CN113621859B - 一种表硬内韧的ya类梯度硬质合金材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料，所述梯度硬质合金材料由包括金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉的原料组分制得。本发明通过在YA类硬质合金成分基础上引入微量AlN，通过高温烧结，使得硬质合金表层的AlN发生分解，向周围环境中释放氮气，表层N含量降低，使得表层Al元素向内部N活性高的区域迁移，从而形成内部Al和N含量比表层高的梯度结构，得到YA类梯度硬质合金材料。本发明通过引入Al和N，提高梯度硬质合金材料内部断裂韧性和整体的横向断裂强度，表层硬度不降低，内部硬度略降低，得到表硬内韧的梯度硬质合金材料，且该梯度硬质合金材料的梯度结构在烧结中原位形成，不增加额外工序。

Description

一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料
技术领域
本发明属于硬质合金材料领域，涉及一种硬质合金材料，具体涉及一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料。
背景技术
钨钽(铌)钴类硬质合金(YA)它是由碳化钨、碳化钽(碳化铌)和钴/铁/镍构成，有较高的常温硬度、高温硬度、耐磨性和抗氧化能力，适合于对冷硬铸铁、有色金属及其合金进行半精加工，也可对高锰钢、淬火钢等材料进行精加工和半精加工。虽然这类刀具材料硬度和耐磨性足够高，正常磨损条件下寿命较高，但是在断续切削加工时，比如加工表面带有沟、槽、孔的工件或铣削时，刀具受到的是周期性的机械载荷，承受着交变接触应力，同时刀具受到骤冷骤热周期性的温度变化，而造成较大热应力，这会形成裂纹源。当该类合金的断裂韧性和强度不足时，刀具会崩刃，甚至出现折断，导致刀具突然破损失效、使用寿命大大降低。
断续切削加工不仅需要刀具表层硬度高、耐磨损，而且需要刀具内部韧性高、整体强度高，这样才能够抵抗崩刃、折断等突然失效。因此，解决该类合金刀具破损失效的办法最好是在不降低硬质合金表层硬度的条件下，提高硬质合金内部的韧性和整体的强度。申请公布号为CN106270513A的专利公开了一种硬质合金及其制备方法，该硬质合金包括含立方相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域，立方相为含Ti金属陶瓷形成的立方相。制备方法包括将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层；在硬质合金表层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D打印直接打印，形成硬质合金芯部；在硬质合金芯部表面将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层。所得到的硬质合金具有较好的韧性、耐磨性和硬度。申请公布号为CN105945291A的专利公开了一种双晶梯度硬质合金刀具材料的制备方法，该梯度硬质合金刀具材料梯度层包括对称的5层，每层均含有粗晶碳化钨和细晶碳化钨，自表及里，粗晶碳化钨和细晶碳化钨比例增大，碳化钛比例减少，粘结相比例增大，其为基于构造法制备得到该双晶梯度硬质合金刀具材料。Nie等对2μm厚的TiN涂覆的YW2硬质合金在-196℃条件下作深冷处理30小时。深冷处理之后，硬质合金中的孔隙变小、组织变得更致密，有助于YW2硬质合金断裂韧性的提高(Nie C Y,Deng Y,Ding Y,et al.Effect of Cryogenic Treatment on Improvingthe Fracture Toughness of TiN Coated Cemented Carbide[J].Advanced MaterialsResearch,2011,415-417:1903-1910.)。
