
適用於本發明中之TCHP粒子可以(例如)包括複數個經至少一個中間層個別塗覆之核心粒子的粉末形式提供。可選外層(例如，包含Fe、Co及Ni中之至少一者)可存於至少一個中間層上。核心粒子及層材料意欲將其物理性質賦予整體TCHP粒子。
在一些實施例中，核心粒子包括至少一種選自式MaXb之金屬材料的第一化合物，其中M代表鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂及矽中之至少一者，X代表氮、碳、硼、氧及硫中之至少一者，且a及b係大於0至高達且包括14之數。除該等金屬材料外，至少一種第一化合物可選自非金屬材料，例如立方氮化硼(cBN)、六方 氮化硼(hBN)及金剛石。本文所用術語「化合物」並不限於由兩種元素形成之材料，且因此可亦指碳之金剛石形式。
熟習此項技術者應瞭解，在結晶材料中，晶胞中之個別原子可與毗鄰晶胞共享。因此，在式MaXb中，下標「a」及「b」可選自介於大於0至14範圍內之整數或非整數。在一些實施例中，下標「a」及「b」係選自介於大於0至14範圍內之整數。
在本發明之一些實施例中，核心粒子可包括至少一種選自金剛石、立方氮化硼之核心材料及/或至少一種包括至少一種與至少一種第二元素複合之主要元素的第一化合物。至少一種主要元素係選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂及矽，且至少一種第二元素係選自氮、碳、硼、硫及氧。
一般而言，核心粒子材料(第一化合物)係硬的(即，其呈現相對較高之維氏硬度)且可呈現某些其他有用性質，例如對大部分環境及工作件之耐磨性及耐化學性。然而，該等材料經常具有有限斷裂韌性(使傳播裂紋停滯之能力)。
當然，亦可使用其他金屬及非金屬化合物作為本發明之核心粒子。舉例而言，在本發明之一些實施例中，至少一種第一化合物基本上由至少一種化學計量化合物組成。此外，TCHP粉末之個別核心粒子可(例如)自不同第一化合物材料形成。類似地，個別核心粒子可自第一化合物材料之混合物形成。在任何情形下，一般目的係將各種核心粒子材料之性質賦予自其形成之物件。
作為可適用於本文所揭示TCHP之核心之第一化合物材料的實例，非限制性地提及AlB2、Al4C3、AlN、Al2O3、AlMgB14、B4C、立方氮化硼(cBN)、六方氮化硼(hBN)、CrB2、Cr3C2、Cr2O3、金剛石、HfB2、HfC、HfN、Hf(C,N)、MoB2、Mo2B5、Mo2C、MoS2、MoSi2、NbB2、NbC、NbN、Nb(C,N)、SiB4、SiB6、SiC、Si3N4、SiAlCB、 TaB2、TaC、TaN、Ta(C,N)、TiB2、TiC、TiN、Ti(C,N)、VB2、VC、VN、V(C,N)、WB、WB2、W2B5、WC、W2C、WS2、ZrB2、ZrC、ZrN、Zr(C,N)、ZrO2及其混合物及合金。具體而言，非限制性提及基本上由以下組成之第一化合物：金剛石、立方氮化硼、Al2O3、B4C、HfB2、MoS2、SiC、Si3N4、TiC、Ti(C,N)、WS2及其混合物、合金。
如本文所用之選自(「chosen from」或「selected from」)係指個別組份或兩種(或更多種)組份之組合的選擇。舉例而言，式MaXb中之X可包含氮、碳、硼、氧及硫中之僅一者，或其可包含該等組份中之任一者或全部之混合物。
可將至少一個中間層施加至核心粒子之全部或一部分外表面。在本發明之一些實施例中，將至少一個中間層施加至實質上每一核心粒子之外表面。至少一個中間層可(例如)自至少一種組成不同於核心之至少一種第一化合物的第二化合物形成。在一些實施例中，至少一種第二化合物係自較核心之至少一種第一化合物具有高相對斷裂韌性的材料形成。至少一種第二化合物亦可能夠與至少一種第一化合物及/或基質材料(下文所述)鍵結。
在本發明之一些實施例中，至少一種第二化合物包括B4C、W、WC、W2C、SiC、Si3N4、TiB2、Ti(C,N)中之至少一者，其單獨或與另一元素或材料組合。舉例而言，至少一種第二化合物可基本上由W、WC及/或W2C組成，視情況與Co組合。在一些實施例中，至少一種第二化合物基本上由W、WC及/或W2C組成，與小於約20重量% Co(例如小於約15重量% Co或甚至小於約10重量% Co)組合。當然，至少一個中間層可含有較上文所述多或少之Co。此外，至少一個中間層中之Co之量可在上文提及之範圍內逐漸變化。
TCHP粒子可具有任何形狀，例如，短而結實之正方形、矩形、橢圓形、球形、片形、須形、小板形，或其可為無規的。在本發明之 一些實施例中，TCHP粒子係實質上球形。在本發明之再一些實施例中，TCHP粒子係無規形狀。舉例而言，TCHP粒子之形狀可經選擇以適於特定應用，例如，導線拉伸(實質上球形)及金屬切割/成型(無規/鋸齒狀)。
本發明之個別TCHP粒子亦可包括圍繞或實質上圍繞中間層之材料的可選外層。此可選外層可包括(例如)金屬，例如Co、Fe、Ni及其混合物、合金及金屬間化合物。
