CN103484744B - 一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料及其制备方法，该陶瓷喷嘴材料以α-Al₂O₃陶瓷为基体，同时添加Cr₃C₂和NiCr作为补强增韧相，经机械合金化、微波预烧和热压烧结而成，由以下组分按体积百分比组成：Cr₃C₂-NiCr为5-30%，α-Al₂O₃为70-95%，所述Cr₃C₂-NiCr为Cr₃C₂粉与NiCr合金粉的混合粉料，在所述混合粉料中，NiCr合金粉的质量百分比为15-25%，在所述NiCr合金粉中，Ni的质量百分比为33-50%。本发明将机械合金化和微波预烧结合起来，制得的喷嘴材料性能优良，适用性好，且原料便宜易得，储量广泛，制备工艺原理可靠，操作简便，具有广阔的市场前景。

Description

一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域中一种金属陶瓷喷嘴材料及其制备方法。

背景技术

在石油钻井和地质钻探的工艺过程中，为了获取地下资源，必须大量地冲击、剪切破碎岩石，钻穿地层。钻头是目前破碎岩石、形成井眼的主要工具。由于地层中岩石性质不同以及钻井目的和要求不同，在钻井过程中会用到不同类型的钻头工具。其中，三牙轮钻头是使用最广泛的一种钻头，能够适应软、中、硬等各类复杂地层。牙轮钻头的牙轮内侧都装有喷嘴部件，这些喷嘴的内孔是钻井液必经之处，钻井液通过喷嘴的内孔，循环钻井液，冷却及润滑钻头、钻具，携带岩屑，并起着压大井底岩石缝隙，辅助破岩的作用。

由于钻井液是一种多相不稳定体系，包括悬浮体、胶体和真溶液以及各种处理剂，喷嘴在长期接触钻井液及泥浆的过程中，要经受冲蚀磨损、磨粒磨损、锈蚀、高温、热冲击及机械损伤等破坏，导致该部件更换频繁，这给全自动化生产系统带来麻烦，容易形成不可预见性的设备故障，造成很大的经济损失。因此喷嘴的性能，特别是喷嘴的耐磨性和使用寿命直接影响钻头的工作质量和生产效率。

除了牙轮钻头，其他类型的各种钻头（如金刚石钻头等）也都配有喷嘴部件。另外，在进行放喷、排液、测试等试油工序时，为了能准确知道当时的开井度，并为油气井下一步的开发生产提供可靠的资料数据，还会使用各种放喷喷嘴。此外，在其他诸如化工、汽车、冶金和表面处理等领域，喷嘴的应用也十分广泛。

目前，国内外广泛应用的喷嘴材料主要有三类，分别是金属材料、硬质合金和陶瓷材料。金属材料具有较好的韧性、抗疲劳性能、易加工和便于连接等特点，是早期喷嘴常用的材料，但由于其硬度较低且耐高温性能差，用作喷嘴磨损严重，使用寿命短。硬质合金是由难熔金属硬质化合物（WC、TiC、TaC等）和金属粘结相（Co等）经粉末冶金方法制成，具有高硬度、高模量以及耐磨、耐腐蚀等特点。在实际应用中，通常把硬质合金作为内衬镶嵌粘结在喷嘴磨损严重的部位，然而，由于钻井效率的日益提高以及钻井工况的复杂性，硬质合金的耐磨性能和热稳定性仍难于满足需要。同时，制作硬质合金的原料如W、Co等稀有金属，多为价格昂贵的战略性资源，不仅成本较高，而且储量有限，这些势必会制约其在石油钻探领域的广泛应用。

同金属材料、硬质合金相比，陶瓷材料具有更高的硬度、耐磨性和热稳定性，理论上作为喷嘴用基础材料，使用寿命应当更长。如Al₂O₃陶瓷，除具备基本的陶瓷特点外，还具有成本低廉、储量广泛等价格优势。但是传统的、单相的Al₂O₃陶瓷材料又具有高的脆性和低的弯曲强度等先天缺陷，在高能量频繁冲击的使用工况条件下，很容易出现因大块结构剥落并导致喷嘴短期失效的问题，同样阻碍了其在油田的大规模使用。

