CN105441775A - 一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，按照钛∶钒为1∶1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.7～1.1进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；将钒铁粉、铬铁粉、钼铁粉，硼铁粉，铁粉、硅铁粉，锰铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨和稀土原料按粘接相金属化学成分质量比所需比例配制，装入钢球球磨，其中加入无水乙醇作介质和PVA，球磨后将料浆干燥后压制成形、烧结得到钢结合金。本发明将原位反应合成技术与液相烧结技术相结合，制备了（TiV）C钢结硬质合金。（TiV）C通过烧结过程中的反应在基体内部原位合成，增强颗粒尺寸细小，表面无尖角，基体界面结合较好且界面干净。制备方法能够提高合金的综合力学性能，价格低廉，工艺简便。

Description

一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，特别是用反应烧结法制取（TiV）C钢结硬质合金技术领域。

背景技术

钢结硬质合金（以下简称为钢结合金）是以钢为基体，碳化钨、碳化钛等为硬质相采用粉末冶金方法生产的介于硬质合金和合金工具钢、模具钢及高速钢之间的高寿命模具材料和工程材料。钢结合金钢基体粘结相与硬质相的配比范围相当广泛，这就决定了其具备如下优异性能：1）广泛的工艺性能，主要是可锻造性能和可切削加工性能以及可热处理性和可焊接性。2）良好的物理机械性能，主要表现在与高钴硬质合金相当的耐磨性；与钢相比较高的刚性、弹性模量、抗弯强度和抗压强度；与硬质合金相比较高的韧性；以及良好的自润滑性和高的阻尼特性等。3）优异的化学稳定性，如耐高温、抗氧化、抗各种介质腐蚀等。由于钢结合金的上述优异的综合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高温和耐腐蚀构件材料等方面愈来愈占据重要的地位，且在金属加工、五金电子、汽车、机械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工业等领域得到广泛应用并得到良好效果。如与合金工具钢、模具钢及高速钢相比，钢结合金可使模具寿命数以十倍地大幅度提高，经济效益也极为显著。

碳化钛钢结硬质合金相比碳化钨钢结合金，其成本低，适合市场推广使用。但其合金的强韧性仍较低，远不能满足愈来愈多的承受冲击力较大，冲击速度较高情况下的情况下使用。因此开发生产高性能、低成本的碳化钛钢结硬质合金很有必要。其中，提高碳化钛钢结合金的强韧性是重点的研究方向。

TiC具有硬度高、抗氧化、耐腐蚀、比重小、热稳定性好等优异的物理化学性能，是一种比较理想的钢结硬质合金硬质相材料。V和Ti属于同一周期的过渡金属，且原了序数仅相差1,VC也具有高熔点、高硬度和高的化学稳定性，关于VC钢结硬质合金的研究近年来也引起一些研究者的兴趣。

目前，制备钢结硬质合金的方法主要是粉末冶金液相烧结法。液相烧结法可以根据实际应用需要选择适当的粘结相并能在较大范围内调整硬质相的含量，但由于粉末冶金液相烧结法的硬质相通常以外加方式引入，原材料成本高、颗粒粗大、硬质相碳化钛与粘结相的润湿性不良、界面易受污染等，因此通过液相烧结法制备的钢结硬质合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺点，对于要求较高的应用场合往往需经过锻造或热等静压处理，材料的性价比进一步降低。近年来，国内外开展了采用原位合成法制备钢结硬质合金的研究。原位合成技术是一种借助合金设计，于一定条件下在基体金属内原位反应生成一种或几种热力学稳定的硬质相的新型复合材料制备技术。与传统的材料制备方法相比，该技术具有增强相与基体的界面结合强度高，增强相的种类、大小、分布和数量可以控制，制备工艺简单，原位生产的增强相不受污染，界面结合强度高，成本低，材料的强度和弹性模量高等特点，是钢结硬质合金制备技术发展的趋势。

但原位合成法也有诸多不足:增强颗粒只限于特定基体中的热力学稳定的粒了；生成的相比较复杂、不易控制；颗粒大小、形状受形核、长大过程的动力学控制，且原位颗粒形成以后，在铸造过程中常会偏析于枝晶问隙或晶粒边界，对材料组织和性能产生不良影响，而且工艺性差，制备成本比现有工艺高，不适于规模化生产。显然，原位合成技术实现产业化的关键是必须进一步研究合理的均匀化工艺，优化合成工艺、降低生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，用以提高（TiV）C钢结硬质合金的性能。