本文所述固結材料亦包括圍繞或實質上圍繞每一TCHP粒子之基質。基質係自至少一種第三化合物形成，在一些實施例中，該第三化合物具有相對於核心粒子相對較高之斷裂韌性。舉例而言，基質可包含第一及第二粒子之混合物，其中第一粒子包括鎢及碳化鎢(例如，WC及/或W2C)中之至少一者且第二粒子包括Co。或者，或除第一及第二粒子之混合物外，基質亦可包含鎢及碳化鎢中之至少一者與Co之合金。儘管如此，至少一種第三化合物中之Co之量可介於(例如)大於0至約20重量% Co或更多(例如約5重量%至約20重量%、約8重量%至約15重量%或甚至約10重量%至約12重量%)之範圍內。當然，至少一種第三化合物中之Co之量可經選擇以適於特定應用，且可在上文提及之範圍內逐漸變化。此外，至少一種第三化合物中之Co之量可高於20重量%。
在一些實施例中，至少一種第三化合物(基質)中之Co之量可大於至少一種第二化合物(中間層)中之Co之量。舉例而言，至少一種第二化合物可包含大於0至約5重量%之Co，且至少一種第三化合物可包含約10重量%至約15重量%之Co。類似地，可使用前文針對中間層及黏合劑所述之範圍內之任何其他量之Co，前提係基質較中間層含有更多Co。藉由增加之Co含量，至少一種第三化合物(基質)可相對於至少一種第二化合物(中間層)呈現更高韌性性質。
在一些實施例中，本發明之固結材料包含具有包含至少一種上述第一化合物之核心的燒結TCHP粒子。在該等實施例中，至少一個中間層存於實質上每一核心上，且包含W、WC及/或W2C、視情況與Co組合，或基本上由其組成。此外，基質之至少一種第三材料之基質含有或實質上含有TCHP粒子，且包含W、WC及/或W2C與大於0至約20重量%之Co的混合物或基本上由其組成。舉例而言，至少一種第二化合物可基本上由WC或W2C與5-10重量%之Co之混合物組成，且至少一種第三化合物可基本上由WC及/或W2C與大於10重量%之Co(例如大於10重量%至約20重量%之Co或甚至約15重量%至約20重量%之Co)的混合物組成。
本文所述TCHP可藉由任何適宜方法製造。舉例而言，TCHP可藉由提供複數個核心粒子製造，其中核心粒子係自至少一種前文所述第一化合物形成，且提供至少一個圍繞複數個核心粒子之大多數的中間層，中間層係自至少一種前文所述第二化合物形成。
至少一個中間層可藉由任何適宜沈積方法提供於核心粒子上。舉例而言，至少一個中間層可經由至少一種選自以下之方法沈積於核心粒子上：化學氣相沈積、物理氣相沈積、電漿沈積及/或包覆、雷射沈積及/或包覆、磁性電漿沈積、電化學沈積、無電沈積、濺鍍、固相合成、溶液化學沈積製程及其組合。對於適於形成中間層之製程之額外非限制性實例，可提及揭示於美國專利第6,372,346號及美國預授權公開案第2005/0275143號中之製程，該等案件以引用方式併入本文中。
基質材料之粒子可包含至少一種前文所述第三化合物或其前體。舉例而言，基質材料之粒子可包括第一粒子與第二粒子之混合物，第一粒子包含W、WC及W2C中之至少一者且第二粒子包含Co。或者，或除第一與第二粒子之混合物外，基質亦可包含W、WC、 W2C中之至少一者與Co之合金。類似地，基質粉末可包含前體材料，其在燒結、包覆及/或其他處理後產生W、WC及/或W2C與期望量之Co之混合物。在一些實施例中，基質中之Co之量介於大於0至約20重量%之範圍內。
可使用已知混合裝置或方法混合TCHP與基質粒子。舉例而言，可經由球磨、磨碎機研磨或機械攪拌混合TCHP與基質粒子。當然，可使用其他混合方法。
混合粉末可(例如)含有基質粒子及TCHP之均勻(均質)、實質上均勻或非均勻(異質)分佈。在非限制性實施例中，混合粉末包括TCHP及基質粒子之均勻或實質上均勻分佈。
本發明方法中可使用使顆粒材料定型成物件之任何已知方法。舉例而言，可藉由模製將混合粉末定型成物件。此外，可藉由於較粉末之燒結溫度低之溫度下壓實摻和粉末或使其成型使混合粉末形成所謂「坯」物件。舉例而言，物件可藉由冷壓製(例如，冷等壓壓製)形成，其中對粉末施加足夠外部壓力以形成「坯」物件。或者，可藉由熱壓製(例如，熱等壓壓製)預形成物件，其中對粉末施加外部壓力，同時將粉末加熱至燒結溫度以上、以上或近似之溫度。成型包括本發明之混合粉末之其他非限制性方法，包括粉末注射模製、塑化擠出、高壓傳動介質及快速原型製作。
可向混合粉末中添加短效黏合劑以增加本文所述成型物件之坯強度。該等短效黏合劑之非限制性實例包括石蠟、硬脂酸、乙烯雙-硬脂醯胺(EBS)、增塑劑(例如，聚乙烯醇、聚乙二醇及/或合成樹脂)及類似有機化合物。市售短效黏合劑之實例係Acrawax。可添加(例如)約2重量%之量之短效黏合劑。短效黏合劑可在稍後步驟期間(例如在燒結步驟期間)消耗完。
可向混合粉末中添加潤滑劑以幫助形成成型物件。舉例而言， 若本發明之混合粉末包括不規則形狀之TCHP，則可添加潤滑劑以幫助其壓實及成型，此乃因TCHP並不因溶解而成圓形。
另外，一些TCHP粒子在與氧及/或水份接觸時經歷反應過程。因此，可對TCHP粒子施加保護性塗層(例如聚合物或惰性氧化物塗層)以保護免於發生該等過程。
