一种以TiC-Ni-Mo2C合金为耐磨相的耐磨金属陶瓷及其制备
方法与应用
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域,尤其涉及一种以TiC-Ni-Mo2C合金为耐磨相的耐磨金属陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
在我国,习惯上将用于软土地层的隧道掘进机称为盾构机,用盾构机进行隧洞施工具有自动化程度高、节省人力、施工速度快、一次成洞、不受气候影响、开挖时可控制地面沉降、减少对地面建筑物的影响和在水下开挖时不影响水面交通等特点,在隧洞洞线较长、埋深较大的情况下,用盾构机施工更为经济合理。
对于盾构机来说,掘削系统对于盾构机的施工效果有着决定性的影响,掘削系统包括掘削刀盘及其驱动系统,掘削刀盘为能够转动或摇动的盘状掘削器,由盾构刀具、面板、出土槽口、驱动机构和轴承机构等构成。其中,盾构刀具作为开挖地层的直接作用部件,其性能直接影响盾构机的切削效果、出土状况和掘进速度。
盾构刀具通常由硬质合金制成,与硬质合金在金属机加工领域的应用相比,硬质合金在盾构领域的应用中通常要经受高磨损和高冲击震动并存的工作条件,其失效机理包括磨粒磨损,冲蚀磨损,热疲劳裂纹,应力、冲击疲劳裂纹,以及由这些裂纹所引发的断裂等,因此,用于盾构刀具的硬质合金需同时具备高的耐磨性和高的断裂韧性。目前盾构领域的硬质合金主要是粗晶粒的均匀结构的传统硬质合金,虽然断裂韧性较高,但耐磨性非常低,成为凿岩刀具寿命短的根本原因。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种以TiC-Ni-Mo2C合金为耐磨相的耐磨金属陶瓷及其制备方法与应用,本发明提供的金属陶瓷具有较高的耐磨性和断裂韧性。
本发明提供了一种多级复合金属陶瓷,包括基体相和分布在基体相内部的若干团粒;
所述团粒包括耐磨相和包覆在耐磨相表面的过渡相;所述耐磨相包括 TiC-Ni-Mo2C合金,所述过渡相包括WC-Co合金。
优选的,所述团粒总体在所述多级复合金属陶瓷中的体积分数为 32~90%。
优选的,所述耐磨相的粒径为10~1000μm。
优选的,所述过渡相的厚度为2~50μm。
优选的,耐磨相中,所述TiC-Ni-Mo2C合金的Ni含量为5~40wt%,Mo2C 含量为5~40wt%。
优选的,过渡相中,所述WC-Co合金的Co含量为6~40wt%。
优选的,所述过渡相包括多层过渡相层;相邻两层过渡相层中,内层过渡相层的硬度大于外层过渡相层的硬度。
优选的,所述过渡相包括依次接触的第一过渡相层、第二过渡相层和第三过渡相层,所述第一过渡相层包覆在所述耐磨相表面;所述第一过渡相层包括Co含量为6~10wt%的WC-Co合金;所述第二过渡相层包括Co含量为 10~18wt%的WC-Co合金;所述第三过渡相层包括Co含量为18~40wt%的 WC-Co合金。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多级复合金属陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
A)在耐磨相外层包覆过渡相,得到团粒;所述耐磨相包括TiC-Ni-Mo2C 合金,所述过渡相包括WC-Co合金;
B)将团粒与基体相混合,进行烧结,得到多级复合金属陶瓷。
本发明提供了一种盾构刀具,包括上述技术方案所述的多级复合金属陶瓷或上述技术方案所述方法制得的多级复合金属陶瓷。
本发明提供了一种以TiC-Ni-Mo2C合金为耐磨相的耐磨金属陶瓷及其制备方法与应用,本发明提供的金属陶瓷包括基体相和分布在基体相内部的若干团粒;所述团粒包括耐磨相和包覆在耐磨相表面的过渡相;所述耐磨相包括TiC-Ni-Mo2C合金,所述过渡相包括WC-Co合金。本发明以TiC-Ni-Mo2C 合金作为超硬耐磨相,被WC-Co合金过渡相包围在中间,形成超硬复合金属陶瓷团粒,将该复合金属陶瓷团粒均匀分布在基体相中,得到具有特殊结构的多级复合金属陶瓷,本发明中的金属陶瓷同时具有较高的耐磨性和较高的断裂韧性。实验结果表明,本发明中的金属陶瓷的耐磨性≥1.5krev/mm3 (根据ASTM-B611),硬度≥8GPa,断裂韧性为≥18MPa·m1/2。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的多级复合金属陶瓷的微观结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多级复合金属陶瓷,包括基体相和分布在基体相内部的若干团粒;
