CN101392347B - 原位自生Al2O3增强钼基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的原位自生Al2O3颗粒增强钼基复合材料及其制备方法，其原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料由铝粉和氧化钼粉制备而成，其中，铝粉的质量分数为0.5％-2.5％。制备的复合材料组织为钼基体和体积分数为5％-15％Al2O3，Al2O3在钼基体中均匀分布。制备方法：(1)将铝粉和氧化钼混合均匀得到混合粉体；(2)混合粉体经氮气保护在真空烧结炉内530℃-550℃下保温3h还原；(3)在500℃-550℃氢气还原4h，920℃-950℃氢气还原7h；(4)在180-220Mpa压力下冷等静压，保压8-10分钟压制成坯料；(5)在真空烧结炉内1600-2000℃，16-18h烧结烧结。本发明采用Al2O3颗粒来增强钼基复合材料，再结晶温度达1500℃以上，高温强度和硬度比TZM钼合金提高50％以上，高温耐磨性为TZM钼合金的2-4倍。在高温抗磨领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钼基复合材料及其制备技术领域，主要涉及一种原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料及其制备方法。
背景技术
钼是具有重要战略意义的稀有难熔金属，熔点2620℃，密度10.2g/cm3，位于元素周期表VIB，具有A2型体心立方结构，由于其原子间结合力极强，所以室温及高温下的强度都很高。钼的主要消费领域为：钢铁工业约占75％，其次为催化剂行业约占15％，钼金属及超合金行业分别占6％与4％。从结构上看以深加工产品形式消耗的钼约占25％。
钼金属及其合金具有优良的物理、化学和机械性能，它具有：熔点高、高温强度高、低膨胀系数、低比热、良好的导热导电性能、优良的抗腐蚀性能及高温耐磨性能、极好的抗热震性能及耐热疲劳性能、与核材料有良好的相容性能等，因而在电子工业、国防工业、宇航工业、核工业等高新技术领域成为非常有应用前景的先进材料，并成为高温结构件的首选材料；在冶金、玻璃、机械、石油、化工、农业、环保等领域的应用得到不断拓展。总之，钼的应用愈来愈多地渗透到各个领域，已经成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物资，具有广阔的发展前景。
然而，钼及其合金的高熔点、高硬度、易氧化，导致熔炼及加工困难；低温脆性、再结晶脆性、高温抗氧化能力差和焊接性能差等缺点，限制了钼及其合金作为结构材料更加广泛的使用。因此研究与开发新型钼基材料与钼基材料的新应用、新制备工艺成为科研工作者的主要任务。
钼合金按强化类型可以分为以下几类：
1、合金元素固溶强化型合金
①微量固溶强化型合金：包括Mo-0.5Ti、Z-6合金，再结晶温度达到1200℃。
②大量固溶强化型合金：包括钼钨、钼铼系列合金，再结晶温度达到1200℃。
2、弥散强化型合金
①碳化物弥散强化型合金：包括Mo-Ti-Zr-C系列的TZM、TZC合金和Mo-Hf-Zr-C系列的ZHM合金，再结晶温度达到1600℃。
②稀土氧化物弥散强化型合金：包括ML10、MY及Mo-0.5Ti+Y合金，再结晶温度达到1500℃。
3、掺杂强化型合金：主要是靠高温下钾泡的存在来提高合金的性能，再结晶温度达到1800℃。
4、综合强化型合金：根据不同温度下的强化机制，采用多种添加物，使他们在不同温度下，使各自发挥其强化效果，以得到更高的再结晶温度和综合性能。综合强化型合金是目前钼合金研究开发的热点之一。
