CN102433486A - 双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳化钨-金属间化合物的双晶结构硬质合金，包括硬质相WC和粘接相Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al，粘接相体积百分比为10%～40%；其制造方法依次包括：按Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的成分比例，把Ni粉或Fe粉、Al粉与细WC粉末混合均匀；混合粉末置于石墨容器中铺平、非氧化性气氛下，加热至900℃～1200℃，保温1小时以上自然冷却，粘接相涂覆在细WC表面；将细WC与粘接相的混合物碾磨、破碎、过筛；400℃±50℃、氢气气氛下脱氧预处理；将52.31～75.97wt%或55.79～76.97wt%或53.66～76.37wt%的粗颗粒WC粉末与余量的上述混合粉一起预湿磨获得湿磨混合料；喷雾干燥、压制成型；1250℃～1550℃低压液相烧结后获得双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，其中粗、细晶WC搭配均匀一致，致密化高、强度高、耐磨性好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；制备方法简单、成本低。

Description

双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金的技术制备以碳化钨为基体、金属间化合物为粘结相的双晶结构材料及其制备方法。

背景技术

 WC基硬质合金成分主要是由高硬度的硬质相WC和塑韧性的粘结相Co、Ni、Fe金属组成。其中塑韧性的金属粘结相主要是作为第二相来改善其韧性，因此，粘结相的特性对材料的性能影响很大。而Co、Ni、Fe粘结相很难适应酸性、高温氧化性等恶劣工作环境，从而限制了硬质合金的工业应用范围。与普通Co、Ni、Fe 粘结相金属相比，金属间化合物具有高的抗磨损、抗腐蚀、抗氧化等优良性能，尤其是金属间化合物Ni₃Al、FeAl和Fe₃Al的屈服强度在峰值温度以下具有正温度效应，因而被认为是很有潜力的高温材料。由于金属间化合物这些优异性能，以金属间化合物为粘结相的硬质合金充分显示了金属间化合物和WC硬质相各自的优点而弥补或部分弥补了彼此的缺点，在腐蚀氧化环境下、高温环境中具有广阔的应用前景。

但是由于金属间化合物低的室温脆性，使以金属间化合物为粘结相的硬质合金的室温力学性能较低，为提高合金的力学性能，除了添加B、Cr微合金化元素改善金属间化合物韧性外，采用同时具有两种不同WC晶粒尺寸的双晶结构也是一种有效提高合金综合力学性能的方法之一，其中粗晶WC主要是提高合金的抗冲击和断裂韧性，细晶WC主要是为了提高合金的耐磨性和硬度。因此，双晶结构的硬质合金同时结合了这些优点。现有的制备双晶结构硬质合金材料常用的方法是直接在原料阶段添加两种不同粒度的WC原料，如中国专利“一种双晶耐腐蚀的硬质合金材料及其制造方法”（公开号CN101381834A公开日2009年3月11日），“轧制冷镦钢材用硬质合金辊环的材质配方”（公开号CN102051514A公开日2011年5月11日），“一种硬质合金材料的制备方法”（公开号CN102071347A公开日2011年5月25日）三个专利都公开了这种制备双晶结构硬质合金的方法。这种方法的优点是粗细晶WC的比例容易控制，工艺简单。缺点是由于细颗粒WC的表面能较高，混合湿磨后，在液相烧结过程中容易发生粘附在粗WC晶粒上的发生异常长大的现象，造成合金组织容易出现超粗WC晶粒，反而降低了合金的性能。

而为了避免硬质合金WC晶粒在烧结过程中出现的晶粒异常长大，往往采用粘结相金属对WC硬质粉末进行预涂覆处理，如中国授权专利“制备金属复合粉末的方法”（授权公告号CN1068264C 授权公告日2001年7月11日），公开了采用多元醇工艺方法涂覆方法。即在多元醇溶液中使硬质成分粉末保持在悬浮体中的同时使该多元醇液相还原Co和/或Ni的盐并在硬质成分粉末的表面上沉淀析出Co和/或Ni金属，多元醇的作用既是溶剂，同时又是还原剂，但其摩尔数是金属的摩尔数的至少五倍以上。反应完成后把多元醇从混合物中去除。另一个中国授权专利“制备金属复合粉末的方法”（授权公告号CN1070746C 授权公告日2001年9月12日）公开了采用溶胶-凝胶法的涂覆方法。即在一种极性溶剂中溶解含有有机基团的至少一种铁族金属的一种盐，在搅拌中加入包括OH或NR3形式官能团的至少一种配合物形成体。同时加入一种可溶性碳源（用来还原热处理中产生的MeO），加入硬质成分粉末，蒸发该溶剂，在惰性和/或还原气氛中热处理剩余的粉末，以便得到涂覆粘结相金属的硬质成分粉末。对在溶剂中混合后的松散粉末团在氮和/或氢气气氛中于400～1100℃，优选为500～900℃下热处理。热处理的目的是还原MeO，并得到完全还原的涂覆硬质成分的粉末。同时，该两项专利都公开了制备胶结碳化物的方法，即对硬质成分晶粒用粘结相金属进行预涂覆，该混合物进一步与成型剂混合，不需球磨，粉末的活性小。直接压制成型并烧结。采用这种方法制备的硬质合金不存在烧结过程中晶粒长大。故有可能保持与烧结前同样的晶粒尺寸和形状。这两种方法避免了球磨过程中碾磨体对金属复合粉末的污染，可达到多种成分的完全均匀混合。但是，由于没有了球磨工序，粉末的活性很低，烧结过程中，合金不易达到全致密化。该两种涂覆的方法都采用了化学溶剂，制备过程中容易对环境造成不利影响。