參見圖6，顯示根據本發明製得之線模(900)，以橫截面表示。如所示，用於牽拉線(901)之孔口由工作區(905)圍繞，該工作區可包含如本文所揭示之TCHP粉末。舉例而言，在一個實施例中，此工作區包括以下物質：複數個包含選自由以下組成之群之化合物的核心粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB、ZrC、ZrN、VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、Mo2B、MoFeB(硼化鐵鉬)及金剛石；該等核心粒子上之中間層，該中間層包含至少一種選自WC、W2C、工具鋼、玻璃狀及失透奈米鋼合金、氮化矽及碳化鉭之化合物；及位於該中間層上之外層，其包含Co、Fe、Ni或其組合。載體區(910)毗鄰工作區。在一個實施例中，工作區包含碳化物材料，例如WC-Co。
如本文所用片語「添加式製程」或其變化形式係指自數位模型製造三維(3D)固體物體的製程。因此，其有時稱作「3D印刷」且係使用添加劑製程達成，其中物體係藉由鋪製連續材料層來產生。在一個實施例中，本文所用之添加式製程包含雷射燒結介質並形成固體，例如選擇性雷射燒結(SLS)或直接金屬雷射燒結(DMLS)。
本文所述材料之TCHP家族提供相對於習用材料之機械性質進步，在諸如導線拉伸、金屬切割等工業應用中提供遠更高性能。此工作描述構思且證實用於產生由獨特TCHP及小心選擇之載體材料(例如某些WC-Co粉末)組成之功能梯度結構的最近新穎發展，以經由改良效率及生產力促進性能之額外增強。
該等新TCHP-FGM材料已藉由以下方式來產生：用小心選擇之WC-Co粉末壓製並共燒結最近研發之TCHP粉末，以產生具有高性能(例如高耐磨性、高輕度及高熱耐受)所需之性質(尤其與彼等由TCHP材料提供者一致之期望性質)的功能梯度材料(FGM)。
TCHP材料可耐受許多供應操作中存在之高熱及研磨環境，而典型WC-Co材料對需求應用不足。由TCHP材料提供之高價值原則上係由其較長操作壽命及一些工作件(例如利用TCHP模具拉伸之導線)之改良之品質得以實現；然而，遞送該價值之部件之部分係「工作表面」。用典型WC-Co粉末替代部件之「非工作」部分可降低成本且在一些部件中亦向TCHP傳送改良之性質。
意欲用於該應用之部件之一個非限制性實例係先進TCHP-FGM拉絲模。在此實施例中，架構經設計以使高硬度「工作」面(例如，線模內部或切割工具插入件外部)包括具有小心選擇之外部「載體」材料的TCHP。外部WC-Co組份之主要功能係在TCHP上賦予壓縮應力且限制其在工作操作期間因熱膨脹引起之擴大(亦可藉由設計FGM之導熱率管控工作操作期間產生之熱之分散)。
與先前公開之僅使用兩種不同WC-Co粉末組合物(其中兩種WC-Co材料擴散至彼此中且兩個微結構不再足夠不同)試圖燒結FGM相反，未觀察到TCHP與WC-Co之間之明顯稀釋。
使此類型之TCHP-FGM之不同組份之間的鈷遷移最小化，而眾所周知，在燒結WC-Co FGM之許多嘗試中有時存在鈷之不期望遷移。此外，克服WC-Co FGM之限制在於未觀察到WC晶粒生長。
因此，已顯示，與所揭示TCHP-FGM物件及方法相關之至少以下益處係可能的：
‧不同粉末之間強化學鍵結，同時維持離散FGM結構
‧最小化鈷遷移；無WC晶粒生長(技術問題在於煩擾WC-Co FGM)
‧誘導燒結部件中之故意設計之壓縮應力用於增加耐磨性
‧藉由TCHP-FGM之適當設計管控或分散操作期間產生之熱
‧各種TCHP-FGM部件-線模、鑽孔工具之棒、共燒結工具尖端等。
根據本發明，物件係自至少兩種不同粉末形成，其中之至少一者係第一粉末，其包括複數個基本上由基本上化學計量之具有前文所述式MaXb之第一金屬化合物組成的核心粒子。在各個實施例中，包含第一塑性混合物、第一金屬化合物之此第一粉末主要係化學計量的且基本上由選自由以下組成之群之金屬化合物組成：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、Mo2B、MoFeB(硼化鐵鉬)及金剛石。該等金屬化合物係硬的，或具有某些其他有用之機械性質，但具有限制斷裂韌性。除前文列舉之化合物外，本發明亦可操作其他金屬化合物。
用基本上由第二金屬化合物(即組成不同於形成粒子之核心之第一金屬化合物者)組成之中間材料塗覆前文所述核心粒子。中間層之化合物通常較形成核心之材料具有更高相對斷裂韌性。另外，第二金屬化合物應能夠與第一金屬化合物鍵結且能夠與鐵、鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鎂、鋰、鈹、銀、金及鉑、其混合物、其合金或其金屬間化合物鍵結。
在包含第一混合物之第一粉末中，第二金屬化合物基本上由WC-Co組成。如下文所揭示，相對堅韌且強之中間層與硬核心之組合提供自其形成之具有罕見機械性質的燒結材料。經塗覆粒子通常具有小於約2微米且甚至小於約1微米之平均粒度。中間層通常具有佔核心粒子之直徑之5%至50%(例如10%至25%)範圍內之厚度。
就物件或組件部件係用於成型或切割金屬且其包括含有該第一粉末之燒結材料之工具而言，其磨損及摩擦性質主要地隨核心粒子之性質、其在燒結材料中之濃度及其組合而變化。斷裂韌性隨WC-Co或鋼或其他結構基質之量、鈷(若存在)之百分比及燒結基質之密度變化。