目前在高温钼合金研究领域主要以TZM、TZC、ZHM、稀土钼合金、掺杂钼合金为主，他们各自在不同应用领域表现出优越的性能，同时又存在各种问题。比如成本高、工艺复杂、成品率低等等。随着现代工业的发展，在一些特殊应用领域，如高温抗磨领域，典型的产品如金属压力加工行业用的钼顶头、航空航天用高温喷管、高温钼舟等，对钼及钼合金的性能提出了更高要求。钼顶头是用于穿制不锈钢、合金钢和高温合金等无缝管，要求较高的高温硬度和高温耐磨性。航空航天用的高温喷管要承受高温高速气流的冲蚀磨损，也要求材料具有较高的高温硬度和高温耐磨性。然而在各种钼基材料中具有优良高温抗磨性能的钼基材料尚未见报道，因此开发一种具有较高再结晶温度、好的高温抗蠕变性能、高温抗磨性能的钼基材料显得十分必要和迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料及其制备方法。使原位自生的Al2O3颗粒均匀分布在钼基复合材料中，以达到强化和充当耐磨相的作用，使钼基复合材料得到更高的高温耐磨性能、更高的再结晶温度和优良的综合性能。
本发明实现上述目的采取的技术方案是：
原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料由铝粉和氧化钼粉经过严格的工艺制备而成，其中，铝粉的质量分数为0.5％-2.5％。制备的复合材料为钼基体中均匀分布高硬度的Al2O3，Al2O3体积分数为5％-15％。
制备原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料所用氧化钼为二氧化钼粉或三氧化钼粉，具体制备方法如下：
(1)将铝粉和氧化钼粉在酒精保护下混合均匀得到混合粉体，然后在真空干燥箱内在80℃干燥2h；
(2)混合粉体在氮气保护下，在气体保护炉内530℃-550℃下保温3h还原；
(3)在气体保护炉内，在氢气保护下，在500℃-550℃还原4h，然后升温到920℃-950℃还原7h；
(4)在180-220Mpa压力下冷等静压，保压8-10分钟压制成坯料；
(5)在真空烧结炉内1600-2000℃，16-18h烧结。
本发明上述铝粉及氧化钼粉的质量分数范围是在大量试验基础上确定的，实验证明在这一成分范围内的配料，能使反应平稳顺利进行，且得到适量的Al2O3颗粒使材料性能最佳。选择的在真空烧结炉(惰性气体保护炉)内530℃-550℃下保温3h还原，试验结果表明在温度高于550℃将造成三氧化钼升华过快等问题，且生成的Al2O3颗粒团聚长大，温度过低将造成反应时间过长。还原后铝被氧化为Al2O3；
采用上述混合粉体，氧化钼为MoO2时，反应按：4AL+3MoO2＝3Mo+2AL2O3进行。最终得到Al2O3的体积分数为5-15％。
采用上述混合粉体，氧化钼为MoO3时，反应按：2AL+MoO3＝3Mo+AL2O3进行。最终得到Al2O3的体积分数为5-15％。
采用本发明制备的原位自生Al2O3增强钼基复合材料，其组分可为：铝粉的质量分数为0.5％-2.5％，得到体积分数为5％-15％的Al2O3，其余为Mo，杂质含量不超过工业纯钼的要求。
制备的原位自生Al2O3增强钼基复合材料再结晶温度达1500℃以上，高温强度和硬度比TZM钼合金提高50％以上，高温耐磨性为TZM钼合金的2-4倍。制备生产过程简单、易于控制，增强颗粒大小、分布比较均匀。
本发明采用Al2O3颗粒来增强钼基复合材料，一方面可以得到颗粒弥散强化增强的、具有高再结晶温度和高抗蠕变性能的钼基复合材料；另一方面一定体积分数的陶瓷相可以作为高温抗磨相，达到高温抗磨的目的。制备工艺简单易行，并且不需要特殊的设备，在常用的粉末冶金生产钼合金的工艺下即可制备出该复合材料，因此本发明具有十分广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备的是高温抗磨钼基复合材料，采用的氧化钼为二氧化钼粉，反应按：4Al+3MoO2＝3Mo+2Al2O3进行。按质量比Al∶MoO2为1∶111配比：