所述团粒包括耐磨相和包覆在耐磨相表面的过渡相;所述耐磨相包括 TiC-Ni-Mo2C合金,所述过渡相包括WC-Co合金。
本发明以硬度较低而韧性较高的金属陶瓷作为基体相,所述基体相的材质优选包括WC-Co合金、纯Co、纯Ni、Ni基增韧基体相、Ni3Al、高强钢、高温合金、形状记忆合金、铜基合金、铝基合金增强复合材料中的一种或几种;所述增强复合材料优选为以WC-Co合金、纯Co、纯Ni、Ni基增韧基体相、Ni3Al、高强钢、高温合金、形状记忆合金、铜基合金和铝基合金为基体的陶瓷颗粒、晶须和纤维增强的复合材料。所述基体相在多级复合金属陶瓷中的体积分数优选为10~68%,更优选为15~60%,最优选为20~55%。在本发明中,基体相中的所述WC-Co合金中Co的含量较高,Co的质量分数优选为25~85%,更优选为35~75%,最优选为45~70%,余量为WC,这使得增韧基体相中WC晶粒的平均自由程得到明显提高,保证了多级复合金属陶瓷的高韧性。
在本发明中,基体相内部分布有若干团粒,所述团粒包括耐磨相和包覆在耐磨相表面的过渡相。其中,所述耐磨相包括TiC-Ni-Mo2C合金;所述 TiC-Ni-Mo2C合金的Ni含量优选为5~40wt%,更优选为10~35wt%,最优选为10~15wt%;所述TiC-Ni-Mo2C合金的Mo2C含量优选为5~40wt%,更优选为5~10wt%。在本发明中,所述耐磨相的粒径优选为10~1000μm,更优选为100~300μm。
在本发明中,所述过渡相包括WC-Co合金;所述WC-Co合金的Co含量优选为6~40wt%,更优选为8~30wt%,最优选为10~15wt%。在本发明中,所述过渡相的厚度优选为2~50μm,更优选为5~20μm,最优选为5~15μm。在本发明提供的一个实施例中,所述过渡相包括多层过渡相层;相邻两个过渡相层中,内层过渡相层的硬度大于外层过渡相层的硬度;每个所述过渡相层的厚度优选为2~10μm,更优选为5~6μm;在本发明提供的另一个实施例中,所述过渡相包括依次接触的第一过渡相层、第二过渡相层和第三过渡相层,所述第一过渡相层包覆在所述耐磨相表面;所述第一过渡相层包括Co 含量为6~10wt%的WC-Co合金,优选包括Co含量为7~8wt%的WC-Co合金;所述第二过渡相层包括Co含量为10~18wt%的WC-Co合金,优选包括 Co含量为15~16wt%的WC-Co合金;所述第三过渡相层包括Co含量为18~40wt%的WC-Co合金,优选包括Co含量为30~35wt%的WC-Co合金。
在本发明中,所述团粒总体在所述多级复合金属陶瓷中的体积分数优选为32~90%,更优选为40~80%,最优选为60~75%,具体的,在本发明的实施例中,可以是70%。在本发明提供的一个实施例中,所述耐磨相、过渡相和基体相的体积比优选为(30~80):(2~40):(10~68),更优选为(40~75): (10~30):(17~58),最优选为(60~70):(15~25):(24~38),最最优选为所述耐磨相、过渡相和基体相的体积比优选为(30~80):(2~40):(10~68),更优选为(40~75):(5~20):(17~58),最优选为(52.5~63.4):(6.6~17.5):30。
本发明以TiC-Ni-Mo2C合金作为超硬耐磨相,被WC-Co合金过渡相包围在中间,形成超硬复合金属陶瓷团粒,将该复合金属陶瓷团粒均匀分布在增韧基体相中,得到具有特殊结构的多级复合金属陶瓷,本发明中的多级复合金属陶瓷同时具有较高的耐磨性和较高的断裂韧性。实验结果表明,本发明中的多级复合金属陶瓷的耐磨性≥1.5krev/mm3(ASTM-B611),硬度≥ 8GPa,断裂韧性为≥18Pa·m1/2。
本发明提供了一种上述技术方案所述多级复合金属陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
A)在耐磨相外层包覆过渡相,得到团粒;所述耐磨相包括TiC-Ni-Mo2C 合金,所述过渡相包括WC-Co合金;
B)将团粒与基体相混合,进行烧结,得到多级复合金属陶瓷。
在本发明提供的制备方法中,首先提供耐磨相,以TiC-Ni-Mo2C合金作为耐磨相为例,本发明优选按照以下方法制备耐磨相:
首先,将TiC、Mo2C、Ni和成型剂混合,得到混合物;之后将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结,得到耐磨相。在本发明中,所述成型剂优选为石蜡、PEG、橡胶。在本发明中,所述石蜡的质量优选为所述混合物质量的1~10%,更优选为1.2~8%,最优选为1.8~6%,最最优选为1.8~2.2%。在本发明中,所述湿磨的球磨速度优选为100~250r/min,更优选为150~200r/min,最优选为160~180r/min。在本发明中,所述湿磨的时间优选为1~48h,更优选为20~40h,最优选为25~35h。在本发明中,所述干燥制粒的温度优选为50~90℃,更优选为55~80℃,最优选为60℃。在本发明中,所述的脱蜡可以在氢气、氩气、氮气中进行,脱蜡温度400~600℃,脱蜡时间0.5~2h,烧结可以在氢气、氩气、氮气、真空中进行,烧结温度 1100~1500℃。本发明对所述制粒的方法没有特殊的限制,可采用本领域技术人员熟知的喷雾造粒或滚筒造粒。在本发明中,所述耐磨相的材质与用量与上述技术方案中过耐磨的材质和用量一致,在此不再赘述。
获得耐磨相后,将过渡相包覆在耐磨相外层,本发明优选在耐磨相球形粉体颗粒外层包覆过渡相,得到团粒。具体的,可以将耐磨相球形粉体颗粒放在加入含有成型剂的过渡相粉体中,然后依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结,得到内部为耐磨相、外层包覆有过渡相的球形团粒。在本发明中,所述成型剂优选为石蜡、PEG、橡胶。在本发明中,所述石蜡的质量优选为所述混合物质量的1~10%,更优选为1.2~8%,最优选为1.8~6%,最最优选为1.8~2.2%。在本发明中,所述湿磨的球磨速度优选为100~250r/min,更优选为150~200r/min,最优选为160~180r/min。在本发明中,所述湿磨的时间优选为1~48h,更优选为20~40h,最优选为25~35h。在本发明中,所述干燥制粒的温度优选为50~70℃,更优选为55~65℃,最优选为60℃。在本发明中,所述的脱蜡可以在氢气、氩气、氮气中进行,脱蜡温度400~600 ℃,脱蜡时间0.5~2h,烧结可以在氢气、氩气、氮气、真空中进行,烧结温度1100~1500℃。本发明对所述制粒的方法没有特殊的限制,可采用本领域技术人员熟知的喷雾造粒或滚筒造粒。在本发明中,所述过渡相的材质与用量与上述技术方案中过渡相的材质和用量一致,在此不再赘述。
得到团粒后,本发明将团粒与基体相混合,进行烧结。在本发明中,可采用热压烧结,放电等离子烧结、微波烧结或热等静压烧结等烧结方式,优选放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering,SPS)制备多级复合金属陶瓷。 SPS技术利用放电脉冲在粉末颗粒间产生等离子体,同时在粉末表层产生焦耳热,极大加速了粉末净化、烧结颈长大、体扩散、晶界扩散、以及蒸发- 凝聚等烧结致密化机制,能够在比常规液相烧结低几百度的温度下实现快速致密。用SPS技术可在较低的烧结温度、很短的保温时间、可控的烧结压力下制备出晶粒组织较均匀、致密度高的超细乃至纳米结构的金属陶瓷,并且力学性能产生奇异的“双高(硬度与断裂韧性)”特性。与传统金属陶瓷液相烧结工艺比较,放电等离子烧结具有快速致密化和防止晶粒长大的优势,尤其适用于多级复合等非均匀结构金属陶瓷的制备。在本发明中,所述烧结的温度优选为500~1600℃,更优选为800~1400℃;所述烧结的压强优选为20~45MPa,更优选为40~45MPa;所述烧结过程中的保温时间优选为0.02~3h,更优选为5~30min,最优选为5~10min。烧结结束后,得到多级复合金属陶瓷。
本发明提供的方法能够制备得到具有特殊结构的多级复合金属陶瓷,该多级复合金属陶瓷同时具有较高的耐磨性和较高的断裂韧性。实验结果表明,采用本发明提供的方法制得的多级复合金属陶瓷的耐磨性≥1.5krev/mm3 (ASTM-B611),硬度≥8GPa,断裂韧性为≥18Pa·m1/2。
本发明还提供了一种盾构刀具,包括上述技术方案中的多级复合金属陶瓷。本发明中的多级复合金属陶瓷属于非均匀结构金属陶瓷,适宜对土壤、岩石的掘进和切削,由本发明中的多级复合金属陶瓷制成的盾构刀具其耐磨性及使用寿命能够比金属陶瓷刀具提高50%以上,硬度大于85HRA。
本发明按照ASTM E399测试了本发明中多级复合金属陶瓷的断裂韧性,结果表明,本发明中的多级复合金属陶瓷的断裂韧性最高可达30MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明中多级复合金属陶瓷的耐磨性,结果表明,本发明中的多级复合金属陶瓷的耐磨性比结构均匀的常规金属陶瓷提高15~30%。