在物件係切割插入件且核心粒子係TiN且中間層係WC之實施例中，TiN之摩擦係數、其硬度及耐磨性賦予切割插入件彼等性質，同時插入件之整體強度及其耐裂紋傳播性因圍繞Ti(C,N)核心粒子之WC層而得以增強。明顯地，插入件之磨損不會引起該插入件之特性之減少，此乃因Ti(C,N)並非欲磨掉之外部塗層。其係插入件材料之內部部分，該插入件材料更新表面，同時其經磨損。
包含第一混合物之第一粉末可進一步包括覆蓋經塗覆粒子上之中間層的外層。外層之功能係於合理燒結時間及溫度下將經塗覆粒子結合至緻密燒結材料中。如此處所實施，外層起黏合劑之作用。其可包括鐵、鈷、鎳、其混合物、其合金或其金屬間化合物。通常，該等黏合劑係金屬化合物粒子之外部上呈實質上連續層形式之均勻塗層。與本發明一起使用之粉末揭示於美國專利6,372,346中，該案件之全部內容皆以引用方式併入本文中。可用於本發明中之特定粉末包括金剛石、cBN及Ti(C,N)。
在另一實施例中，第二粉末中之第一金屬化合物以及第二粉末中之第二金屬化合物係WC或W2C且黏合劑係Co。在該實施例中，第一粉末形成燒結碳化鎢。在較佳實施例中，第二粉末包括經Co之黏合劑層塗覆之WC粒子。Co之wt%可在約3%至約25%範圍內。或者，第二粉末可由WC與Co之混合物組成，其中Co佔3%與25%之間。
根據本發明，提供製造物件(例如使金屬成型之機械組件或工具)之方法。
佈置第一混合物或粉末混合物以在產生減少之熱、磨損及成坑且需要較少處理功率及輔助使用外部潤滑劑的工作表面及邊緣上形成(在擠出、注射、壓延或粉末層覆、成型、壓實及燒結之後)具有硬度及低摩擦係數之工具或組件材料，從而最終產生較長工具壽命、更好過程控制及減低環境影響。該材料提供與基於鐵之工作件之低反應性、降低黏結及擴散、側面或模具磨損，且又延長自該材料製得之拉模之使用壽命。另外，核心粒子上之堅韌之強中間塗層材料(例如，WC-Co)形成物件之蜂窩狀載體巨觀結構，同時提供硬核心粒子(例如，TiN或B4C)之完美配合且緊密集合之保護層，從而將其固持於適當位置並在耐磨表面處容許最佳暴露及硬相滯留。
該方法進一步包含形成第二粉末之第二混合物或粉末混合物。佈置第二混合物或粉末混合物以較自第一粉末混合物形成之材料形成較高強度及斷裂韌性且經設計以形成物件之結構載體(在成型、與第一混合物裝配、壓實並燒結後)。此在粉末注射模製及擠出技術中提供主要增加價值，此乃因在第二混合物之粉末上形成主要經塗覆或未經塗覆粉末或中間層之材料在組成上可與第一粉末混合物之粉末上之中間層匹配且兩種粉末混合物之黏合劑材料可相同且呈相同重量份數。此允許自兩種混合物製得之物件在裝配、壓實及燒結後最終以最高可能之強度鍵結。
兩種粉末混合物一起形成生坯體，以使第一混合物形成生坯體之第一部分，第二混合物形成生坯體之第二部分。達成此之例示性方法係粉末注射模製。其他實例係粉末擠出、粉末壓延、薄帶澆注及粉末層覆。
兩種混合物一起形成生坯體，以使第一混合物形成生坯體之第一耐磨部分，第二混合物形成提供高斷裂韌性之生坯體第二部分。兩種粉末混合物最終藉助擠出、注射、壓延或粉末層覆製程以坯態裝配 在一起。此允許兩種粉末材料(其各自可經塑化)之常見或相容鄰接基質較習用FGM、塗覆或層壓實踐更強地鍵結在一起。此由藉由擠出、注射、壓延或粉末層覆(模製)製程施加於坯表面上之壓力得以進一步輔助。關於另一粉末混合物之給定粉末混合物上所需之壓力取決於二者之相對黏度。具有相對較高黏度之粉末混合物上通常需要更大壓力，此時該層關於另一層之厚度應增加，或此時模具輪廓或流動腔更複雜。
壓實(例如藉由冷等壓壓製)經裝配FGM生坯體以形成壓實體。隨後加熱壓實體以移除聚合黏合劑材料且隨後進行燒結以形成物件，例如具有不同性質之部分之工具，生坯體之第一部分形成工具之硬質耐磨切割部分且生坯體之第二部分形成工具之堅韌的承受強負荷之部分。可增加或減少耐磨部分之厚度以提供預期磨損或提供更大或更小的再研磨並重新使用該部件。
壓實成型毛坯(亦稱作「生坯體」)以形成壓實體。壓實產生增加之強度、密度、形狀界定及尺寸控制。通常利用沿部件之一個軸藉由硬質上及下衝頭施加之壓力實施習用單軸生坯(未燒結)粉末壓實。於其中壓製粉末(例如塑化粉末或毛坯)之模具腔為粉末(在其經壓縮時)提供側向約束及形狀。在填充腔後，加載衝頭以在粉末上產生介於20,000-30,000psi範圍內之壓縮應力。用橡膠塗層覆蓋更複雜之部件且將其在液壓壓力傳遞介質中等壓壓實。此產生冷固結，其後必須藉由移動衝頭自模具移除壓實體。
在坯固結期間，壓實力產生顆粒間鍵結，其提供固持部件呈準備燒結之形狀之坯強度。亦可向顆粒物質中添加潤濕液體及蠟以增加鍵強度。燒結之前壓製粉末會減小粉末中之孔隙率，以便在燒結期間出現較小收縮率。壓實中之主要目的係達成足夠坯強度性質以維持燒結之前及期間但具有最小壁摩擦之壓實體部件幾何結構。
粉末注射模製係基於塑性注射模製之原則且產生低成本及高形狀複雜性之部件。注射模製之關鍵步驟係預混合、混合及製粒、注射或擠出模製、溶劑脫脂及移除、熱脫脂及預燒結及最後燒結。所用黏合劑係蠟、聚合物、油、潤滑劑及表面活性劑之熱塑性混合物。聚合物賦予粉末混合物黏性流動特性以有助於流動、形成、模具填充及均勻填裝。黏合劑通常包括70%石蠟及30%聚丙烯與適當潤滑劑或潤濕劑以提供與粉末之黏合劑黏著以及流動性。黏合劑之量佔混合物之約40體積%且於約150℃下通常係流體。注射模製包括藉由注射機制、擠出機或壓延機同時加熱及加壓原料。將混合物在擠出機、注射機或壓延機中加熱至介於130℃至190℃範圍內之溫度。藉由向前推動桶中之螺桿或壓頭將粉末注射至腔中以將預定體積之熔融原料注射至模具中。或者，可將平坦或壓延原料切割並轉移至模具腔中以維持其層式特性。
