CN104388722A

CN104388722A - 一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法

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Publication number: CN104388722A
Application number: CN201410627663.6A
Authority: CN
Inventors: 曾祺森; 吴冲浒; 聂洪波; 刘超; 冯炎建; 李文强; 文晓; 肖满斗; 谢海唯
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104388722B

Abstract

本发明公开了一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法，是以Co、Ni、Fe等元素为本发明中硬质合金粘结相的主要原料，添加Cr、Mo、W、Ti等金属粉末，通过机械合金化或化学合成的方法制备硬质合金的粘结相；并通过热处理方式在硬质合金粘结相内部原位产生强化相；有效解决其他硬质合金粘结相强化方法中易出现的强化相或添加剂分散不均问题；避免了粘结相中脆性区域的形成和合金韧性下降的情况。本发明所制备的硬质合金能在保证韧性的前提下有效提高硬质合金粘结相的强度，同时该制备方法具有实施简易，成本较低，便于大批量生产的优点。

Description

一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金材料制造技术领域，特别是涉及一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法。

背景技术

硬质合金主要是由碳化钨硬质相和铁、钴、镍等铁族金属粘结相共同构成，自上世纪三十年代开始，硬质合金被广泛应用于金属加工、工程机械、模具制造等工业领域。随着现代工业的发展，对硬质合金工具和结构件的性能要求日益提高。在传统的碳化钨-铁族金属合金的基础上，碳化物固溶体、涂层硬质合金、热等静压烧结等诸多新技术的引入，使得硬质合金不断发展以适应现代工业的要求并得到了越来越广泛的应用。

在硬质合金的不断改进中，粘结相一直都是研究的重点。相对于硬质合金中碳化钨硬质相而言，金属粘结相硬度较小。粘结相强度不足是导致硬质合金发生失效和破坏的重要原因。强化粘结相能够有效提高硬质合金的强度，改善硬质合金的综合使用性能，是提高硬质合金使用寿命的关键。现有关于硬质合金粘结相的研究成果中，强化粘结相的措施主要分为以下三种方法：

1.预制强化相的方法：主要手段是通过在粘结相中添加预先制备的高强度纳米级金属、稀土氧化物或纳米碳化钨晶须作为强化相的方法。利用机械分散将强化相弥散分布在硬质合金混合料内部，通过传统真空或压力烧结制备硬质合金。该方法主要难度在于利用机械分散的方法很难将纳米强化相均匀分散到粘结相中；另外，由于粘结相与强化相的润湿性较差，强化相倾向于分布于粘结相与碳化物硬质相的边界上，强化效果有限。

2.粘结相合金化的方法：主要手段为采用Ni₃Al、Fe₃Al等金属间化合物取代或部分取代传统硬质合金粘结相。采用预先制备的强度较高的金属间化合物，全部或部分取代钴、镍等金属作为粘结剂制备硬质合金。该方法利用了金属间化合物高温强度优异的特点，但无法克服金属间化合物的低温脆性问题，导致硬质合金韧性下降。

3.热处理粘结相的方法：主要方法为在粘结相中加入少量稀土氧化物或晶粒抑制剂等成分，通过后续的热处理，包括淬火、深冷、回火等工艺实现对粘结相的强化。该方法也存在添加剂分散难的问题，并且硬质合金的生产工序大大延长，难易大规模生产性价比高的硬质合金产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法，是采用机械合金化或化学合成法将合金元素引入硬质合金粘结相，并通过热处理弥散析出细小硬质相进行强化的方法，实现了对硬质合金粘结相的固溶或弥散相强化，所制备的硬质合金能在保证韧性的前提下有效提高硬质合金粘结相的强度，同时该制备方法具有实施简易，成本较低，便于大批量生产的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粘结相热处理强化的硬质合金，包括碳化物硬质相和粘结相，其粘结相具有如下成分：

总质量百分数不少于50％且不超过90％的Co、Ni和Fe；

Cr元素含量为0～30wt.％；

W元素含量为0～10wt.％；

Mo元素含量为0～5wt.％；

C元素含量控制于1.5wt.％以下；

含有总量不超过5wt.％的V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu、Si、B等元素。

所述粘结相的含量占硬质合金总重量的5～30wt.％。

所述硬质合金在经过固溶、时效热处理后，其矫顽磁力升高超过15％以上。

所述硬质合金在经过固溶、时效热处理后，粘结相中析出体积比为5～60％的Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一种或多种添加元素的金属间化合物或Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一种或多种添加元素形成碳化物的弥散增强相。