本发明测试了本发明中多级复合金属陶瓷的维氏硬度,结果表明,本发明中的多级复合金属陶瓷的硬度最高可达9.5GPa。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种多级复合金属陶瓷、其制备方法及盾构刀具进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
为了进一步说明本发明,以下结合理论实施例对本发明提供的一种多级复合金属陶瓷、其制备方法及盾构刀具进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)按照下述方法制备得到耐磨相:
将10wt.%Ni、80wt.%TiC、10wt.%Mo2C和2wt.%石蜡混合,得到混合物;将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结,得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1400℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为100 μm,成分为TiC-10Ni-10Mo2C。
2)按照下述方法制备得到过渡相:
过渡相的WC-Co由85wt.%WC粉末和15wt.%Co粉以及2wt.%石蜡混合制备。将46.3g混合好的过渡相WC-Co粉末与53.7g步骤1)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结,最终制备出平均粒径为 110μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相平均厚度为5μm,成分为WC-15wt.%Co。
3)采用WC-70wt.%Co作为基体相,所述基体相的制备方法:
基体相的WC-Co由WC粉末和Co粉混合制备,其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将63.4g步骤2)制备的耐磨相-过渡相团粒与36.6g的基体相粉末混合,混合均匀后在41MPa下在1250℃下进行放电等离子烧结,保温10分钟,得到多级复合金属陶瓷。多级复合金属陶瓷中,以体积分数计,耐磨相52.5%,过渡相17.5%,基体相30%。
本实施例制备得到的多级复合金属陶瓷,其微观结构具有图1中的结构。图1是本发明实施例1提供的多级复合金属陶瓷的微观结构示意图,图1中 1表示耐磨相,2表示过渡相,3表示基体相。
实施例2
1)按照下述方法制备得到耐磨相:
将10wt.%Ni、80wt.%TiC、10wt.%Mo2C和2wt.%石蜡混合,得到混合物;将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结,得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1400℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为150 μm,成分为TiC-10Ni-10Mo2C。
2)按照下述方法制备得到过渡相:
过渡相的WC-Co由85wt.%WC粉末和15wt.%Co粉以及2wt%石蜡混合制备。将35.6g混合好的过渡相WC-Co粉末与64.4g步骤1)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结,最终制备出平均粒径为 160μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相的平均厚度为5μm,成分为WC-15wt.%Co。
3)采用WC-70wt.%Co作为基体相,所述基体相制备方法:
基体相的WC-Co由WC粉末和Co粉混合制备,其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将61.3g步骤2)制备的耐磨相-过渡相团粒与38.7g的基体相粉末混合,混合均匀后在41MPa下在1250℃下等离子烧结,保温10分钟,得到多级复合金属陶瓷。多级复合金属陶瓷中,以体积分数计,耐磨相57.7%,过渡相12.3%,基体相30%。
实施例3
1)按照下述方法制备得到耐磨相:
将10wt.%Ni、80wt.%TiC、10wt.%Mo2C和2wt.%石蜡混合,得到混合物;将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结,得到耐磨相团粒。所述湿磨的球磨速度为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1400℃。本实施例制备得到的耐磨相的粒径为300μ m,成分为TiC-10Ni-10Mo2C。