藉由依序且有時同時遞送至基本上乾燥成份粉末之壓實模具完成粉末層覆，該等粉末與前述製程之粉末相同但不藉助塑性擠出機、注射機或壓延機。使用聚合黏合劑，其並非混合物之塑化劑，而是幫助模製壓實及部件之脫模。以摻和及過渡界面以及模製溝槽處之成份粒子之此方式，可利用任何其他方法達成優異過渡區強度。
隨後燒結壓實體以形成物件或工具或工具預成型件，其可進一步成型以形成最終工具。該等FGM層式壓實體之燒結係產生大大改良坯部件之性質之顆粒間焊接之熱製程。在高溫下於粒子接觸點處生長黏結頸狀物(此可在低於黏合劑材料之熔點下發生)時，發生粒子之此鍵結一起。粒子藉由消除與粉末相關之高表面能量之原子運動燒結在一起。燒結期間之結構變化取決於產生材料運輸機制之擴散製程。隨著顆粒間頸狀物生長，在發生收縮時，多孔結構逐漸互連。隨著緻密化繼續，顆粒間孔逐漸塌陷且材料緻密化至理論之92%至99%範圍。
在一個實施例中，第二粉末包含具有介於0.5微米至5.0微米範圍內之粒度的WC-Co。在燒結時，此第二粉末收縮約15-20%，例如16-19%。
在一些情況下，在燒結期間對粉末施加壓力。較高壓實壓力增加密度。在具有(例如)TCHP之兩相系統中，可形成低熔點相，其中液體可提供快速運輸及快速燒結。潤濕係第一要求，此乃因液體必須在固相粒子周圍形成膜。在液體形成後，其將流動以潤濕粒子且在液相增加時，其流至粒子之間之空隙空間中，同時毛細管力使結構緻密化。在繼續加熱下，固相溶解成液體且液體之量增加直至其經固體組份飽和為止。隨後液相變為固相原子之載體，在冷卻後，該等固相原子隨後成核且重新沈澱於空隙空間中以使產物緻密化。
在燒結期間可使用不同氛圍以保護其免於氧化並移除預固結中使用之潤滑劑及黏合劑。該等氛圍亦可促使基質中之碳之控制。初始密度、燒結溫度、燒結時間、材料、粒度、燒結氛圍及加熱速率皆會影響燒結之速率。隨著燒結程度增加，硬度、強度、延展性、導熱性及導電性、耐腐蝕性、磁導率及其他性質將改良。動態性質(例如疲勞及撞擊韌性)對燒結製程最敏感。
亦可藉由稱作液相燒結之製程使毛坯固結。本發明材料之該製程揭示於美國專利第7,736,582號中，該案件之全部內容以引用方式併入本文中。
在上述方法中之任一者中，燒結可在惰性、滲碳、脫碳或還原、氮或真空氛圍下完成以有助於燒結製程。
已顯示，TCHP材料及小心選擇之載體材料(例如某些WC-Co粉末)之組合將經由改良效率及生產力促進性能之增強。下文提供本發明中所用WC-Co載體粉末之說明。
此工作中使用之TCHP含有9.5wt%鈷，燒結收縮率為約16.0%。因此，WC-Co粉末C(上文顯示具有16.9%之燒結收縮率)更緊密匹配TCHP。其他WC-Co粉末(其具有較高燒結收縮率)產生微結構中具有失配收縮率及裂紋之最終產物。圖5顯示該結構。
下文提供用於自各種粉末產生TCHP-FGM物件之典型粉末壓製方法之非限制性實例。
將薄壁中空鋼管(外徑0.340”)放置至習用粉末壓機上之圓柱形模具工具組(直徑0.580”)的中心中，以在兩種不同粉末類型(TCHP及WC-Co「載體」)之負荷期間維持分離。
將約8克TCHP放置於此中空管之內部，且將約12.5克WC-Co放置於管外部上之模具腔中。
隨後小心地移除中空管以最小化地破壞粉末，且隨後通常於10-12 TSI(噸平方英吋)之壓力下對其進行壓製。
針對不同WC-Co載體粉末使用相同TCHP等級重複此製程。
將所有坯部件放置於習用石墨燒結盤上並將其裝載至燒結爐中。
隨後在以下條件下燒結坯部件：於室溫下在真空下開始。
以5℃/min之速率斜升至440℃(利用約2托之分壓下之氬)。於440℃下保持120分鐘(利用約2托之分壓下之氬)。
在真空下以5℃/min之速率斜升至700℃。在真空下於700℃下保 持60分鐘。
在真空下以5℃/min之速率斜升至1250℃。在真空下於1250℃下保持30分鐘。
以5℃/min之速率斜升至1400℃(利用2托之分壓下之氬)。於1400℃下保持105分鐘(利用2托之分壓下之氬)。利用2托之分壓下之氬冷卻，前1小時進行冷卻。
所有最終燒結部件重量係約20克(坯重量稍微較高，接近20.5克)。
下文提供用於以預壓製TCHP盤開始形成TCHP-FGM物件之典型粉末壓製方法的替代實例。
首先於10-12 TSI下使用習用粉末壓機壓製TCHP盤(直徑0.310”，其中生坯重量為約3克)，並擱置於旁邊。
接下來將圓柱形模具工具組(直徑0.580”)插入粉末壓機中。
將經壓製TCHP盤放置於模具腔底部且裝載約12克WC-Co粉末以填充模具腔之剩餘體積。
隨後通常於10-12 TSI之壓力下將粉末壓製在一起。
針對不同WC-Co載體粉末使用自相同TCHP等級壓製之盤重複此製程。將所有坯部件放置於習用石墨燒結盤上並將其裝載至燒結爐中。
隨後在以下條件下燒結坯部件：於室溫下在真空下開始。
