CN111378888A - 一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法 - Google Patents

一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法，属于金属陶瓷合金技术领域，包括压制混合粉末，所述压制混合粉末的基本配料包括：(MoTi)(Cx,N1‑x)，WCR,ZrNbC，ZrNbHfC，TiC纳米粉末，TiN纳米粉末，Co‑Ni，碳粉，所述压制混合粉末的基本配料还包括以下化合物中的至少一种：(TiWTa)(Cx,N1‑x)和/或(TiWNb(Cx,N1‑x)，其余量为主成分Ti(Cx,N1‑x)；主成分Ti(C,N)中的氮量处于高氮比例。制备金属陶瓷具有更高的抗弯强度和断裂韧性，其制备方法易操作，适宜于批量生产。

Description

一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质 及其制备方法
方法领域
本发明属于金属陶瓷合金技术领域，具体是一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法。
背景方法
Ti(C,N)基金属陶瓷采用粉末冶金方法制取的金属与陶瓷的复合材料，具有高红硬性、高耐磨性、热膨胀系数小、化学稳定性好、极低的摩擦系数以及原料资源丰富、成本低等优点而受到国内外的普遍关注，成为当前热门和极具潜力的材料。与传统的WC-Co硬质合金相比，该类材料填补了硬质合金与A12O3、ZrO2等陶瓷刀具等材质需求之间的空白，综合两者优势，应用前景巨大，并且有效的节约普通硬质合金刀具所必须的Co，Ta和W等贵重稀有金属。与传统硬质合金相比，金属陶瓷在切削导致的高温条件下(700～1100℃)，仍具有较好的耐磨性、硬度、化学稳定性和抗粘附性。Ti(C,N)基金属陶瓷合金由于具有高硬度、高耐磨性、高耐热性和高的化学稳定性等独特的性能，近些年来在新型高性能金属陶瓷刀具材料的切削领域得到较为广泛的应用。
近年来随着切削机床飞速进步，对制造切削刀具的材料提出了更高的要求，Ti(C,N)基金属陶瓷虽通过表面涂层处理提升切削性能，但作为基体的Ti(C,N)基金属陶瓷继承陶瓷材料的易崩损性，即材料韧性较差，在面对较大加工量(中重切削)、被加工材质较硬(淬硬模具钢等)、难加工材料(不锈钢的加工硬化、复合材料的复杂组成)或断续加工时，易发生刀刃处的突然崩损失效、刀刃与工件表面交接处的沟槽磨损失效等问题，在使用范围及加工领域均受到了较大限制。开发高性能(高硬度、高强度、高的综合耐磨性能，简称“三高”)长寿命Ti(C,N)基金属陶瓷合金材料成为近几年Ti(C,N)基金属陶瓷研究的焦点。
金属陶瓷因为具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等优良的综合性能，制成刀具后对于特定难加工工件切削、加工工具有良好效果。Ti(C,N)基金属陶瓷与金属材料(如:铸铁、铜材、不锈钢等)的摩擦系数和粘附性低，这使得其在切削过程中可降低摩擦力，可提高切削速度和加工件的表面光洁度和制品的质量。金属陶瓷刀具的硬度比硬质合金刀具高，抗氧化性能好，并且断裂韧性和抗弯强度比非金属陶瓷刀具高，其更适合于对铝合金、不锈钢、高强度钢的加工，金属陶瓷刀具不仅可以大大提高生产效率，还可以解决高速钢和硬质合金刀具的主要成分钨资源在全球范围内的资源枯竭问题。然而，金属陶瓷的耐磨性、高硬度、红硬性和抗氧性都比硬质合金更突出，但其韧性不足，现有的金属陶瓷刀具产品脆性大，抗变能力小，韧性低，在切削加工时易发生破损，可靠性较差，不稳定，易发生“崩刃”现象，面对高速加工高强度材料时，力不从心，使用寿命有限。尽管一些现有金属陶瓷的强度和韧性得以改善，然而当出现有的金属陶瓷的切削工具用于150m/min以上断续切削时，热量积聚在切削工具的切削刃及其附近，会导致后刀面磨损、前刀面磨损(月牙洼磨损)、热龟裂和由此导致的断裂，呈现强度和韧性不足。目前普遍认为造成Ti(C,N)基金属陶瓷韧性较低的主要原因为合金的主要组成Ti(C,N)与合金粘结相之间较差的润湿性，即两者无法形成较强力的化学结合或其他结合方式，应力易在晶界界面处集中，并沿着结合力较差的Ti(C,N)硬质相/粘结相界面处释放，易形成裂纹并迅速扩展，从而产生失效。因此，金属陶瓷作为一种好的硬质材料在刀具行业仍无法得到广泛应用。
发明内容
针对上述现有技术中金属陶瓷刀具存在的脆性大、韧性低的技术问题，本发明提供一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质及其制备方法。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其特征在于，包括压制混合粉末，所述压制混合粉末的基本配料包括
Figure BDA0002358026720000021
所述压制混合粉末的基本配料还包括以下化合物中的至少一种：
(TiWTa)(Cx,N1-x) 0～25wt％
(TiWNb(Cx,N1-x) 0～25wt％
其余量为主成分Ti(Cx,N1-x)
其中，Ti(Cx,N1-x)粉末、(MoTi)(Cx,N1-x)粉末、(TiWTa)(Cx,N1-x)粉末、(TiWNb)(Cx,N1-x)粉末中的氮含量X的取值为:0.4≤X≤0.5；优选的，X＝0.5，WCR中含有V元素的质量比0.20～0.25％，Cr元素的质量比0.35～0.50％；主成分Ti(Cx,N1-x)中的氮量处于高氮比例。