一种粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，是先在硬质合金粘结相的制备过程中采用机械合金化方法引入合金元素，再将制得的粘结相与硬质相按现有技术的硬质合金制备方法进行配料烧结，最后对硬质合金进行热处理使粘结相得到强化。

所述采用机械合金化方法为采用高能球磨方法。

在烧结过程中的气氛采用可控低碳气氛。

所述对硬质合金进行热处理包括固溶热处理和时效热处理；所述固溶热处理温度为900℃至1300℃；时效热处理温度为550℃至850℃，时效处理时间大于2小时。

本发明的另一种粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，是先在硬质合金粘结相的制备过程中采用化学合成方法引入合金元素，再将制得的粘结相与硬质相按现有技术的硬质合金制备方法进行配料烧结，最后对硬质合金进行热处理使粘结相得到强化。

所述采用化学合成方法为采用溶胶-凝胶方法。

在烧结过程中的气氛采用可控低碳气氛。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：

本发明采用机械合金化等方法制备成分均匀的粘结相粉末，并通过热处理方式在硬质合金粘结相内部原位产生强化相；有效解决其他硬质合金粘结相强化方法中易出现的强化相或添加剂分散不均问题；避免了粘结相中脆性区域的形成和合金韧性下降的情况。

本发明中的强化方式，包括固溶强化和时效强化，热处理工艺能够使强化元素或强化相均匀弥散的分布于粘结相中。强化相的尺寸细小并且可以控制，强化效果较其他手段明显提高。

本发明的热处理温度较低、工艺简便可靠，即使反复进行也不会影响硬质合金中硬质相的组织结构。有效的避免了因热处理工艺带来的硬质合金的性能劣化，降低了报废率，适宜规模化工业应用。

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法不局限于实施例。

具体实施方式

实施例

本发明的一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法，是以Co、Ni、Fe等元素为本发明中硬质合金粘结相的主要原料，添加Cr、Mo、W、Ti等金属粉末，通过机械合金化或化学合成的方法制备硬质合金的粘结相。

铁族元素Co、Ni、Fe与WC等碳化物硬质相具有良好的润湿性和粘结强度，一直都是硬质合金的粘结相的主要成分。本发明的硬质合金粘结相中可以含有任意比例的Co、Ni、Fe成分。在此基础上，添加Cr、Mo、W、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu、Si、B等元素构成硬质合金的粘结相。

在Co、Ni、Fe构成的粘结相体系中，同一添加元素在不同体系中既可以起固溶强化作用，也可以起时效强化作用；同一粘结相体系中通过不同的添加元素配方和热处理工艺路径，可以实现固溶强化，也可实现时效强化或二者混合的强化效果。主要的粘结相体系及对应的添加元素和强化机理如下：

在以Co为主要粘结剂的体系中，主要添加Ni、Cr、W、Mo，常添加Fe、Ti、V、Ta、Nb、C等元素。

Ni、Cr、W、Mo元素在Co中的溶解度大，可以大量添加并形成固溶体强化Co相。Ni是稳定γ-Co的元素，添加量达到20％左右时能够在硬质合金使用温度范围内完全抑制γ-Co向ε-Co的转变，有效提高粘结相的韧性。Cr元素也能够大量溶于Co中，添加含量可达30％，同时能有效改善硬质合金的高温性能。W、Mo、Fe、Ti、V、Ta、Nb等元素与C配合添加，能够通过后续热处理在粘结相中析出MC、M₆C、M₂₃C₆等多种碳化物或Co₃Mo、(Ni、Co、Fe、Cr、Mo)₃(Al、Ti、Nb)等金属间化合物，达到强化粘结相的效果。

在以Ni为主要粘结剂的体系中，主要添加元素有Fe、Co、Cr、W、Mo、Ta、Nb、Ti、Al，另可添加少量Zr、C、B和稀土元素。

Fe、Co元素能固溶于Ni中起强化效果同时改善Ni基粘结相的塑性和组织稳定性。Ni中添加超过10％的Co有助于时效强化相的析出。Cr元素在Ni中溶解度相对较低，易形成脆性相，故需控制在20％以下方能获得良好的强化效果。W、Mo元素的添加可以提高原子间结合力，有效强化粘结相。Ta、Nb、Ti、Al是主要的时效强化相形成元素，少量添加配合热处理工艺可以获得Ni₃(Al，Ti)、Ni₃Ti、Ni₃Al、TiC、(Nb，Ti)C、M₂₃C₆、M₆C等细小弥散的强化相。高粘结相含量的Ni基硬质合金中可添加Zr、C、B和稀土元素进行粘结相强化。