以5℃/min之速率斜升至440℃(利用約2托之分壓下之氬)。於440℃下保持120分鐘(利用約2托之分壓下之氬)。
在真空下以5℃/min之速率斜升至700℃。在真空下於700℃下保持60分鐘。
在真空下以5℃/min之速率斜升至1250℃。在真空下於1250℃下保持30分鐘。
以5℃/min之速率斜升至1400℃(利用2托之分壓下之氬)。於1400℃下保持105分鐘(利用2托之分壓下之氬)。
利用2托之分壓下之氬冷卻，前1小時進行冷卻。
可使用上述方法形成包含至少兩個不同且毗鄰組成區之燒結物件，其中第一組成區預形成工具之工作(例如切割或擠出)，且包含；複數個包含選自由以下組成之群之化合物的核心粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB、ZrC、ZrN、VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、Mo2B、MoFeB(硼化鐵鉬)及金剛石；該等核心粒子上之中間層，該中間層包含至少一種選自WC、W2C、工具鋼、玻璃狀及失透奈米鋼合金、氮化矽及碳化鉭之化合物；及位於該中間層上之外層，其包含Co、Fe、Ni或其組合。
在一個實施例中，此第一組成區或工作區包含9-10% Co。
該物件亦包含支撐第一工作區之第二組成區。在一個實施例中，第二組成區包含碳化物材料，例如WC-Co。
本文所述物件通常係切割或形成物件，例如鑽機、磨機、切割及形成工具、線模及機械組件，其中工作面實質上包含第一組合物。
因此，本發明材料充分適用於多種物件，包括但不限於：工具，例如拉模(例如，拉線模、複合物線模、上釉拉線模)、擠出模、鍛造模、切割及壓印模、模子、形成輥、注射模具、剪切機、鑽機、研磨及割板機、鋸、滾齒刀、破口機、擴孔鑽、螺絲攻及其他模具；個別機械部件，例如齒輪、凸輪、軸頸、噴嘴、密封件、閥座、泵葉輪、主動軸、滑輪、軸承及磨損表面；用於替代配合部件、內燃機引擎棒、軸承、粉末化金屬(P/M)製程中之硬表面區之整合共燒結組件、替代具有熱處理區之霧化或機械化鋼部件(例如，凸輪軸、傳動部件等)之機械部件及印刷機/複印機部件；重工業物件，例如深孔鑽 頭、用於採礦及掘土設備之齒狀物及用於鋼磨機之熱輥；及機電組件，例如記憶體驅動讀取頭及專門磁體。
本發明之固結材料亦可用於形成(例如)放射性(核)材料之清潔及/或改善中所用之裝置、機器及其他物件之組件。在一個非限制性實施例中，本文所述固結材料形成適用於核材料之清潔及/或改善中之板。就此而言，非限制性提及包含複數種前文所述TCHP之固結材料，其中TCHP在與基質材料混合之前用鎳包覆或鍍覆。
本發明係藉由以下非限制性實例進一步闡釋，該等實例意欲對本揭示內容僅為例示性。
實例
以下實例闡述根據本發明製得之各種FGM物件，其各自在某一部件中具有堅韌塗覆之硬粉末(TCHP)。在實例1中，製造並測試自棒之一端至另一端之組成不同之固體FGM棒。在實例2中，製造並測試自圓柱體之內部至外部組成不同之FGM圓柱體。
摻和TCHP粉末之製備
本文闡述產生以下本發明實例中所用之摻和TCHP粉末的製程順序，且其更詳細闡述於申請者之相關申請案、美國公開之申請案第US2011/0030440 A1號中，該案件之全部內容皆以引用方式併入本文中。
使用研磨容器，稱重適當比例之TCHP粉末及WC-Co基質粉末。通常，粉末之總重量係約800g。因此，為獲得包含25重量%TCHP及75重量%基質之粉末混合物，使用約200g TCHP及約600g WC-Co基質粉末。在一些情況下，原材料WC-Co基質粉末含有少量(約2重量%)石蠟。
若期望蠟化粉末，則以TCHP粒子之重量計，向粉末混合物中添加額外2%石蠟。相反地，若期望未蠟化粉末，則不向混合物中添加 石蠟(存於原材料粉末中之量除外)。
向研磨容器中添加對應於1.5kg研磨球：800g粉末混合物之比率之量的WC-Co研磨球。
若製備蠟化粉末，則向粉末/研磨球中添加150ml適宜溶劑(例如，庚烷)，且混合所得溶液。添加額外溶劑直至溶液具有可流動一致性為止。
對於未蠟化粉末之製備，向粉末/研磨球中添加150ml適宜溶劑(例如，乙醇)，且混合所得溶液。添加額外溶劑直至溶液具有可流動一致性為止。
隨後向研磨容器中填充氬氣以使空氣暴露最小化並將其密封。隨後將容器放置於期望速度(例如，100 RPM)下之輥磨機上期望時間段(例如2小時)，從而形成TCHP/WC-Co粉末之研磨溶液。
以下係根據實例1製備之TCHP/WC-Co粉末之研磨溶液的典型乾燥程序的非限制性實例。
經由大尺寸篩將TCHP/WC-Co粉末之研磨溶液傾倒至耐熱容器(例如，玻璃)中。用相應溶劑(例如，庚烷或乙醇)沖洗用於產生粉末之研磨容器以自WC-Co研磨球移除任何剩餘研磨溶液。
隨後於約85℃之溫度下在(例如)約2-3 SCFH之恆定氮流下，將耐熱容器放置於乾燥爐中。將粉末乾燥期望時間，例如至少12小時。
在乾燥製程期間，粉末通常黏結在一起。為測定粉末是否乾燥，使用抹刀自黏結粉末分離出一些。在黏結粉末分離成細粉末時，認為粉末足夠乾燥。
在蠟化粉末之情形下，在乾燥粉末後，經由粗篩(例如，具有約100μm之孔者)對其進行壓製以製備粉末用於固結。