本申请的技术方案中，以高氮含量的Ti(Cx,N1-x)为硬质相，(Ti,M)(C,N)为固溶体相，以Co-Ni为粘结相，TiC纳米粉末及TiN纳米粉末作C，N配料平衡及强化作用，本申请采用高氮含量硬质相、固溶合金粉末作原料以及微量硬质纳米粒子作界面钉扎效应，有效调节硬质相和粘结相界面结合作用有效防止脆性相和恶化，使裂纹扩展时受到阻碍或发生偏转，同时保证合金内部分细小的晶粒独立存在，并使部分细晶粒镶嵌在粗晶粒周边的环形相中而具有更细的晶粒尺寸，此外，固溶合金粉末作原料有效提高润湿性降低其膨胀系数，耦合匹配了基体硬质相和粘结相界面，使得本发明的金属陶瓷刀具中硬质相和粘结相之间既能在界面形成元素的相互扩散，又不发生剧烈的化学反应，防止生成脆性相和恶化界面性能，再者，以固溶体原料作为主成分添加相及复合粘结相，提高金属陶瓷的断裂韧性的同时不降低硬度和抗弯强度；添加纳米粉末颗粒，其纳米金属陶瓷作基体相与微米陶瓷颗粒作强化相构成优化增加合金断裂韧性和提高合金硬度及抗弯强度等综合性能，其纳米颗粒在液相烧结阶段其完全或部分溶入粘结相形成多元素过渡物相，同时未溶纳米颗粒的存在有利于消除应力。解决了上述现有技术中金属陶瓷刀具存在的脆性大、韧性低的技术问题。
优选的，所述压制混合粉末的基本配料包括35～52wt％Ti(C,N)，4.5～12.5wt％(TiWTa)(Cx,N1-x)或(TiWNb(Cx,N1-x)微米粉末，8.5～20wt％WCR微米粉末，1.5～3.5wt％ZrNbC或ZrNbHfC，15～20wt％(MoTi)CN微米粉末，5～15wt％Co-Ni，1.25～3.5wt％TiC纳米粉末，1.25～3.5wt％TiN纳米粉末，0.8～1.2wt％碳粉。
优选的，所述金属陶瓷的微观组织结构为纳米粒子，(Ti,M)(C,N)固溶体相及粘结相；所述硬质相的成份主要为Ti(Cx,N1-x)，固溶体相的成份为(Ti,M)(C,N)，其中M为W，Mo，Ta，Nb，Cr，V，Zr中的至少一种，且包含W或Mo；粘结相成分为Co-Ni。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，得混合料浆；
(4)混合料浆过60～180目筛，沉淀1～2h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为100～140℃，干燥时间为1～3h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3～5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420～500℃，保持时间为1～3.5h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1220～1330℃，保温时间为1～8小时，在保温时充入均匀混合气体，烧结气压为500～8000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1400～1500℃，烧结保温时间为1～4h，同时通入1～10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，其气压优选4～6MPa；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
优选的，步骤(1)中，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1350～1450℃，真空处理时间1～3小时后混合粉末料备用。
优选的，分散剂为十二烷基苯璜酸、硬质酸或乙索敏，分散剂的质量分数为0.2～0.6％；成型剂为汽油、已烷、聚乙烯醇、无水乙醇中一种或几种，添加剂量为260m1/l～420m1/l。
优选的，步骤(3)中合金球为硬质合金YG6X，球料比5～12:1，合金球直径5～10mm。
优选的，步骤(3)中球磨的转速为68～85转/分，时间为64～144h。
优选的，步骤(7)中混合气体为氮气和氩气，体积比为1～4:9～6。
优选的，步骤(10)中高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在3～10℃/min，炉内设定渗氮温度为1050～1300℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为0.03～5MPa，渗氮处理时间为1～12h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
本申请的方法方案中：
较于现有方法，本发明的有益效果是：
(1)本申请采用高氮含量硬质相、固溶合金粉末作原料以及微量硬质纳米粒子作界面钉扎效应，有效调节硬质相和粘结相界面结合作用有效防止脆性相和恶化，使裂纹扩展时受到阻碍或发生偏转，同时保证合金内部分细小的晶粒独立存在，并使部分细晶粒镶嵌在粗晶粒周边的环形相中而具有更细的晶粒尺寸，此外，固溶合金粉末作原料有效提高润湿性降低其膨胀系数，耦合匹配了基体硬质相和粘结相界面，使得本发明的金属陶瓷刀具中硬质相和粘结相之间既能在界面形成元素的相互扩散，又不发生剧烈的化学反应，防止生成脆性相和恶化界面性能，再者，以固溶体原料作为主成分添加相及复合粘结相，提高金属陶瓷的断裂韧性的同时不降低硬度和抗弯强度；
(2)添加纳米粉末颗粒，其纳米金属陶瓷作基体相与微米陶瓷颗粒作强化相构成优化增加合金断裂韧性和提高合金硬度及抗弯强度等综合性能，其纳米颗粒在液相烧结阶段其完全或部分溶入粘结相形成多元素过渡物相，同时未溶纳米颗粒的存在有利于消除应力；
(3)通过烧结固相与液相阶段热扩散处理，晶界扩散处于激活状态，纳米粒子硬质粒子与基体相(固溶体相)、粘结相发生扩散连接、硬质相固溶体相与粘结相作陶瓷增强相和纳米陶瓷增强相发生界面连接，以构筑纳米增强金属陶瓷基体，纳米尺度硬质相作增强相并采用合理的冷却方法提高合金综合性能，解决了“崩刃”的技术问题
(4)在固相烧结过程中，在保温时充入均匀混合气体，采用氮气和氩气的体积比方式先均匀混合气体，易于控制和平衡低氮气氛时的烧结气压，实验抑制固相烧结阶段脱氮，保证在烧结时合金体周围的平衡氮气氛条件引入氮分压烧结，进一步抑制金属陶瓷了的脱氮行为保证了基体中的高氮；