2)按照下述方法制备得到过渡相:
过渡相的WC-Co由85wt.%WC粉末和15wt.%Co粉以及2wt.%成型剂混合制备。将21.2g混合好的过渡相WC-Co粉末与78.8g步骤1)制得的耐磨相团粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结,最终制备出平均粒径为310μm的耐磨相-过渡相团粒。所述湿磨的球磨速度优选为200r/min,湿磨的时间48小时,干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行,脱蜡温度400℃,脱蜡时间2小时,烧结在真空中进行,烧结温度1200℃。本实施例制备得到的过渡相的平均厚度为5μm,成分为WC-15wt.%Co。
3)采用WC-70wt.%Co作为基体相,所述基体相的制备方法:
基体相的WC-Co由WC粉末和Co粉混合制备,其中WC粉和Co粉均可在市场购得。将58.7g步骤2)制备的耐磨相-过渡相团粒与41.3g的基体相粉末混合,混合均匀后在41MPa下在1200℃下放电等离子烧结,保温5 分钟,得到多级复合金属陶瓷。多级复合金属陶瓷中,以体积分数计,耐磨相63.4%,过渡相6.6%,基体相30%。
实施例4
1)按照实施例3中的方法制备得到粒径为300μm的TiC-10Ni-10Mo2C 合金球形耐磨相团粒;
2)按照下述方法制备得到第一层过渡相层:
将92wt.%WC-8wt.%Co和石蜡混合,得到混合物;
将21.5g所述混合物与76.6g所述耐磨相团粒在200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛;将得到的球粒在氢气中400℃下进行0.5小时的脱蜡,然后在1200℃真空条件下进行烧结,得到耐磨相与第一层过渡相层组成的团粒,所述第一层过渡相层的平均厚度为5μm。
3)按照下述方法制备得到第二层过渡相层:
将85wt.%WC-15wt.%Co和石蜡混合,得到混合物;
将21.9g所述混合物与98.1g的所述耐磨相与第一层过渡相层组成的团粒在200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛;将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡,然后在1200℃真空条件下进行烧结,得到耐磨相与第一层+第二层过渡相层组成的团粒,所述第二层过渡相层的平均厚度为5μm。
4)按照下述方法制备得到第三层过渡相层:
将70wt.%WC-30wt.%Co和石蜡混合,得到混合物;
将21.1g所述混合物与120g的耐磨相与第一层+第二层过渡相层组成的团粒在200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛、;将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡,然后在1200℃真空条件下进行烧结,得到耐磨相与第一层+第二层+第三层过渡相层组成的团粒,所述第三层过渡相层的平均厚度为5μm。
5)采用30wt.%WC-70wt.%Co合金作为基体相,所述基体相的制备方法为:
将30wt.%WC-70wt.%Co和石蜡混合,得到混合物;
将82.4g所述混合物与141.1g耐磨相与三层过渡相层组成的团粒在 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥制粒、过筛;将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡,然后在41MPa,1200℃进行放电等离子烧结,保温5分钟,得到最终的多级复合金属陶瓷。多级复合金属陶瓷中,耐磨相- 过渡相团粒的平均粒径为330μm,以体积分数计,耐磨相52.6%,过渡相 17.4%,基体相30%。
性能检测
对本发明实施例1~4制备得到的多级复合金属陶瓷的硬度、断裂韧性 (ASTM-E399)和耐磨性(ASTM-B611),检测结果如表1所示,表1为本发明提供的多级复合金属陶瓷的性能检测结果。
表1多级复合金属陶瓷的性能测试结果
通过表1可以看出,本发明制备的多级复合金属陶瓷的耐磨性≥ 1.5krev/mm3,硬度≥8GPa,断裂韧性为≥18Pa·m1/2,具有较高的耐磨性和较高的断裂韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。