尽管通过这些特种技术使得硬质合金表层含Ti或者Ti含量高、内部不含Ti或者Ti含量低从而达到硬质合金表层硬度高、内部韧性高的目的，但是不管激光选区熔化3D打印还是基于构造法制备梯度硬质合金的方法都效率低、成本高，不利于规模化应用，而涂层-深冷处理是在硬质合金制备后多了两道工序，而且深冷处理时间很长，增加了制备周期和制备成本。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料，该梯度硬质合金材料由包括金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉的原料组分制得。本发明通过在YA类硬质合金成分基础上引入微量AlN，通过高温烧结，使得硬质合金表层的AlN发生分解，向周围环境中释放氮气，表层N含量降低，使得表层Al元素向内部N活性高的区域迁移，从而形成内部Al和N含量比表层高的梯度结构，得到YA类梯度硬质合金材料。本发明通过引入Al和N，提高梯度硬质合金材料内部断裂韧性和整体的横向断裂强度，表层硬度不降低，内部硬度略降低，得到表硬内韧的梯度硬质合金材料，且该梯度硬质合金材料的梯度结构在烧结中原位形成，不增加额外工序。从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料，所述梯度硬质合金材料由包括金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉的原料组分制得。
按重量百分比计，所述金属粘结剂占3～20％，难熔碳化物占0.2～5％，AlN粉占0.1～3％，余量为WC粉；
优选地，金属粘结剂占9～19％，难熔碳化物占0.3～4％，AlN粉占0.4～2.4％，余量为WC粉，其中，各组分的重量百分比之和为100％。
所述金属粘结剂的粒径为0.6～2.0μm，难熔碳化物的粒径为0.4～4.0μm，AlN粉的粒径为0.2～8.0μm，WC粉的粒径为0.1～10.0μm。
所述金属粘结剂选自Co粉、Ni粉、Fe粉中的一种或几种，优选为Co粉；
所述难熔碳化物选自TaC粉、NbC粉中的一种或两种。
所述梯度硬质合金材料的表层硬度高于内部硬度，表层断裂韧性低于内部断裂韧性，所述梯度硬质合金材料表层Al的含量低于内部，表层N的含量低于内部。
所述梯度硬质合金材料的表层厚度为70～200μm，
所述梯度硬质合金材料的表层硬度与内部硬度之差为20MPa～80MPa。
所述梯度硬质合金材料的内部断裂韧性与表层断裂韧性之差为1～4MPa·m-1/2。
本发明的另一方面提供一种梯度硬质合金材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉混合，得到混合物；
步骤2、将所述混合物研磨、干燥，压制成生坯；
步骤3、对所述生坯进行真空烧结。
步骤3中，所述真空烧结包括脱除成型剂阶段、固相烧结阶段和液相烧结阶段，
优选地，在所述脱除成型剂阶段进行如下处理：以0.5～2.5℃/min的速率升温至400～700℃，保温0.5～3h，然后于10～15Pa真空度下脱除成型剂；和/或
在所述固相烧结阶段进行如下处理：以2～6℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温0.5～2h，然后于5～10Pa真空度下完成固相烧结；和/或
在所述液相烧结阶段如下处理：以1～5℃/min的速率升温至1280～1350℃，保温0.2～1h，然后于1～5Pa真空度下完成液相烧结。
所述方法还包括：步骤4、对步骤3所得真空烧结产物进行压力烧结，
所述压力烧结于烧结气体中进行，优选地，所述烧结气体选自惰性气体、碳氧化物气体、氮气中的一种或几种混合。
步骤4中，
将步骤3所得真空烧结产物置于压力炉中，以2～8℃/min的升温速度升温至1350～1500℃，保温时间为30～90min，
所述压力烧结的烧结压力为3～12MPa，优选为5～10MPa。
本发明的再一方面提供一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料的应用，优选用作刀具材料，更优选用作断续切削加工的刀具材料。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明通过引入微量的AlN，在烧结高温环境中，硬质合金表层的AlN发生分解，向周围环境中释放N2。表层N含量的降低使得表层Al向内部N活性高的区域迁移，这样，就形成了表层为YA硬质合金而内部比表层多Al和N的梯度结构；
(2)本发明通过在硬质合金尤其是YA类硬质合金中引入Al和N，在不降低硬质合金表层硬度的条件下，提高了所得梯度硬质合金材料的内部断裂韧性和整体横向断裂强度，使得梯度硬质合金具有表层硬度高、内部韧性高的特点，适合断续切削加工；