(5)采用高温液相烧结有效地致密性和硬质相和粘结相之间界面形成元素的相互扩散，防止生成脆性相和恶化界面性能，提高金属陶瓷断裂韧性同时不降低硬度和抗弯强度；
(6)本发明提供的制备方法在所述的含有生成纳米级析出强化相的成分的金属陶瓷粉末，是指该金属陶瓷中含有能够形成新的陶瓷相的元素，这些元素能够在热处理过程中反应析出新的陶瓷相，通过热处理温度和时间两个参数的调整，控制该析出的陶瓷相的相结构、颗粒尺寸和颗粒形貌以及分布特征，由此可构筑纳米金属陶瓷基体或进一步增强纳米金属陶瓷基体；
(7)其制备方法易操作，适宜于批量生产，所制备金属陶瓷除用于机械加工业的数控刀具外，还可用于替代传统硬质合金模具材料、矿山挖掘工具(盾构机刀头等)、石油勘探用三牙轮钻头、各类耐磨零件以及军工用弹片材料等。
附图说明
图1为本发明中实施例1的金属陶瓷合金的扫描电镜2500倍下微观组织图；
图2为本发明中实施例1的金属陶瓷合金的扫描电镜5000倍下微观组织图；
图3为本发明中实施例1的金属陶瓷合金的扫描电镜10000倍下微观组织图；
图4为本发明中实施例1的金属陶瓷合金的XRD射线衍的(Ti,M)(C,N)物相分布图；
图5为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜2500倍下的微观组织图；
图6为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜5000倍下微观组织图；
图7为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的扫描电镜10000倍下微观组织图；
图8为本发明中实施例2的金属陶瓷合金的XRD射线衍的(Ti,M)(C,N)物相分布图。
具体实施方式
为了使本领域的方法人员更好地理解本发明的方法方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为48wt％Ti(CN)，4.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，15wt％WCR微米粉末，3.5wt％ZrNbC，10wt％(MoTi)CN微米粉末，15wt％Co-Ni，3wt％TiC纳米粉末，碳粉1wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1450℃，真空处理时间1.5小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.25％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为360m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比10:1，合金球直径6.25mm，球磨的转速为70转/分，时间为96h，得混合料浆；
(4)混合料浆过120目筛，沉淀1h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为100℃，干燥时间为3h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为450℃，保持时间为3.5h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1250℃，保温时间为3.5小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为1:9，烧结气压为8000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1450℃，烧结保温时间为2h，同时通入5MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，其气压优选4～6MPa，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在5℃/min，炉内设定渗氮温度为1250℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为0.05MPa，渗氮处理时间为4h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
分别用扫描电镜在2500倍、5000倍和10000倍下观察微观组织，如图1-3所示，图2中(1)为形成的强化纳米粒子；(2)为硬质相颗粒；(3)(Ti,M)(C,N)固溶体相；(4)Co-Ni粘结相，图4为金属陶瓷合金的XRD射线衍的物相分布图。
实施例2
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为52wt％Ti(CN)，4.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，12wt％WCR微米粉末，2.5wt％ZrNbC，10wt％(MoTi)CN微米粉末，15wt％Co-Ni，4.5wt％TiC纳米粉末，碳粉1wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1400℃，真空处理时间2小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.35％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为3.5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为450m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比8:1，合金球直径10mm，球磨的转速为85转/分，时间为64h，得混合料浆；