本发明的一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：

(1)所用原材料为钛粉，钒铁粉、铬铁粉，钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉，铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10～50μm以下；

(2)材料配制：

1）原位合成（TiV）C混合粉末配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.7～1.1进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；

2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.3～0.5%，Cr4.0～6.0%，Mo1.3～3.0%，V0.5～1.2%，Si0.2～1.0%，Mn0.3～0.6%，B0.4～1.8%，Cu0.3～1.0%，Ni0.8～2.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；

3）（TiV）C钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成（TiV）C混合粉末30～50%，粘接相基体合金粉末70～50%；

(3)制备工艺步骤是：

1）材料配制：：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.7～1.1进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比所需比例配制；

2）根据钢结硬质合金材料所需的（TiV）C颗粒和基体材料的比例将两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1～10:1，加入无水乙醇作介质和0.5～1%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨48～72小时；

3）将料浆干燥后过筛，然后在350～500MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；

4）在真空条件下烧结，烧结温度为1350℃～1420℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，烧结时间为30～40min，保温1～3小时后，随炉冷却到室温，得到所需成分的耐热钢结硬质合金。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明以价格低廉的钛粉、钒铁粉、铁粉、铬铁粉、钼铁粉，硼铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨为原料，将原位反应合成技术与液相烧结技术相结合，制备了硬质相碳化钛体积分数为30%～50%的（TiV）C钢结硬质合金。其主要特点是：①由于钢结硬质合金中的（TiV）C是通过烧结过程中的反应而在基体内部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所难以达到，甚至不能达到的细微化和均匀程度，基体界面结合较好且界面干净。②原位合成增强颗粒尺寸细小，表面无尖角，且在基体中分布均匀，从而提高了材料的抗弯强度MPa和各项性能。③将原位合成技术与液相烧结技术相结合起来，工艺简便、成本低。④由于原材料的价格低廉，可以大大降低成本。同时本粉末的工艺中不仅可以在真空中烧结，也可以咋氢气等气氛中烧结，拓宽了生产制造的手段途径。⑤由于钒的引入，使(TiV)C颗粒的形态比Ti规则，(TiV)C增强相颗粒的形态更加圆整。

本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钛和钒与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钛和钒与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的钼铁合金作为原料，其在烧结过程中进一步改善碳化钛和钒与钢基体的润湿性，提高合金的强韧性。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，节约成本。

2、本发明通过添加CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃抑制了晶粒的长大，并起到弥散强化的作用。由于CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃化学性质活泼，在烧结温度下，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃能够与金属粉末界面上的杂质和氧化膜作用，起到净化界面的作用，有助于润湿性的改善，从而有利于致密化的进程，达到减小孔隙度的目的，而孔隙度的减小又必将有助于抗弯强度的提高。CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃粉含量介于0.2%和0.5%之间，可起到稀土强化作用，因此本发明的钢结硬质合金的强度和致密度得以提高，抗弯强度可达到1700MPa以上，致密度达到97.4%以上，硬度达86HRA左右，耐磨性分别是高铬铸铁的3.8倍和3.5倍。

3、本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钛与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钛和钒与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的铁合金作为原料，并且通过添加一定量的钼与硼后，其在烧结过程中进一步改善碳化钛和钒与钢基体的润湿性，能够抑制钢结硬质合金中原位反应合成的硬质相（TiV）C长大，使（TiV）C颗粒尺寸减小，分布均匀。由于加入钼与硼后改善了粘结相对硬质相（TiV）C的润湿性，有利于液相在烧结过程中对孔隙的填充，孔隙度低，使钢结硬质合金的密度得到提高，晶粒细小，组织均匀，从而使其硬度和抗弯强度和强韧性也得到了提高。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，操作方便、烧结周期短、、工艺成本低、适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：

实施例1

一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：

(1)所用原材料为钛粉，钒铁粉、铬铁粉，钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉，铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂，PVA，粉末粒度均在10～50μm以下；

(2)材料配制：

1）原位合成（TiV）C混合粉末配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.8进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；

2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.3%，Cr4.0%，Mo1.5%，V0.6%，Si0.4%，Mn0.4%，B0.6%，Cu0.5%，Ni0.85%，S≤0.02，P≤0.02，CeO₂0.8％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；

3）（TiV）C钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成（TiV）C混合粉末30%，粘接相基体合金粉末70%；

(3)制备工艺步骤是：

1）材料配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.8进行配制成原位合成30%（TiV）C混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比70%比例配制；