为了改善Al₂O₃陶瓷的韧性，人们采取多种方法，以B、C纤维等长纤维增韧的Al₂O₃基复合材料固然有较优越的性能，但因纤维在基体中均匀分布很困难，纤维束浸渍不透而使烧结性能下降等因素，使得制备工艺复杂，工艺技术难度大，质量不易控制，大大地提高了制造成本。而加入短纤维、晶须来增韧Al₂O₃材料的问题主要在于短纤维和晶须容易团聚、分散困难，反而造成烧结体材料致密度下降，性能恶化。另外，晶须对人体有害。相比而言，通过引入一种或多种第二相粒子作为补强增韧剂，制备多相粒子协同强韧化的Al₂O₃基金属陶瓷复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化程度都比短纤维及晶须复合材料更高，工艺过程简便易行且经济安全。因此，尽管掺入颗粒的强韧化效果不如晶须和纤维，但如第二相颗粒种类、粒径、含量选择得当，仍会带来较好的韧化、强化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。

针对油田喷嘴材料的使用工况，通过比较几种补强增韧相的弹性模量、热膨胀系数等力学和物性参数，选取以Cr₃C₂为增强相，Ni和Cr为金属延性相制备出Al₂O₃基金属陶瓷体系。其中Cr₃C₂硬质相可以对裂纹起钉扎作用，使裂纹发生偏转、绕道，耗散裂纹的前进动力。另外，Cr₃C₂抗氧化能力很强，在高温条件下依然保持相当高的硬度，同时具有很强的耐蚀性。Ni、Cr作为金属延性相，具有良好的塑性变形能力，其中Cr是提高塑性的最有效元素之一，而Ni则具有较强的耐酸、盐腐蚀性能，且与Al₂O₃的润湿性较好，能够抑制晶粒的长大，可以提高Al₂O₃的烧结活性，降低烧结温度。近年来，相关的研究集中在把Cr₃C₂和Ni，Cr作为喷涂材料进行金属及合金表面改性方面，取得了一定的进展，而把Cr₃C₂和Ni，Cr协同作为Al₂O₃陶瓷的补强增韧体，制备喷嘴材料还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料及其制备方法，该喷嘴材料选用α-Al₂O₃陶瓷粉料，以Cr₃C₂和NiCr为补强增韧相，通过机械合金化、微波预烧、混料、造粒和热压烧结工艺，制得的喷嘴材料性能优良，适用性好，且原料便宜易得，储量广泛，制备工艺原理可靠，操作简便，具有广阔的市场前景。

为实现上述技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料，以α-Al₂O₃陶瓷为基体，同时添加Cr₃C₂和NiCr作为补强增韧相，经机械合金化、微波预烧和热压烧结而成。

该金属陶瓷喷嘴材料由以下组分按体积百分比组成：Cr₃C₂-NiCr为5-30%，α-Al₂O₃为70-95%，所述Cr₃C₂-NiCr为Cr₃C₂粉与NiCr合金粉的混合粉料，在所述混合粉料中，NiCr合金粉的质量百分比为15-25%，在所述NiCr合金粉中，Ni的质量百分比为33-50%。

一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将Ni、Cr金属粉放入行星球磨机中进行机械合金化，其中Ni所占质量百分比为33-50%，采用高纯氧化铝磨球，球磨介质为无水乙醇，球料比5:1，球磨时间15-20小时，完后取出浆料放入真空干燥箱中烘干；

（2）将Cr₃C₂粉与NiCr合金粉装入球磨罐进行混料2-4小时，其中NiCr所占质量百分比为15-25%，取出填充在刚玉坩埚中，然后将填充好的坩埚表面封盖再放入真空微波加热炉中进行加热保温，控制加热温度在900℃-1000℃，加热和保温过程的整个时间控制在10-30分钟，真空度为1.3×10^-2Pa，获得Cr₃C₂粉与NiCr的预烧合金粉；

（3）以Al₂O₃粉为基体材料，取上述Cr₃C₂与NiCr的混合粉料为增韧补强添加相，按照Al₂O₃70-95%，Cr₃C₂-NiCr5-30%的体积百分比称取粉料，混合后以无水乙醇为介质球磨2小时，放置在真空干燥箱烘干，得到混合粉体；