(4)混合料浆过180目筛，沉淀2h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为120℃，干燥时间为1.5h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为500℃，保持时间为1h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1330℃，保温时间为1.5小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为4:6，烧结气压为500Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1470℃，烧结保温时间为2h，同时通入4MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在7℃/min，炉内设定渗氮温度为1050℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为1MPa，渗氮处理时间为2h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
分别用扫描电镜在2500倍、5000倍和10000倍下观察微观组织，如图5-7所示，图6中(1)为形成的强化纳米粒子；(2)为硬质相颗粒；(3)(Ti,M)(C,N)固溶体相；(4)Co-Ni粘结相，图8为金属陶瓷合金的XRD射线衍的物相分布图。
实施例3
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为35.65wt％Ti(CN)，8.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，18wt％WCR微米粉末，5wt％ZrNbC，10wt％(MoTi)CN微米粉末，19wt％Co-Ni，3.5wt％TiC纳米粉末，碳粉0.35wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1420℃，真空处理时间2.8小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.35％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为3.5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为420m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比8:1，合金球直径6.25mm，球磨的转速为78转/分，时间为84h，得混合料浆；
(4)混合料浆过100目筛，沉淀1.5h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为120℃，干燥时间为1.5h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420℃，保持时间为3.5h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1300℃，保温时间为5小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为2:8，烧结气压为1000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1470℃，烧结保温时间为1.5h，同时通入5MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在5℃/min，炉内设定渗氮温度为1150℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为4MPa，渗氮处理时间为1.5h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
实施例4
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为39.5wt％Ti(CN)，6.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，15wt％WCR微米粉末，4.5wt％ZrNbC，14wt％(MoTi)CN微米粉末，16wt％Co-Ni，3wt％TiC纳米粉末，碳粉1.5wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1350℃，真空处理时间3小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.45％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为3.5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为260m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比12:1，合金球直径5mm，球磨的转速为68转/分，时间为64h，得混合料浆；