2）根据钢结硬质合金材料所需的（TiV）C颗粒和基体材料的比例将两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1，加入无水乙醇作介质和0.5%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨48小时；

3）将料浆干燥后过筛，然后在380MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；

4）在真空条件下烧结，烧结温度为1380℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，烧结时间为30min，保温1.5小时后，随炉冷却到室温，得到所需成分的耐热钢结硬质合金。

实施例2

一种TiC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：

(1)所用原材料为钛粉，钒铁粉、铬铁粉，钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉，铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂二种，PVA，粉末粒度均在10～50μm以下；

(2)材料配制：

1）原位合成（TiV）C混合粉末配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.8进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；

2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.4%，Cr5.0%，Mo2.3%，V0.9%，Si0.6%，Mn0.5%，B1.2%，Cu0.6%，Ni1.3%，S≤0.02，P≤0.02，CeO₂0.5％，Y₃O₂0.3％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；

3）（TiV）C钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成（TiV）C混合粉末40%，粘接相基体合金粉末60%；

(3)制备工艺步骤是：

1）材料配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.92进行配制成原位合成40%（TiV）C混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比60%比例配制；

2）将钢结硬质合金材料所需原位合成的40%TiC颗粒和基体材料60%的比例的两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比8:1，加入无水乙醇作介质和0.8%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨62小时；

3）将料浆干燥后过筛，然后在450MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；

4）在真空条件下烧结，烧结温度为1390℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，烧结时间为35min，保温2.3小时后，随炉冷却到室温，得到所需成分的耐热钢结硬质合金。

实施例3

一种TiC钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：

(1)所用原材料为钛粉，钒铁粉、铬铁粉，钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉，铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃，PVA，粉末粒度均在10～50μm以下；

(2)材料配制：

1）原位合成TiC混合粉末配制：将钛（Ti）粉和石墨粉按C/Ti原子比为1.0进行配制成原位合成TiC混合粉末；

2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.5%，Cr6.0%，Mo3.0%，V1.2%，Si0.9%，Mn0.6%，B1.5%，Cu0.8%，Ni2.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO₂0.3％，Y₃O₂0.3％，La₂O₃0.2％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；

3）（TiV）C钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成（TiV）C混合粉末50%，粘接相基体合金粉末50%；

(3)制备工艺步骤是：

1）材料配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为1.05进行配制成原位合成50%（TiV）C混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比50%比例配制；

2）将钢结硬质合金材料所需原位合成的50%TiC颗粒和基体材料50%的比例的两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比10:1，加入无水乙醇作介质和1.0%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨72小时；

3）将料浆干燥后过筛，然后在500MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；

4）在真空条件下烧结，烧结温度为1420℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，烧结时间为40min，保温3小时后，随炉冷却到室温，得到所需成分的耐热钢结硬质合金。

Claims (2)

1.一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下技术方案：

(1)材料配制：

1）原位合成（TiV）C混合粉末配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.7～1.1进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；

2）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为：C0.3～0.5%，Cr4.0～6.0%，Mo1.3～3.0%，V0.5～1.2%，Si0.2～1.0%，Mn0.3～0.6%，B0.4～1.8%，Cu0.3～1.0%，Ni0.8～2.0%，S≤0.02，P≤0.02，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量Fe，和不可避免的杂质元素；

3）（TiV）C钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成（TiV）C混合粉末30～50%，粘接相基体合金粉末70～50%；

(2)制备工艺步骤是：

1）材料配制：将钛（Ti）和钒铁粉按照钛：钒为1:1的比例进行配制，然后和石墨粉按C/（Ti+V）的原子摩尔比为0.7～1.1进行配制成原位合成（TiV）C混合粉末；将铬铁粉、钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉、镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或二种以上的组合原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比所需比例配制；

2）根据钢结硬质合金材料所需的（TiV）C颗粒和基体材料的比例将两种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1～10:1，加入无水乙醇作介质和0.5～1%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨48～72小时；

3）将料浆干燥后过筛，然后在350～500MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；

4）在真空条件下烧结，烧结温度为1350℃～1420℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，烧结时间为30～40min，保温1～3小时后，随炉冷却到室温，得到所需成分的钢结硬质合金。

2.根据权利要求1所述的一种（TiV）C钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所用原材料为钛粉，钒铁粉、铬铁粉，钼铁粉，硅铁粉，锰铁粉，硼铁粉，铁粉，镍粉，铜粉，胶体石墨，CeO₂、Y₃O₂、La₂O₃其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10～50μm以下。