Fe对碳化物的润湿性相对较差，在作硬质合金粘结剂时通常需添加Co、Ni，另外Cr、Mo、Ti、Al等也是常见的添加元素。

Co、Ni能够提高Fe对其他元素的溶解度，提高粘结相强度同时扩大奥氏体相区。Ni元素通常需控制在20％以下防止时效后基体强度下降。Co能改善Fe基粘结相的强韧性并提高Ms转变温度。Cr能够有效提高Fe基耐粘结相的抗氧化、耐腐蚀能力。Mo、Ti、Al、Mn等元素是主要的时效强化元素。另外Nb、V、Si、Cu等元素也对强化Fe基粘结相有一定效果。Fe基粘结相中碳含量需控制于0.1％以下。

按照以上原理确定粘结相的成分，采取高能球磨等机械合金化方法制备成分均匀的粘结相粉末。具有特定成分配比的粘结相也可以采用溶胶-凝胶等化学合成方法制得尺寸、成分均匀的氧化物复合粉末；随后经过还原得到粘结相合金粉末。

通过超声或气流破碎的方法将预制粘结相粉末分散至适合硬质合金碳化物原料的尺寸。采用传统的硬质合金混合料制备方法将粘结相、碳化物与成型剂混合均匀并制粒。在一定压力下将混合料压制成为硬质合金毛坯。

本发明的硬质合金的烧结过程需严格避免P、S等有害元素的污染，应在洁净的真空炉或压力炉中进行。采用Ar+CH₄+H₂混合气氛控制炉内碳势，将合金毛坯在1400℃至1500℃烧结致密。

后续热处理工艺由粘结相成分确定，分为固溶热处理和时效热处理两个阶段。固溶热处理的温度在900至1300℃之间，Co基粘结相的温度较高，Ni基粘结相一般较低；保温时间受添加元素含量和温度影响，一般在1至6h之间；冷却方式可采用风冷或油淬，添加的固溶元素越多、粘结相含量占合金比例越大、样品尺寸越大，冷却速率应提高。固溶热处理后的硬质合金通过时效热处理进一步强化。时效热处理的温度一般在800℃以下，高Ni含量合金的较低；配合时效温度，时效时间一般在2～10h以获得最好的使用效果，冷却方式多用炉冷或风冷。服役温度与时效热处理温度相近的硬质合金产品可以缩短甚至取消时效热处理以获得更长的使用寿命。

通过固溶强化的合金，其磁性能在热处理前后一般不发生明显变化。

在时效处理中，由于各种增强相(M₂₃C₆等)在粘结相中弥散析出，原有磁畴的转动变得困难，部分磁畴发生分割形成众多细小磁畴，所以时效强化的硬质合金矫顽磁力有明显提高。

以下结合两个具体例子，以进一步说明本发明的一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法。

实施例一：

以质量分数36.2％Co、24.5％Ni、10.5％Fe、21.0％Cr、5.0％Mo、1.0％Ti、0.8％Nb、0.8％W、0.2％Al配置了一种新型硬质合金的粘结相；其中，Co、Ni和Fe的总质量占粘结相的百分数为71.2％。所有原料采用金属单质粉末，粒度为150-350目，按球料比10：1加入硬质合金球，置于具有硬质合金衬里的行星球磨罐中，加入抗氧化介质并在Ar气氛下球磨40h制得预制粘结相颗粒。按照质量比9：1的比例将平均晶粒度为2.5μm的WC和粘结相颗粒混合，按照3.5：1的球料比采用传统酒精湿磨的方法混合24h后加入2％的成型剂，干燥后制得硬质合金混合料。在150MPa的成形压力下将混合料压制成为硬质合金毛坯，置于石墨舟皿中在0.9MPa低压炉中升温到1430℃并保温60分钟。烧结硬质合金随炉冷却后，固溶热处理在真空炉中进行，温度为1000℃，保温4小时。测得固溶处理前后合金的硬度如表1所示。