(4)混合料浆过60目筛，沉淀1h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为100℃，干燥时间为3h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420℃，保持时间为3.5h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1220℃，保温时间为8小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为2:8，烧结气压为500Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1500℃，烧结保温时间为1h，同时通入10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在5℃/min，炉内设定渗氮温度为1300℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为0.03MPa，渗氮处理时间为12h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
实施例5
种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为41.8wt％Ti(CN)，4.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，18wt％WCR微米粉末，3.5wt％ZrNbC，12wt％(MoTi)CN微米粉末，16wt％Co-Ni，3wt％TiC纳米粉末，碳粉1.2wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1400℃，真空处理时间2.5小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.35％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为380m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比5:1，合金球直径10mm，球磨的转速为70转/分，时间为84h，得混合料浆；
(4)混合料浆过120目筛，沉淀1.5h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为140℃，干燥时间为1h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为450℃，保持时间为3h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1280℃，保温时间为2.5小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为3:7，烧结气压为3000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1450℃，烧结保温时间为2h，同时通入6MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在3℃/min，炉内设定渗氮温度为1050℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为4MPa，渗氮处理时间为2.5h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
实施例6
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其成分组成为44.2wt％Ti(CN)，4.5wt％(TiWNb(CN)微米粉末，16wt％WCR微米粉末，3.5wt％ZrNbC，12wt％(MoTi)CN微米粉末，16wt％Co-Ni，3wt％TiC纳米粉末，碳粉0.8wt％。其中，Ti(CN)粉末和所述(MoTi)CN粉末中的C，N均采用C/N原子比5/5。
一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1450℃，真空处理时间1小时后混合粉末料备用，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解，分散剂为硬质酸，质量分数为0.35％，成型剂为石蜡为溶质，其质量分数为5％，成型剂溶剂介质为已烷，添加剂量为360m1/l；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，合金球为硬质合金YG6X，球料比12:1，合金球直径6.25mm，球磨的转速为75转/分，时间为96h，得混合料浆；
(4)混合料浆过80目筛，沉淀1h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为120℃，干燥时间为2h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以4℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为480℃，保持时间为3h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1220℃，保温时间为8小时，在保温时充入均匀混合气体，混合气体为氮气和氩气，体积比为2:8，烧结气压为6000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1400℃，烧结保温时间为4h，同时通入1MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，温度偏差控制在±0.50℃内；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在10℃/min，炉内设定渗氮温度为1300℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为5MPa，渗氮处理时间为1h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通方法人员来说，在不脱离本申请方法方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其特征在于，包括压制混合粉末，所述压制混合粉末的基本配料包括