隨後將乾燥粉末儲存於充氬容器(例如，Nalgene®)中供稍後使用。
實例1. 具有不同頂部及底部材料之FGM固體棒
製備12個FGM雙材料棒並根據下文方法熱等壓壓製(HIP)燒結。該等棒各自包含佔棒之2/3之頂部材料及佔棒之剩餘1/3之底部材料。此實例中製得之每一棒皆包括具有”OD×2½”之TCHP/WC-Co FGM棒。用於頂部及底部部分之具體材料係：
此實例中所用之WC-Co材料包含具有15wt%鈷之3微米標稱大小之WC，且呈現以下物理性質：硬度(ASTM B294)為88.0，HRA斷裂韌性(ISO 28079)為11.49MPa/m，且密度(ASTM B311)為14.05g/cm3。
TL-3具有以下物理性質：硬度(ASTM B294)為92.1，HRA斷裂韌性(ISO 28079)為11.43MPa/m，且密度(ASTM B311)為12.75g/cm3。
此實例中所用之典型粉末壓製方法包括適於壓製2-3”長之插入粉末壓機中之棒毛坯的模具工具組。
將約23克TCHP粉末(TL-3級)放置至模具腔之底部中。接下來裝載約46克WC-Co粉末(具有15重量%鈷之3微米標稱大小之WC)以填充模具腔之剩餘體積。
隨後通常於10-12 TSI(噸平方英吋)之壓力下軸向壓製不同粉末。將所有坯壓製部件放置於習用石墨燒結盤上並裝載至燒結爐中。
隨後在以下條件下HIP燒結坯部件：
‧於室溫下在真空下開始。
‧以5℃/min之速率斜升至440℃(利用約2托之分壓下之氬)。
‧於440℃下保持120分鐘(利用約2托之分壓下之氬)。
‧在真空下以5℃/min之速率斜升至1250℃。
‧在真空下於1250℃下保持30分鐘。
‧以5℃/min之速率斜升至1445℃(利用2托之分壓下之氬)。
‧於1445℃下保持60分鐘(利用2托之分壓下之氬)。
‧以約600PSI引入高壓氬並保持壓力15-20分鐘。
‧利用2托之分壓下之氬冷卻，前1小時進行冷卻。
圖7係顯示根據本發明製得之雙材料FGM棒之實例的示意圖。圖8及9分別係25×及250×之掃描電子顯微照片(反向散射模式)，其顯示圖7之物件之界面，且闡述於此實例中。
實例2. 具有不同內部及外部材料之FGM圓柱體
如本文所述製備並真空燒結FGM雙材料圓柱體之四種變化形式，其具有以下內部及外部材料。
典型粉末壓製方法(對於FGM圓柱體)
以下提供用於粉末壓製根據本發明製得之FGM圓柱體的方法。
將薄壁中空鋼管(外徑0.340”)放置至習用粉末壓機上之圓柱形模具工具組(直徑0.580”)的中心中，以在兩種不同粉末類型(「內部」及「外部」材料)之負荷期間維持分離。
將約8克TCHP「內部」粉末放置於中空管之內部中，且將約12.5克「外部」粉末放置於管外部之模具腔中。
隨後移除中空管以最小化地破壞粉末，且隨後通常於7.5-10 TSI(噸平方英吋)之壓力下對其進行軸向壓製。
針對不同「內部」及「外部」粉末重複此製程，如上述試樣表中所示。
隨後將所有坯壓製部件放置於習用石墨燒結盤上並裝載至真空燒結爐中，並如下文所述燒結。
典型真空燒結循環
以下提供用於真空燒結根據本發明製得之FGM圓柱體的方法。隨後在以下條件下燒結坯部件：
‧於室溫下在真空下開始。
‧以5℃/min之速率斜升至440℃(利用約2托之分壓下之氬)。
‧於440℃下保持120分鐘(利用約2托之分壓下之氬)。
‧在真空下以5℃/min之速率斜升至700℃。
‧在真空下於700℃下保持60分鐘。
‧在真空下以5℃/min之速率斜升至1250℃。
‧在真空下於1250℃下保持30分鐘。
‧以5℃/min之速率斜升至1400℃(利用2托之分壓下之氬)。
‧於1400℃下保持60分鐘(利用2托之分壓下之氬)。
‧利用2托之分壓下之氬冷卻，前1小時進行冷卻。
‧最終燒結FGM部件重量係約20克(坯重量稍微較高，約20.5克)。
圖11-14係不同放大下之光學照片及掃描電子顯微照片(反向散射模式)，其顯示試樣A-D之界面，其闡述於此實例中。內部與外部材料之間之界面在每一顯微照片上清楚明顯。
除非另外明確指明，否則本文所述之任何方法絕不意欲理解為需要以特定次序實施其步驟。因此，若方法項實際上並未闡述由其步驟所遵循之次序或在申請專利範圍或說明中並未另外明確闡明該等步驟受限於特定次序，則絕不意欲推測任何特定次序。
應瞭解，上述說明僅具有例示性及解釋性，且不應解釋為限制本揭示內容。此外，應瞭解，本文中之不同實施例之各種特徵及/或 特性可彼此組合。因此，可對闡釋性實施例進行修改及改變且可設計其他佈置，此並不背離本發明之精神或範疇。由於熟習此項技術者可對所揭示之併入本發明精神及實質之實施例進行修改組合、亞組合及改變，因此本發明應被視為包括在隨附申請專利範圍之範疇內之任何內容及其等效內容。

Claims (23)