（4）将上述混合粉体进行造粒，过100目筛，得到均匀混合粉体，造粒剂为5质量%的丁腈橡胶，加入量为混合粉体的1-3质量%；

（5）采用真空热压烧结方法，按照阶梯升温方式，将上步制得的均匀混合粉体先在500-600℃保温1小时，然后在1380-1420℃保温40-60分钟，烧结压力28-35MPa，然后冷至室温，获得Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料。

该金属陶瓷喷嘴材料纯度大于99%，平均粒度为0.5μm-1.5μm。

所述氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料选用α-Al₂O₃陶瓷粉料，以Cr₃C₂和NiCr为补强增韧相，通过机械合金化、微波预烧、混料、造粒和热压烧结工艺制得。α-Al₂O₃陶瓷热学、化学稳定性好，机械强度高、导热率低且成本低廉、储量广泛。Cr₃C₂硬度高，耐高温，耐腐蚀且热稳定性好，NiCr合金具有良好的塑性，且Ni与α-Al₂O₃的浸润性好，选用该体系可获得性能优良的Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料，适用于对耐磨性、硬度要求较高的喷嘴、轴承等零件。

与现有技术相比，本发明将机械合金化和微波预烧结合起来，把Cr₃C₂和Ni、Cr制成均匀粉料，再与Al₂O₃陶瓷粉球磨混料，较好解决了多相颗粒在Al₂O₃陶瓷基体中的分散性差、易团聚的问题，而且增强颗粒与Al₂O₃陶瓷粉的浸润性好，可以形成适宜的界面结合强度，降低陶瓷的烧结温度，另外，Al₂O₃作为基体，其成本低，来源十分广泛。

附图说明

图1是Cr₃C₂与NiCr混料微波预烧后的EDS元素分析图

具体实施方式

下面根据附图和实施例进一步说明本发明。

本发明使用的试剂及药品均为市售。

实施例1

氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料的制备：

取Ni、Cr粉适量放入行星球磨罐中进行机械合金化，其中Ni的质量百分比为35%，采用高纯氧化铝磨球，球磨介质为无水乙醇，球料比5:1，转速400r/min，球磨时间20小时，然后取出浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥24小时；将Cr₃C₂粉与NiCr合金粉装入球磨罐混料时间4小时，其中NiCr所占质量百分比为25%；取出填充在刚玉坩埚中，然后将填充好的坩埚表面封盖再放入真空微波加热炉中进行加热保温，控制加热温度1000℃，加热和保温的整个时间为30分钟，真空度为1.3×10^-2Pa，图1为上述预烧合金粉的EDS元素分析，可以看出合金粉主要有Cr、Ni及C元素组成；然后将上述混合粉料同Al₂O₃粉按照Al₂O₃90%，Cr₃C₂-NiCr10%的体积百分比球磨2小时混料，然后放置在真空干燥箱干燥；再将所得到的混合粉料进行造粒，造粒剂为5%的丁腈橡胶，加入量为混合粉料的1%，过100目筛，制得均匀混合粉体；采用真空热压烧结方法，按照阶梯升温方式，先在600℃保温1小时，然后在1400℃保温50分钟，烧结压力30MPa，然后随炉冷至室温，获得Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料。

测试金属陶瓷的力学性能，其抗弯强度为605MPa，断裂韧性为5.35MPam^1/2，摩擦系数为0.30（同硬度为HRC62的GCr15钢球对磨，转速300r/min，加载载荷500g）

实施例2

氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料的制备：

取Ni、Cr粉适量放入行星球磨罐中进行机械合金化，其中Ni的质量百分比为45%，采用高纯氧化铝磨球，球磨介质为无水乙醇，球料比5:1，转速400r/min，球磨时间20小时，然后取出浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥24小时；将Cr₃C₂粉与NiCr合金粉装入球磨罐混料时间4小时，其中NiCr所占质量百分比为20%；取出填充在刚玉坩埚中，然后将填充好的坩埚表面封盖再放入真空微波加热炉中进行加热保温，控制加热温度1000℃，加热和保温的整个时间为30分钟，真空度为1.3×10^-2Pa；再将以上述混合粉料同Al₂O₃粉按照Al₂O₃80%，Cr₃C₂-NiCr20%的体积百分比球磨2小时混料，然后放置在真空干燥箱干燥；将混合粉料进行造粒，造粒剂为5%的丁腈橡胶，加入量为混合粉料的2%，过100目筛，制得均匀混合粉体；采用真空热压烧结方法，按照阶梯升温方式，先在600℃保温1小时，然后在1400℃保温50分钟，烧结压力30MPa，然后随炉冷至室温，获得Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料。