Figure FDA0002358026710000011
所述压制混合粉末的基本配料还包括以下化合物中的至少一种：
(TiWTa)(Cx,N1-x) 0～25wt％
(TiWNb(Cx,N1-x) 0～25wt％
其余量为主成分Ti(Cx,N1-x)
其中，Ti(Cx,N1-x)粉末、(MoTi)(Cx,N1-x)粉末、(TiWTa)(Cx,N1-x)粉末、(TiWNb)(Cx,N1-x)粉末中的氮含量X的取值为:0.4≤X≤0.5；WCR中含有V元素的质量比0.20～0.25％，Cr元素的质量比0.35～0.50％；主成分Ti(Cx,N1-x)中的氮量处于高氮比例。
2.根据权利要求1所述的一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其特征在于，所述压制混合粉末的基本配料包括35～52wt％Ti(C,N)，4.5～12.5wt％(TiWTa)(Cx,N1-x)或(TiWNb(Cx,N1-x)微米粉末，8.5～20wt％WCR微米粉末，1.5～3.5wt％ZrNbC或ZrNbHfC，15～20wt％(MoTi)CN微米粉末，5～15wt％Co-Ni，1.25～3.5wt％TiC纳米粉末，1.25～3.5wt％TiN纳米粉末，0.8～1.2wt％碳粉。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质，其特征在于，所述金属陶瓷的微观组织结构为纳米粒子，(Ti,M)(C,N)固溶体相及粘结相；所述硬质相的成份主要为Ti(Cx,N1-x)，固溶体相的成份为(Ti,M)(C,N)，其中M为W，Mo，Ta，Nb，Cr，V，Zr中的至少一种，且包含W或Mo；粘结相成分为Co-Ni。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按上述质量百分比取配料中的原料粉末，置于搅拌机中混合均匀后将粉末置于真空炉内进行脱氧处理，得混合粉末料；
(2)将混合粉末料装入球磨罐中，加入分散剂和成型剂充分溶解；
(3)充分溶解后，将合金球置入球磨罐中湿磨，湿磨方式为滚动机球磨，得混合料浆；
(4)混合料浆过60～180目筛，沉淀1～2h；
(5)将沉淀混合料置入真空干燥箱中，去除溶剂温度为100～140℃，干燥时间为1～3h；
(6)将干燥后的混合料脱蜡或脱胶，脱蜡或脱胶烧结在真空或氢气条件下进行，真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3～5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420～500℃，保持时间为1～3.5h；
(7)混合料脱蜡或脱胶后进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1220～1330℃，保温时间为1～8小时，在保温时充入均匀混合气体，烧结气压为500～8000Pa；
(8)固相烧结后进行液相烧结，液相烧结的温度为1400～1500℃，烧结保温时间为1～4h，同时通入1～10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％，其气压优选4～6MPa；
(9)液相烧结保温完毕后进行冷却，随炉冷却至室温获得金属陶瓷烧结合金体；
(10)对金属陶瓷烧结合金体高温氮化处理，得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，真空炉内真空度低于10Pa，脱氧温度为1350～1450℃，真空处理时间1～3小时后混合粉末料备用。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，分散剂为十二烷基苯璜酸、硬质酸或乙索敏，分散剂的质量分数为0.2～0.6％；成型剂为汽油、已烷、聚乙烯醇、无水乙醇中一种或几种，添加剂量为260m1/l～420m1/l。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中合金球为硬质合金YG6X，球料比5～12:1，合金球直径5～10mm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中球磨的转速为68～85转/分，时间为64～144h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中混合气体为氮气和氩气，体积比为1～4:9～6。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(10)中高温氮化处理具体为将金属陶瓷烧结合金体装入渗氮热处理炉中，保持炉内真空度10Pa下，升温速度控制在3～10℃/min，炉内设定渗氮温度为1050～1300℃；当炉体内温度达到预置的渗氮温度时，充入纯氮气气体采用氮气分压进行渗氮处理，其氮气的分压压力为0.03～5MPa，渗氮处理时间为1～12h，渗氮处理结束后炉冷至室温，获得纳米粒子界面强化的高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷材质。
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