(3)本发明的表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料用作刀具材料时，刀尖和刀刃部分硬度高，耐磨性好，内部韧性好、整体强度高，能够在具备正常耐磨损性能的条件下，进行断续切削加工，防止出现脆性崩刃，保证了刀具的耐磨性又避免了脆性崩刃，从而保证了刀具的使用寿命；
(4)本发明的梯度硬质合金材料的梯度结构在烧结过程中原位形成，不增加额外工序，制备成本低、制备周期短；
(5)本发明所提供的梯度硬质合金材料的制备方法是典型的粉末冶金工艺，无需分层构造，适合规模化工业生产应用。
附图说明
图1示出本发明实施例1所得梯度硬质合金材料的近表层区域微观组织结构图；
图2示出本发明实施例1所得梯度硬质合金材料的近表层夹角区域微观组织结构图；
图3示出本发明实施例1所得梯度硬质合金材料的梯度边界区域局部放大图与Al元素分布图；
图4示出本发明实施例2所得梯度硬质合金材料的近表层区域微观组织结构图；
图5示出本发明实施例3所得梯度硬质合金材料的近表层区域微观组织结构图；
图6示出本发明对比例1所得硬质合金近表层区域微观组织结构图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明第一方面提供一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料，该梯度硬质合金材料表层硬度高、内部韧性高，整体强度高，适合断续切削加工。
根据本发明，该梯度硬质合金材料由包括金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉的原料组分制得，优选地，该梯度硬质合金材料由金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉制得。
根据本发明优选的实施方式，该梯度硬质合金材料为表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料。
根据本发明优选的实施方式，按重量百分比计，金属粘结剂占3～20％，难熔碳化物占0.2～5％，AlN粉占0.1～3％，余量为WC粉；优选地，金属粘结剂占9～19％，难熔碳化物占0.3～4％，AlN粉占0.4～2.4％，余量为WC粉，更优选地，金属粘结剂占14～18％，难熔碳化物占0.5～3％，AlN粉占0.7～1.7％，余量为WC粉，其中，各组分的重量百分比之和为100％。
本发明中，难熔碳化物的比例不能过高，因为本发明中的难熔碳化物与金属粘结剂之间不是完全润湿，因此含量过高会导致材料孔隙增加，从而导致横向断裂强度、硬度等机械性能下降，同理，AlN含量也不能高，其与金属粘结剂的润湿性不好，也会导致材料的机械性能下降。
在本发明中，金属粘结剂的含量比较高，主要是考虑在断续切削应用条件下，刀具需要较好的抗冲击性、抗断裂性能，而金属粘结剂含量高则硬质合金材料的横向断裂强度高、断裂韧性高，这样才能不轻易受冲击断裂。
根据本发明优选的实施方式，金属粘结剂的粒径为0.6～2.0μm，难熔碳化物的粒径为0.4～4.0μm，AlN粉的粒径为0.2～8.0μm，WC粉的粒径为0.1～10.0μm。
根据本发明进一步优选的实施方式，金属粘结剂的粒径为0.7～1.8μm，难熔碳化物的粒径为0.6～3.2μm，AlN粉的粒径为0.4～6.0μm，WC粉的粒径为2.0～9.0μm。
根据本发明更进一步优选的实施方式，金属粘结剂的粒径为0.8～1.5μm，难熔碳化物的粒径为0.8～2.5μm，AlN粉的粒径为0.5～4.0μm，WC粉的粒径为4.0～8.0μm。
本发明中，WC原料采用粗颗粒的，粒径为0.1～10μm，优选为2.0～9.0μm，更优选为4.0～8.0μm，主要是考虑在断续切削应用条件下，刀具需要较好的抗冲击性、抗断裂性能，而粗晶粒的硬质合金相比细晶粒的硬质合金韧性更高。
根据本发明，金属粘结剂选自Co粉、Ni粉、Fe粉中的一种或几种，优选为Co粉。
本发明中，YA类硬质合金主要成分为WC-TaC/NbC-Co/Ni/Fe，金属粘结剂为Co、Ni、Fe中一种或它们的组合，应用较广泛的金属粘结剂为Co。
根据本发明，难熔碳化物选自TaC粉、NbC粉中的一种或两种。
本发明中，通过在YA类硬质合金成分基础上引入微量AlN，在烧结过程高温环境下，材料的氮平衡压大于烧结氛围中的氮分压，导致硬质合金表层的AlN发生分解，向周围环境中释放N2。表层N含量的降低使得表层Al向内部N活性高的区域迁移，这样，就形成了表层仍然是YA硬质合金而内部比表层多Al和N的梯度结构。