发明内容

本发明针对直接添加两种不同粒度的WC粉末原料制备双晶结构硬质合金制备方法、采用化学方法对普通粘结相金属预涂覆WC硬质粉末以及普通粘结相金属性能的不足，提供一种双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，合金中的粗、细晶WC搭配均匀一致，致密化高、强度高、耐磨性好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；同时，本发明还提供了该硬质合金的制备方法，工艺简单、制造成本低。

本发明的碳化钨-金属间化合物的双晶结构硬质合金，包括硬质相WC和粘接相Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al，粘接相体积百分比为10%～40%。

本发明的碳化钨-金属间化合物的双晶结构硬质合金的制造方法，依次包括以下步骤：

（1）按金属间化合物Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的成分比例，把Ni粉或Fe粉、Al粉与细WC粉末混合均匀；其中Ni粉或Fe粉、和Al粉共占混合粉末的质量百分比分别为14.60%～61.42%、11.26%～54.14%、13.29%～58.79%，余量为细WC粉末；

（2）将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤10℃/min的升温速度加热至900℃～1200℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合物，且呈现的是Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al涂覆在细WC表面；将该混合物碾磨、破碎、120筛，获得粒度为120μm以下的细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉末；

（3）将上述细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；

（4）将质量百分比为52.31%～75.97%或55.79%～76.97%或53.66%～76.37%的粗颗粒WC粉末与余量的上述脱氧预处理后的细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉一起预湿磨混合18～36小时后，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1250℃～1550℃低压液相烧结后获得双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%～40%。

本发明采用Ni/Fe、Al元素粉末和细WC粉末先制备出成分均匀、粒度细小WC+Ni₃Al/FeAl/Fe₃Al的预合金混合粉末，再与粗颗粒WC湿磨混合。其中细颗粒与粗颗粒的粒度比为0.2～0.5，细颗粒WC与粗颗粒的重量比为0.25～0.45。本发明利用Ni+Al或Fe+Al间化合反应属于放热反应的特点，使得在900℃～1200℃左右，化合反应生成Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al；WC粉末则在化合放热反应中起到热缓冲的作用，保证粉末的温度不超过Ni₃Al/FeAl/Fe₃Al的熔点；Ni粉/Fe粉、Al粉与细WC粉末混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，避免了粉末内部的热量积蓄，并以≤10℃/min的升温速度、达到900℃~1200℃后保温1小时以上，充分形成Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al金属间化合物；由于化合反应是在粉末状态下完成的，反应合成后的混合物容易被破碎，获得比较理想的粒度。预处理去掉碾磨过程中所增的氧，使制备出的WC+Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合物粉末成分均匀、粒度细小，且Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al均匀的涂覆在细WC表面上，降低了细WC的表面能，且减少了粗、细WC之间直接接触面，在烧结过程中不易出现WC晶粒异常长大的现象。同时，涂覆有助于进一步提高粘结相的分散效果，对后续Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al在粘结相的均匀性分布都有很好的作用。WC+Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的预合金粉末再与粗颗粒WC混合，再喷雾干燥，压制成型后经1250℃~1550℃低压液相烧结，制备成双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，其组织结构中粗、细晶WC搭配均匀，粘结相在合金中的体积百分比为10vol%-40vol%，合金的致密化高、强度高、耐磨性比较好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；且工艺简单、制造成本低。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图。