  1. 一種製造金屬或陶瓷組件之方法，該方法包含：a)提供至少一種第一粉末，該第一粉末包含複數個複合物粒子，該等複合物粒子係由核心粒子材料、該核心粒子材料上之中間層及外層製得，其中該核心粒子材料具有較該中間層及該外層二者高之硬度，且該中間層具有較該核心粒子材料及該外層二者大之斷裂韌性；b)提供至少一種包含碳化物材料之第二粉末；c)形成包括該等第一及第二粉末混合物之生坯體，以使該第一粉末混合物形成該生坯體之第一部分，且該第二粉末混合物形成該生坯體之第二部分；d)模製、壓製或成型該生坯體以形成壓實體；及e)燒結該壓實體以形成具有不同並置性質之部分的物件，該生坯體之該第一部分形成該物件之硬質耐磨部分且該生坯體之該第二部分形成該物件之堅韌的承受強負荷之部分。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一種第一粉末包含含有選自由以下組成之群之化合物的核心粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoFeB(硼化鐵鉬)、MoS2、MoSi2、Mo2B5、Mo2B及金剛石。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一種第一粉末包含該等核心粒子上之中間層，該中間層包含至少一種選自WC、W2C、工具鋼、玻璃狀及失透奈米鋼合金、氮化矽、碳化鉭或其組合之化合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該外層包含Co、Fe、Ni或其組合。
  5. 如請求項4之方法，其中該至少一種第一粉末包含9重量%至10重量% Co。
  6. 如請求項1之方法，其中包含碳化物材料之該至少一種第二粉末包含WC-Co。
  7. 如請求項4之方法，其中該WC-Co具有介於0.5微米至5.0微米範圍內之粒度。
  8. 如請求項1之方法，其中該生坯體之該等第一及第二粉末混合物係在介於20,000psi至40,000psi範圍內之壓力下裝配。
  9. 如請求項1之方法，其中該模製、壓製或成型包含至少一種選自注射模製、擠出、壓延、薄帶澆注、粉末層覆或至少一種添加式製程之方法。
  10. 如請求項1之方法，其中該等第一及第二粉末混合物形成該生坯體之層，其經裝配成連續棒、同心圓柱體或平坦壓層或更複雜形狀。
  11. 如請求項1之方法，其中該生坯體之該等第一及第二粉末混合物係在介於30℃至200℃範圍內之溫度下裝配。
  12. 如請求項1之方法，其中在壓實後藉由選自以下之方法燒結該生坯體總成：液相燒結、熱壓製、熱等壓壓製、燒結-HIP、火花電漿燒結、燒結鍛造、微波或快速全向固結。
  13. 如請求項1之方法，其中在惰性、滲碳、脫碳或還原、氮、壓力或真空氛圍中燒結該生坯體總成。
  14. 如請求項1之方法，其中組成該生坯體總成之該等第一粉末核心粒子及第二粉末粒子之直徑係介於約0.5微米至約30微米之範圍內。
  15. 如請求項1之方法，其中在該成型之前或同時，使該第一粉末或該第二粉末中之至少一者與至少一種選自以下之添加劑混合： 石蠟、硬脂酸、乙烯雙-硬脂醯胺(EBS)、聚乙烯醇、聚乙二醇及具有複數個該等組份粒子之共聚物。
  16. 如請求項1之方法，其中該金屬或陶瓷組件包含功能梯度材料或多組份材料。
  17. 一種製造金屬或陶瓷組件之方法，該方法包含：a)提供至少一種第一形成生坯物件，該形成生坯物件包含：複數個複合物粒子，其係由核心粒子材料、該核心粒子材料上之中間層及外層製得，其中該核心粒子材料具有較該中間層及該外層二者高之硬度，且該中間層具有較該核心粒子材料及該外層二者大之斷裂韌性；b)提供至少一種包含碳化物材料之載體粉末；c)形成包括該第一生坯物件及該至少一種載體粉末之第二生坯體；d)壓實該第一生坯物件及該載體粉末以形成壓實體；及e)燒結該壓實體以形成具有不同並置性質之部分的物件。
  18. 一種燒結物件，其包含至少兩個不同且毗鄰之組成區，該等組成區包含：第一組合物，其包含：複數個包含選自由以下組成之群之化合物的核心粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、Mo2B、MoFeB(硼化鐵鉬)及金剛石；該等核心粒子上之中間層，該中間層包含至少一種選自WC、W2C、工具鋼、玻璃狀及失透奈米鋼合金、氮化矽、碳化鉭或其組合之化合物；及 位於該中間層上之外層，其包含Co、Fe、Ni或其組合；及第二組合物，其包含碳化物材料。
  19. 如請求項18之物件，其中該第二組合物包含WC-Co。
  20. 如請求項18之物件，其中該第一組合物包含9重量%至10重量% Co。
  21. 如請求項18之物件，其中該物件包含：鑽機、磨機、切割或形成工具、拉模、擠出模、鍛造模、切割及衝壓模、模子、形成輥、注射模具、剪切機、鋸、滾齒刀、破口機、擴孔鑽、螺絲攻；個別機械部件，其係選自齒輪、凸輪、軸頸、噴嘴、密封件、閥座、泵葉輪、主動軸、滑輪、軸承及磨損表面；用於替代配合部件、內燃機引擎棒、軸承、凸輪軸、傳動部件之整合共燒結組件；及機電組件，例如記憶體驅動讀取頭及專門磁體。
  22. 如請求項18之物件，其中該物件包含實質上包含該第一組合物之工作區及實質上包含該第二組合物之載體區。
  23. 如請求項18之物件，其中該至少兩個不同且毗鄰之組成區包含功能梯度材料或多組份材料。
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