本发明中，Al和N的引入能够提高硬质合金的断裂韧性和横向断裂强度，具体为提高硬质合金内部的断裂韧性，同时提高硬质合金整体的横向断裂强度，表层硬度不降低，只是内部硬度略有降低。由于这种梯度结构，该硬质合金具有表层硬度高而内部韧性高的特点。该梯度硬质合金作为刀具材料使用时，刀尖和刀刃部分硬度高，因此耐磨性好，而内部韧性好、整体强度高，因此不容易崩刃。
本发明的另一方面提供一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料的制备方法，即制备本发明第一方面所述的梯度硬质合金材料的方法，该方法包括：
步骤1、将金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉混合。
根据本发明，步骤1中，金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉如本发明第一方面所述，按重量百分比称取金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉，混合，得到混合物。
步骤2、将步骤1所得混合物研磨、干燥，压制成生坯。
根据本发明，步骤2中，将步骤1所得混合物进行研磨，优选采用本领域常用的研磨设备进行，研磨设备优选为球磨机，例如滚筒式球磨机。
根据本发明优选的实施方式，步骤2中，将步骤所得混合物加入球磨机中进行研磨，所用研磨球为Φ4～8mm的硬质合金球，优选地，研磨球为直径为Φ6mm的WC-8％Co硬质合金球。
根据本发明，步骤2中，球磨时的球料比(即研磨球和混合物的重量比)为5:1～15:1，优选为8:1～12:1，例如10:1。
根据本发明，步骤2中，球磨时，研磨介质为有机溶剂，优选为无水乙醇或汽油，研磨介质的加入量为100～500mL。
根据本发明，步骤2中，研磨速度为50～90r/min，研磨时间为24～96h，优选地，研磨速度为60～80r/min，研磨时间为48～72h。
根据本发明，步骤2中，研磨结束后，将所得物料进行过滤，优选经200～500目筛网过滤，优选为400目筛网过滤。
本发明中，经研磨、过滤后，对所得物料进行干燥处理，以除去研磨介质。
根据本发明，步骤2中，所述干燥包括以下步骤：
步骤2.1、将过滤后的物料进行真空干燥；
步骤2.2、加入SD橡胶成型剂，混合；
步骤2.3、对步骤2.2的混合物进行真空干燥。
根据本发明，步骤2.1中，对过滤后的的物料进行真空干燥，优选地，真空干燥处理的温度为85～120℃，优选为90～110℃，例如90℃；和/或真空度为1～5Pa，优选为3～5Pa，例如5Pa。
根据本发明，步骤2.2中，经过真空干燥处理后，向产物中加入SD橡胶成型剂，混合均匀，其中，SD橡胶成型剂的加入量为真空干燥后的产物重量的3～8％，优选为4～7％，更优选为5～6％，例如5.5％。
根据本发明，步骤2.3中，对步骤2.2的混合物进行真空干燥，真空干燥处理温度为85～120℃，优选为90～110℃，例如90℃；和/或真空度为1～5Pa，优选为3～5Pa，例如5Pa。
根据本发明，将步骤2.3真空干燥完成后的产物进行过滤，优选经80目筛网过滤，然后压制成生坯，优选地，于200～600MPa下压制成生坯，更优选地，于300～500MPa下压制成生坯，更优选地，于400MPa下压制成生坯。
步骤3、对步骤2所得生坯进行真空烧结。
根据本发明，步骤3中，真空烧结包括真空烧结初始阶段、脱除成型剂阶段、脱气预烧结阶段、固相烧结阶段和液相烧结阶段。
根据本发明，真空烧结初始阶段为升温阶段，是指将压制成的生坯放入真空炉，一直到保温脱除成型剂之前的这个升温阶段，即：将生坯置于真空炉中，并以0.5～2.5℃/min的速率升温至400～700℃的这个升温阶段。
本发明中，真空烧结初始阶段的升温速率相对比较缓慢，因为缓慢升温有利于排除炉内的气体，提高真空度。
根据本发明，脱除成型剂阶段为：将生坯置于真空炉中，并以0.5～2.5℃/min的速率升温至400～700℃，保温0.5～3h，然后于10～15Pa真空度下脱除成型剂。
本发明中，脱除成型剂阶段指保温阶段，即400～700℃，于10～15Pa真空度下保温0.5～3h，在该温度台阶阶段脱除成型剂。