测试金属陶瓷的力学性能，其抗弯强度为590MPa，断裂韧性为5.51MPam^1/2，摩擦系数为0.25（同硬度为HRC62的GCr15钢球对磨，转速300r/min，加载载荷500g）

实施例3

氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料的制备：

取Ni、Cr粉适量放入行星球磨罐中进行机械合金化，其中Ni的质量百分比为50%，采用高纯氧化铝磨球，球磨介质为无水乙醇，球料比5:1，转速400r/min，球磨时间20小时，然后取出浆料放入真空干燥箱中在60℃干燥24小时；将Cr₃C₂粉与NiCr合金粉装入球磨罐混料时间4小时，其中NiCr所占质量百分比为15%；取出填充在刚玉坩埚中，然后将填充好的坩埚表面封盖再放入真空微波加热炉中进行加热保温，控制加热温度1000℃，加热和保温的整个时间为30分钟，真空度为1.3×10^-2Pa；再将以上述混合粉料同Al₂O₃粉按照Al₂O₃70%，Cr₃C₂-NiCr30%的体积百分比球磨2小时混料，完后放置在真空干燥箱干燥；将混合粉料进行造粒，造粒剂为5%的丁腈橡胶，加入量为混合粉料的1%，过100目筛，制得均匀混合粉体；采用真空热压烧结方法，按照阶梯升温方式，先在600℃保温1小时，然后在1400℃保温60分钟，烧结压力30MPa，然后冷至室温，获得Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料。

测试金属陶瓷的力学性能，其抗弯强度为560MPa，断裂韧性为6.15MPam^1/2，摩擦系数为0.22（同硬度为HRC62的GCr15钢球对磨，转速300r/min，加载载荷500g）

本实施例在以发明方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。本领域人员通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数及操作步骤等实现本发明内容，都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种氧化铝基金属陶瓷喷嘴材料，该金属陶瓷喷嘴材料由以下组分按体积百分比组成：Cr₃C₂-NiCr为5-30%，α-Al₂O₃为70-95%，所述Cr₃C₂-NiCr为Cr₃C₂粉与NiCr合金粉的混合粉料，在所述混合粉料中，NiCr合金粉的质量百分比为15-25%，在所述NiCr合金粉中，Ni的质量百分比为33-50%，其特征在于，该金属陶瓷喷嘴材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将Ni、Cr金属粉放入行星球磨机中进行机械合金化，其中Ni所占质量百分比为33-50%，采用高纯氧化铝磨球，球磨介质为无水乙醇，球料比5:1，球磨时间15-20小时，完后取出浆料放入真空干燥箱中烘干；

（2）将Cr₃C₂粉与NiCr合金粉装入球磨罐进行混料2-4小时，其中NiCr所占质量百分比为15-25%，取出填充在刚玉坩埚中，然后将坩埚表面封盖再放入真空微波加热炉中进行加热保温，控制加热温度在900℃-1000℃，加热和保温过程的整个时间控制在10-30分钟，真空度为1.3×10^-2Pa，获得Cr₃C₂粉与NiCr的预烧合金粉；

（3）以Al₂O₃粉为基体材料，取上述Cr₃C₂与NiCr的混合粉料为增韧补强添加相，按照Al₂O₃70-95%，Cr₃C₂-NiCr 5-30%的体积百分比称取粉料，混合后以无水乙醇为介质球磨2小时，放置在真空干燥箱烘干，得到混合粉体；

（4）将上述混合粉体进行造粒，过100目筛，得到均匀混合粉体，造粒剂为5质量%的丁腈橡胶，加入量为混合粉体的1-3质量%；

（5）采用真空热压烧结方法，按照阶梯升温方式，将上步制得的均匀混合粉体先在500-600℃保温1小时，然后在1380-1420℃保温40-60分钟，烧结压力28-35MPa，然后冷至室温，获得Al₂O₃基金属陶瓷喷嘴材料。