图2是本发明制备的金属间化合物涂覆WC的预合金粉末形貌图。

图3是本发明制备的双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金组织结构图。

具体实施方式

实施例1-9：根据图1所示流程，按Ni₃Al的成分比例，将质量百分比为14.60%～61.42%的镍粉和铝粉，与余量的粒度为0.8～10.5μm的细颗粒WC粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以0.5～5℃/min的升温速度加热至1100～1200℃，保温1～7小时，然后自然冷却，获得WC和金属间化合物Ni₃Al的混合物, Ni₃Al均匀的涂覆在细WC表面上；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC和金属间化合物Ni₃Al的混合粉末，Ni₃Al均匀的涂覆在细WC表面上；将质量百分比为52.31～75.97%的4μm的粗颗粒WC粉末与余量的上述脱氧预处理后的WC+Ni₃Al的混合粉一起预湿磨混合18～36小时后，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1350～1550℃低压液相烧结，获得双晶结构的WC-Ni₃Al硬质合金，其中Ni₃Al粘结相体积百分比为10～40%。Ni₃Al金属间化合物涂覆WC的预合金粉末形貌见图2；该双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金组织结构见图3；性能详见表4。实施例1～9的工艺参数见表1。

表1 双晶结构的WC/Ni₃Al硬质合金制备参数表

实施例10～18：根据图1所示流程，按FeAl的成分比例，将质量百分比为16.46～54.14%的铁粉和铝粉，与余量的粒度为0.8～10.5μm细颗粒WC粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热至900～1200℃，保温1～7小时，然后自然冷却，获得WC和金属间化合物FeAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC和金属间化合物FeAl的混合粉末；将质量百分比为55.79～76.97%的4～30μm的 粗颗粒WC 粉末与余量的上述脱氧预处理后的WC+FeAl的混合粉一起预湿磨混合18～36小时后，获得湿磨混合料，FeAl均匀的涂覆在细WC表面上；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1250～1350℃低压液相烧结，获得双晶结构的WC-FeAl硬质合金，其中粘结相体积百分比为10～40%。金属间化合物FeAl涂覆WC的预合金粉末形貌见图2；该双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金组织结构见图3；性能详见表4。实施例10～18的工艺参数见表2。

表2  双晶结构的WC-FeAl硬质合金制备参数表

实施例19～27：根据图1所示流程，按Fe₃Al的成分比例，将质量百分比为19.21～58.79%铁粉和铝粉，与余量的粒度为0.8～10.5μm细颗粒WC粉末混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热至900～1200℃，保温1～7小时，然后自然冷却，获得WC和金属间化合物Fe₃Al的混合物，Fe₃Al均匀的涂覆在细WC表面上；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC和金属间化合物Fe₃Al的混合粉末；将质量百分比为53.66～76.37%的粗颗粒4～30μm WC 粉末与余量的上述脱氧预处理后的WC+Fe₃Al的混合粉一起预湿磨混合18～36小时后，获得湿磨混合料；球磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1450～1550℃低压液相烧结，获得双晶结构的WC-Fe₃Al硬质合金，其中粘结相体积百分比为10～40%。金属间化合物Fe₃Al涂覆WC的预合金粉末形貌见图2；该双晶结构的碳化钨/金属间化合物硬质合金组织结构见图3；性能详见表4。实施例19～27的工艺参数见表3。

表3  双晶结构的WC-Fe₃Al硬质合金制备参数表

表4 性能结果

由图3知，双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，其组织结构中粗、细晶WC搭配均匀，表4显示该合金的致密化高、强度高、耐磨性比较好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异；图1显示，其制备方法工艺简单、制造成本低。

Claims (2)

1.一种双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，包括硬质相WC和粘接相Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al，粘接相体积百分比为10%～40%。

2.一种双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金的制造方法，依次包括以下步骤：

（1）按金属间化合物Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的成分比例，把Ni粉或Fe粉、Al粉与细WC粉末混合均匀；其中Ni粉或Fe粉和Al粉共占混合粉末的质量百分比分别为14.60%～61.42%、11.26%～54.14%、13.29%～58.79%，余量为细WC粉末；

（2）将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤10℃/min的升温速度加热至900℃～1200℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合物，且细WC表面均匀涂覆有Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al；将该混合物碾磨、破碎、过120筛，获得粒度为120μm以下的细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉末；

（3）将上述细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；

（4）质量百分比为52.31%～75.97%或55.79%～76.97%或53.66%～76.37%的粗颗粒WC粉末与余量的上述脱氧预处理后的细WC与Ni₃Al或FeAl或Fe₃Al的混合粉一起预湿磨混合18～36小时后，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1250℃～1550℃低压液相烧结后获得双晶结构的碳化钨-金属间化合物硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%～40%。

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