本发明中，在脱除成型剂阶段，升温速度变慢，因为本发明采用SD橡胶成型剂作为成型剂，橡胶在300℃左右开始降解/裂解，450℃左右结束，因此，在脱除成型剂阶段，由于橡胶裂解导致气体增加，为了便于恢复真空度需缓慢升温。而且，如果成型剂脱除速度过快容易导致部分成型剂过热而裂解在材料中留下多余的碳，进而导致渗碳现象的出现，因此也要求缓慢升温。
根据本发明，脱气预烧结阶段为升温阶段，是指脱除成型剂之后到固相烧结之前的升温阶段，即以2～6℃/min的速率升温至1150～1250℃的这个升温阶段。
本发明中，在脱气预烧结这个阶段的升温速率相对比较快，原因：在成型剂脱除后，真空炉内气体较少，气氛相对稳定，升温速度加快，提高烧结效率；
在脱气预烧阶段，主要是金属粘结剂的氧化物的还原反应以及碳化物的化合氧的还原反应，脱除氧化的金属粘结剂的氧以及碳化物的化合氧，氧以氧化碳的气体形式脱除。因为氧的存在会降低金属粘结剂对碳化物的润湿性，所以要除氧。
根据本发明，固相烧结阶段为：以2～6℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温0.5～2h，于5～10Pa真空度下完成。
本发明中，固相烧结阶段也是指保温阶段，即在1150～1250℃，于5～10Pa真空度保温0.5～2h，在该温度台阶阶段固相烧结。
固相烧结阶段的重要作用：一是各粉末颗粒间通过固相扩散而产生致密化，烧结体体积明显收缩；二是完全脱除气体，如果没有完全脱气就出现液相，孔隙的开口将被封闭，成为永久孔隙留在材料中，而孔隙对材料的机械性能损害较大。
根据本发明，液相烧结阶段为：以1～5℃/min的速率升温至1280～1350℃，保温0.2～1h，然后于1～5Pa真空度下完成液相阶段烧结，得到真空烧结产物，即得到预烧的硬质合金。
本发明中，液相烧结阶段包括：固相烧结保温结束后再升温，即，以1～5℃/min的速率升温至1280～1350℃，这是一个升温阶段，这个阶段升温速率相对比较小，原因：有利于材料均温热透，减小材料内的热应力，然后就是液相烧结保温阶段，该阶段液相的金属粘结剂流动填充碳化物颗粒之间的空隙，从而达到材料致密化的目的。
步骤4、将步骤3所得产物进行压力烧结。
根据本发明，步骤4中，将步骤3的真空烧结后的产物放入压力烧结炉中，进行压力烧结，压力烧结的条件为：以2～8℃/min的升温速度升温至1350～1500℃，进行梯度烧结，保温时间为30～90min，(氩气)压力为5～10MPa。
根据本发明优选的实施方式，压力烧结的条件为：以3～6℃/min的升温速度升温至1400～1480℃，进行梯度烧结，保温时间为40～80min，(氩气)压力为5～8MPa。
本发明中，梯度烧结也是保温阶段，即，1400～1480℃，氩气压力为5～8MPa，保温时间为40～80min。
该阶段金属粘结剂属于液相，而且因为氩气压力的存在，使得液相的金属粘结剂充分挤入填充真空液相烧结残留的孔隙，进一步致密化材料。
本发明中，该压力烧结阶段的压力不能太高，否则在高的压力下，液相的金属粘结剂聚集，例如造成“Co池”，“Co池”也是一种组织缺陷，是断裂源，会导致材料强度降低。
根据本发明，压力烧结在烧结气体中进行，所述烧结气体为惰性气体、碳氧化物气体、氮气中的一种或几种，优选地，惰性气体为氩气，碳氧化物气体为一氧化碳或氩气与一氧化碳的混合气体。
根据本发明，压力烧结在氮气或氩气氛围中进行，当在氮气氛围中进行时，需要保证氮气压力低于烧结体的氮平衡压力，从而得到梯度硬质合金材料。
本发明中，压力烧结在氮气氛围中进行时，根据材料的原料中的氮、碳的化学计量利用热力学数据通过吉布斯自由能计算对应的材料中的氮平衡分压，让炉中的氮气压力低于该分压即可。对于氩气气氛或者氩气与一氧化碳的混合气体时，因为在这些条件下，氮气压力为0，所以不需要计算。
本发明中，使得氮气压力低于预烧硬质合金的氮平衡分压，从而在烧结高温环境下，硬质合金表层的AlN发生分解，向周围环境中释放N2，表层N含量的降低使得表层Al向内部N活性高的区域迁移，从而形成表层为硬质合金而内部比表层多Al和N的梯度结构，得到表层硬度内部韧性高的梯度硬质合金材料。
本发明中，压力烧结阶段用于形成梯度结构，使得硬质合金内部Al和N含量高于表层，使得梯度硬质合金材料具备表层硬度高、内部韧性高的特性，用作刀具材料时，有利于防止发生崩刃。
根据本发明，压力烧结结束后，得到所述梯度硬质合金材料，优选为表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料。