铝粉 0.89％
二氧化钼 99.10％
杂质含量＜0.1％
将上述粉体原料加入到球磨机中在酒精保护下进行3h湿混，转速240r/min；在真空干燥箱中80℃、2h干燥；在气体保护炉内，在氮气保护下530℃、3h还原；在气体保护炉内在氢气保护下930℃、7h还原；在200Mpa压力下冷等静压，保压8分钟压制成的坯料；在真空烧结炉内1800℃、16h烧结。得到体积分数为5％的Al2O3颗粒增强的钼基复合材料。
实施例2
本实施例制备的是高温抗磨钼基复合材料，采用的氧化钼为二氧化钼粉，反应按：4Al+3MoO2＝3Mo+2Al2O3进行。按质量比Al∶MoO2为1∶61配比：
铝粉 1.60％
二氧化钼 98.30％
杂质含量＜0.1％
将上述粉体原料加入到球磨机中在酒精保护下进行3h湿混，转速240r/min；在真空干燥箱中80℃、2h干燥；在气体保护炉内，在氮气保护下550℃、3h还原；在气体保护炉内在氢气保护下940℃、7h还原；在180Mpa压力下冷等静压，保压10分钟压制成的坯料；在真空烧结炉内1800℃、16h烧结。得到体积分数为10％的Al2O3颗粒增强的钼基复合材料。
实施例3
本实施例制备的是高温钼基复合材料，采用的氧化钼为三氧化钼粉，反应按：2Al+MoO3＝3Mo+Al2O3进行。按质量比Al∶MoO3为1∶137.8配比：
铝粉 0.72％
三氧化钼 99.27％
杂质含量＜0.1％
将上述粉体原料加入到球磨机中在酒精保护下进行3h湿混，转速240r/min；在真空干燥箱中80℃、2h干燥；在气体保护炉内，在氮气保护下540℃、3h还原；在气体保护炉内在氢气保护下依次520℃、4h及930℃、7h还原；在220Mpa压力下冷等静压，保压8分钟压制成的坯料；在真空烧结炉内1800℃、16h烧结。得到体积分数为5％的Al2O3颗粒弥散增强的钼基复合材料。
实施例4
本实施例制备的是高温钼基复合材料，采用的氧化钼为三氧化钼粉，反应按：2Al+MoO3＝3Mo+Al2O3进行。按质量比Al∶MoO3为1∶44配比：
铝粉 2.22％
三氧化钼 97.77％
杂质含量＜0.1％
将上述粉体原料加入到球磨机中在酒精保护下进行3h湿混，转速240r/min；在真空干燥箱中80℃、2h干燥；在气体保护炉内，在氮气保护下550℃、3h还原；在气体保护炉内在氢气保护下依次520℃、4h及920℃、7h还原；在200Mpa压力下，冷等静压10分钟压制成的坯料；在真空烧结炉内1800℃、16h烧结。得到体积分数为15％的Al2O3颗粒弥散增强的钼基复合材料。
Claims (2)
1.一种原位自生Al2O3颗粒增强钼基复合材料，其特征是：原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料由铝粉和氧化钼粉制备而成，其中：铝粉的质量分数为0.5％-2.5％，氧化钼的质量分数为97.5％-99.5％，杂质含量＜0.1％，制备方法是：(1)将铝粉和氧化钼混合均匀得到混合粉体；(2)混合粉体在氮气保护下，在气体保护炉内530℃-550℃下保温3h还原；(3)在500℃-550℃氢气还原4h，920℃-950℃氢气还原7h；(4)在180-220Mpa压力下冷等静压，保压8-10分钟压制成坯料；(5)在真空烧结炉内1600-2000℃，16-18h烧结。
2.根据权利要求1所述的原位自生Al2O3颗粒增强的钼基复合材料，其特征是：所述的氧化钼为二氧化钼粉或三氧化钼粉。
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