表1固溶热处理前后，硬质合金的硬度变化

测试内容	烧结态	烧结+固溶
			HRA	90.3	90.6

实施例二：

以质量分数48.5％Ni、19.5％Fe、2.0％Co、19.5％Cr、5.5％Mo、3.5％Ti、1.0％Nb、0.4％Al、0.1％Nb配置了一种新型硬质合金的粘结相；其中，Co、Ni和Fe的总质量占粘结相的百分数为70％。所有原料采用金属单质粉末，粒度为150-350目，按球料比15：1加入硬质合金球，置于具有硬质合金衬里的行星球磨罐中，加入抗氧化介质并在Ar气氛下球磨32h，超声分散后获得平均粒度小于1微米的预制粘结相颗粒。采用平均晶粒度为3.0μm的WC颗粒，加入12.5wt.％的预制金属粘结相，以3：1的球料比加入合金球，采用传统湿磨的方法混合20h，加入2％的有机成形成型剂，干燥后制得硬质合金混合料。在150MPa的成形压力下将混合料压制为硬质合金毛坯，置于真空炉中，在Ar+CH₄气氛下升温至1410℃并保温60分钟，制备得到致密的无缺陷硬质合金。在真空炉中将合金升温至1000℃保温1小时后，快速吹Ar冷却至室温完成固溶热处理。随后，在真空炉中加热至750℃并保温2小时时效处理，然后风冷至室温。测试热处理前后硬质合金样品的硬度变化如表2所示，测得粘结相的显微硬度变化如表3所示。可以看出，经固溶处理和时效处理后，合金的硬度提高了11％以上，粘结相的硬度提高约40％，说明硬质合金发生了明显的强化。时效处理前后，硬质合金的矫顽磁力上升了24％。

表2热处理前、后硬质合金的性能变化

测试内容	烧结态	烧结+固溶处理	烧结+固溶处理+时效处理
				HV30	920	930	1030
HRA	85.3	85.5	86.5
				Ms％	15.5	12.0	13.0
Hc/Oe	55	58	72

表3热处理前、后粘结相的硬度变化

测试内容	烧结态	烧结+固溶处理	烧结+固溶处理+时效处理
				HV0.5	300	300	420

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种粘结相热处理强化的硬质合金及制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种粘结相热处理强化的硬质合金，其特征在于：包括碳化物硬质相和粘结相，其粘结相具有如下成分：

总质量百分数不少于50％且不超过90％的Co、Ni和Fe；

Cr元素含量为0～30wt.％；

W元素含量为0～10wt.％；

Mo元素含量为0～5wt.％；

C元素含量控制于1.5wt.％以下；

2.根据权利要求1所述的粘结相热处理强化的硬质合金，其特征在于：所述粘结相的含量占硬质合金总重量的5～30wt.％。

3.根据权利要求1所述的粘结相热处理强化的硬质合金，其特征在于：所述硬质合金在经过固溶、时效热处理后，其矫顽磁力升高超过15％以上。

4.根据权利要求1所述的粘结相热处理强化的硬质合金，其特征在于：所述硬质合金在经过固溶、时效热处理后，粘结相中析出体积比为5～60％的Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一种或多种添加元素的金属间化合物或Co、Ni、Fe、Cr、W、Mo、V、Ta、Nb、Ti、Al、Mn、Cu中的一种或多种添加元素形成碳化物的弥散增强相。

5.一种粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：是先在硬质合金粘结相的制备过程中采用机械合金化方法引入如权利要求1所述的合金元素，再将制得的粘结相与硬质相按现有技术的硬质合金制备方法进行配料烧结，最后对硬质合金进行热处理使粘结相得到强化。

6.根据权利要求5所述的粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：所述采用机械合金化方法为采用高能球磨方法；且在烧结过程中的气氛采用可控低碳气氛。

7.根据权利要求5所述的粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：所述对硬质合金进行热处理包括固溶热处理和时效热处理；所述固溶热处理温度为900℃至1300℃；时效热处理温度为550℃至850℃，时效处理时间大于2小时。

8.一种粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：是先在硬质合金粘结相的制备过程中采用化学合成方法引入如权利要求1所述的合金元素，再将制得的粘结相与硬质相按现有技术的硬质合金制备方法进行配料烧结，最后对硬质合金进行热处理使粘结相得到强化。

9.根据权利要求8所述的粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：所述采用化学合成方法为采用溶胶-凝胶方法；且在烧结过程中的气氛采用可控低碳气氛。

10.根据权利要求8所述的粘结相热处理强化的硬质合金的制备方法，其特征在于：所述对硬质合金进行热处理包括固溶热处理和时效热处理；所述固溶热处理温度为900℃至1300℃；时效热处理温度为550℃至850℃，时效处理时间大于2小时。