本发明所提供的梯度硬质合金材料的制备方法中，该梯度硬质合金材料的梯度结构在烧结过程中原位形成，不增加额外工序，工序简单，易于操作实现。
本发明的梯度硬质合金材料具有梯度结构，表层硬度高、内部韧性高、整体强度高，表层硬度高于内部硬度，表层断裂韧性低于内部断裂韧性。
根据本发明，该梯度硬质合金材料的表层厚度为70～200μm，优选为80～180μm，更优选为90～160μm。
根据本发明，该梯度硬质合金材料的密度为12～14g/cm3。
根据本发明，该梯度硬质合金材料的表层硬度与内部硬度之差为20MPa～80MPa，优选为30～60MPa。
根据本发明，该梯度硬质合金材料的内部断裂韧性与表层断裂韧性之差为1～4MPa·m-1/2，优选为1.5～3MPa·m-1/2。
根据本发明优选的实施方式，该梯度硬质合金材料的表层硬度为1350～1420MPa，内部硬度为1300～1360MPa。
根据本发明，该梯度硬质合金材料的横向断裂强度为2300～2500MPa，表层断裂韧性为11～14MPa·m-1/2，内部断裂韧性为13～16MPa·m-1/2。
本发明的再一方面提供一种本发明第一方面所述的及本发明第二方面的方法所制备的表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料的应用，优选用作刀具材料，更优选用作断续切削加工的刀具材料。
本发明的梯度硬质合金材料可用作刀具材料。
本发明的梯度硬质合金具有表硬内韧的特性，即表层硬度高、内部韧性高，表层硬度高于内部硬度，表层断裂韧性低于内部断裂韧性，横向断裂强度高，引入适量AlN能够提高硬质合金的断裂韧性和横向断裂强度，具体为在提高硬质合金内部断裂韧性和整体横向断裂强度的同时，表层硬度没有降低，内部硬度略降低，从而使得在该梯度硬质合金作为刀具材料使用时，刀尖和刀刃部分硬度高，则耐磨性好，而内部韧性高、整体强度高，不容易崩刃。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
按重量百分比称取原料制备梯度硬质合金材料，其中平均粒度为2.00μm的AlN占1.2％，粒度为1.17μm的Co占16％，粒度为1.28μm的TaC占2％，其余是粒度为6.00μm的WC，各原料组分重量百分比之和为100％；
将WC粉、TaC粉、Co粉、AlN粉一并加入滚筒式球磨机中进行研磨，研磨球为Φ6mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为10:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量为300mL，以60r/min速度下研磨48h；
研磨结束后硬质合金料浆经400目筛网过滤，在5Pa和90℃下真空干燥，干燥后加入重量百分比为5.5％的SD橡胶成型剂，混合均匀后再次在5Pa和90℃下真空干燥，干燥后的混合物料经80目筛网过滤，在400MPa下压制成生坯；
将生坯置于真空炉中，依次进行如下操作：
(1)升温速度为1.3℃/min，在560℃下保温1h，真空度为15Pa下脱除成型剂，
(2)升温速度为3.6℃/min，在烧结温度1210℃下保温1h，真空度为10Pa下完成固相阶段烧结，
(3)升温速度为2.5℃/min，在烧结温度为1310℃下保温35min，真空度5Pa下完成液相阶段烧结，得到预烧的硬质合金，
将预烧的硬质合金放在压力烧结炉中，压力烧结升温速度为4.2℃/min，在1440℃下保温60min，氩气压力为5MPa，完成梯度烧结，得到梯度硬质合金材料。
所得梯度硬质合金材料表层厚度约为110μm，近表层区域微观组织如图1所示，近表层夹角区域微观组织如图2所示，梯度边界区域局部放大图与Al元素分布分别如图3(a)和3(b)所示，表明梯度表层的Al元素脱除了。
图1、2、3a中较大的白色相是含Ta的硬质相，较大的黑色相是含Al的硬质相，从图中可以看出，硬质合金形成了梯度结构，梯度表层厚度约为110μm。材料表层没有含Al的黑色相，而内部有含Al的黑色相，说明原料中的AlN在烧结过程中分解后，表层脱除了AlN，而材料内部仍然保留Al元素。含Ta的硬质相仍然保留在表层，表明Ta元素并没有向内迁移。
图2中，在棱角处，梯度表层的厚度并没有变薄。通常，棱角处的N可以向两个方向扩散迁移，而棱角处两个表层中的Al都朝内扩散迁移，由于这种几何结构，所以如果N是控制梯度结构形成的决定因素，那么棱角处的梯度厚度应该更厚，如果Al是控制梯度结构形成的决定因素，那么棱角处的梯度厚度应该更薄，但是，图2表明，棱角处的梯度层厚度没有明显变化，因此，本发明中的梯度结构的形成是Al和N共同决定的。图3b的Al元素分布证实了表层中并不含Al元素。
所制备的梯度硬质合金材料的密度为13.14g/cm3，表层硬度为1383.7MPa，内部硬度为1342.2MPa，横向断裂强度为2433.4MPa，表层断裂韧性为12.42MPa·m-1/2，内部断裂韧性为15.31MPa·m-1/2。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别在于：AlN粉占比为0.9％，其他与实施例1的过程相同，得到梯度硬质合金材料。
所制备的梯度硬质合金材料表层厚度约为160μm，近表层区域微观组织结构图如图4所示。
图4中，较大的白色相是含Ta的硬质相，较大的黑色相是含Al的硬质相，表明，硬质合金形成了梯度结构，梯度表层的厚度约为160μm，比实施例1的更厚，表明随AlN含量的降低，梯度表层的厚度增加，这主要是因为AlN含量降低导致AlN分布密度降低，因此在同样的烧结温度时间条件下、同样多的扩散路径条件下，Al原子扩散总量差不多时，扩散迁移的Al原子的距离就更远，所以梯度表层厚度增加。
所制备的梯度硬质合金材料的密度为13.16g/cm3，表层硬度为1380.6MPa，内部硬度为1348.8MPa，横向断裂强度为2477.1MPa，表层断裂韧性为12.35MPa·m-1/2，内部断裂韧性为14.27MPa·m-1/2。
实施例3
重复实施例1的制备过程，区别在于：AlN粉占比为1.5％，其他与实施例1的过程相同，得到梯度硬质合金材料。
所制备的梯度硬质合金材料梯度表层厚度约为90μm，近表层区域微观组织结构图如图5所示。
图5中，较大的白色相是含Ta的硬质相，较大的黑色相是含Al的硬质相，表明，硬质合金形成了梯度结构，梯度表层的厚度约为90μm，比实施例1的更薄，表明随AlN含量的增加，梯度表层的厚度变薄，这主要是因为AlN含量增加导致AlN分布密度增加，因此在同样的烧结温度时间条件下、同样多的扩散路径条件下，Al原子扩散总量差不多时，扩散迁移的Al原子的距离就更近，所以梯度表层厚度下降。
所制备的梯度硬质合金材料的密度为12.81g/cm3，表层硬度为1376.1MPa，内部硬度为1319.3MPa，横向断裂强度为2397.4MPa，表层断裂韧性为12.23MPa·m-1/2，内部断裂韧性为13.94MPa·m-1/2。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于：不添加AlN，其他与实施例的过程相同，得到硬质合金。
所制备的硬质合金近表层区域微观组织结构图如图6所示。
图6中较大的白色相是含Ta的硬质相，显然，材料从表到内，相分布是均匀的，并没有梯度结构。
所制备的硬质合金的密度为13.65g/cm3，硬度为1379.3MPa，横向断裂强度为2215.1MPa，断裂韧性为12.30MPa·m-1/2。
与实施例1相比，对比例1所得硬质合金没有形成梯度结构，说明，在本体系下，AlN是形成梯度结构的必要条件。
对比例1所得硬质合金的断裂韧性比实施例1内部断裂韧性低，横向断裂强度比实施例1低，说明适量AlN的引入能够提高硬质合金的断裂韧性和横向断裂强度，对比例1所得硬质合金的硬度与实施例1表层硬度几乎一样，而高于实施例1的内部硬度，说明实施例1的梯度硬质合金在提高合金内部断裂韧性和整体横向断裂强度的同时，表层的硬度没有降低，而内部的硬度略有降低。因此，本发明的梯度硬质合金作为刀具材料使用时，刀尖和刀刃部分硬度高，则耐磨性好，而内部韧性高、整体强度高，因此不容易崩刃，适合断续切削加工。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料，其特征在于，所述梯度硬质合金材料由包括金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉的原料组分制得；
按重量百分比计，所述金属粘结剂占3~20%，难熔碳化物占0.2~5%，AlN粉占0.1~3%，余量为WC粉；
所述金属粘结剂选自Co粉、Ni粉、Fe粉中的一种或几种；
所述难熔碳化物选自TaC粉、NbC粉中的一种或两种；
所述梯度硬质合金材料由包括以下步骤制得：
步骤1、将金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉混合，得到混合物；
步骤2、将所述混合物研磨、干燥，压制成生坯；
步骤3、对所述生坯进行真空烧结；所述真空烧结包括脱除成型剂阶段、固相烧结阶段和液相烧结阶段，
步骤4、对步骤3所得真空烧结产物进行压力烧结；
固相烧结阶段为：在1150~1250℃，于5~10Pa真空度下保温0.5~2h，在该温度台阶阶段固相烧结；
液相烧结阶段为：以1~5℃/min的速率升温至1280~1350℃，保温0.2~1h，然后于1~5Pa真空度下完成液相烧结，得到真空烧结产物；
压力烧结的条件为：以2~8℃/min的升温速度升温至1350~1500℃，进行梯度烧结，保温时间为30~90min，氩气压力为5~10MPa，压力烧结在烧结气体中进行，所述烧结气体选自惰性气体、碳氧化物气体、氮气中的一种或几种混合，当在氮气氛围中进行时，氮气压力低于烧结体的氮平衡压力，得到梯度硬质合金材料。
2.根据权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其特征在于，金属粘结剂占9~19%，难熔碳化物占0.3~4%，AlN粉占0.4~2.4%，余量为WC粉，其中，各组分的重量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其特征在于，所述金属粘结剂的粒径为0.6~2.0μm，难熔碳化物的粒径为0.4~4.0μm，AlN粉的粒径为0.2~8.0μm，WC粉的粒径为0.1~10.0μm。
4.根据权利要求3所述的梯度硬质合金材料，其特征在于，
所述金属粘结剂为Co粉。
5.根据权利要求1所述的梯度硬质合金材料，其特征在于，
所述梯度硬质合金材料的表层硬度高于内部硬度，表层断裂韧性低于内部断裂韧性，所述梯度硬质合金材料表层Al的含量低于内部Al的含量，表层N的含量低于内部N的含量，
所述梯度硬质合金材料的表层厚度为70~200μm，
所述梯度硬质合金材料的表层硬度与内部硬度之差为20MPa~80MPa，
所述梯度硬质合金材料的内部断裂韧性与表层断裂韧性之差为1~4 MPa·m-1/2。
6.一种制备权利要求1至5之一所述的梯度硬质合金材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将金属粘结剂、难熔碳化物、AlN粉和WC粉混合，得到混合物；
步骤2、将所述混合物研磨、干燥，压制成生坯；
步骤3、对所述生坯进行真空烧结。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述真空烧结包括脱除成型剂阶段、固相烧结阶段和液相烧结阶段。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述脱除成型剂阶段进行如下处理：以0.5~2.5℃/min的速率升温至400~700℃，保温0.5~3h，然后于10~15Pa真空度下脱除成型剂；和/或
在所述固相烧结阶段进行如下处理：以2~6℃/min的速率升温至1150~1250℃，保温0.5~2h，然后于5~10Pa真空度下完成固相烧结；和/或
在所述液相烧结阶段如下处理：以1~5℃/min的速率升温至1280~1350℃，保温0.2~1h，然后于1~5Pa真空度下完成液相烧结。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤4、对步骤3所得真空烧结产物进行压力烧结，
所述压力烧结于烧结气体中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烧结气体选自惰性气体、碳氧化物气体、氮气中的一种或几种混合。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4中，
将步骤3所得真空烧结产物置于压力炉中，以2~8℃/min的升温速度升温至1350~1500℃，保温时间为30~90min，
所述压力烧结的烧结压力为3~12MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述压力烧结的烧结压力为5~10MPa。
13.根据权利要求1至5之一所述的一种表硬内韧的YA类梯度硬质合金材料的应用，用作刀具材料。
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