CN106811647A - 一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法 - Google Patents

一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其特征在于将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7～1.1，将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.4～1.1进行配制成原位合成TiN混合粉末；将钼铁粉，钒铁粉，铬铁粉，锰铁粉，硅铁粉，铁粉、镍粉，胶体石墨和稀土原料按粘接相金属化学成分质量比所需比例配制，装入钢球球磨，其中加入无水乙醇作介质和PVA，球磨后将料浆干燥后压制成形、烧结得到钢结合金。本发明将原位反应合成技术与液相烧结技术相结合，增强颗粒尺寸细小，表面无尖角，基体界面结合较好且界面干净。所制备的钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且价格低廉，工艺简便。

Description

一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法
发明领域
本发明涉及一种高铬镍钼合金铸铁基基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，特别是用反应烧结法制取高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金技术领域。
发明背景
硬质合金(WC-Co合金)是切削刀具行业最常用的材料之一，由于硬质合金原料的高成本和毒性，近年来材料工作者开始寻找其替代材料，以取代WC-Co硬质合金材料，起推动作用的一个因素是近年来Co原料成本上涨，且价格波动大；另一因素是随着现代工业的不断发展，对硬质合金材料提出了更高的要求，WC-Co硬质合金材料在高温、高速的使用环境中开始失去优势，甚至完全无法使用。但毫无疑问，最主要的原因在于Co粉的工业毒性，尤其是WC-Co复合粉对人体肺部造成的永久伤害，己引起人们的广泛关注。
钢结硬质合金（以下简称为钢结合金）是以钢为基体，碳化钨、碳化钛等为硬质相采用粉末冶金方法生产的介于硬质合金和合金工具钢、模具钢及高速钢之间的高寿命模具材料和工程材料。钢结合金钢基体粘结相与硬质相的配比范围相当广泛，这就决定了其具备如下优异性能：1）广泛的工艺性能，主要是可锻造性能和可切削加工性能以及可热处理性和可焊接性。2）良好的物理机械性能，主要表现在与高钴硬质合金相当的耐磨性；与钢相比较高的刚性、弹性模量、抗弯强度和抗压强度；与硬质合金相比较高的韧性；以及良好的自润滑性和高的阻尼特性等。3）优异的化学稳定性，如耐高温、抗氧化、抗各种介质腐蚀等。由于钢结合金的上述优异的综合性能，使得它在工模具材料、耐磨零件、耐高温和耐腐蚀构件材料等方面愈来愈占据重要的地位，且在金属加工、五金电子、汽车、机械、冶金、化工、船舶、航空航天以及核工业等领域得到广泛应用并得到良好效果。如与合金工具钢、模具钢及高速钢相比，钢结合金可使模具寿命数以十倍地大幅度提高，经济效益也极为显著。
近年来，为获得钢结硬质合金的一些特殊组织与性能，并缓解由于传统硬质合金材料主要资源W、Co日益匮乏等问题，国内外对钢结硬质合金开展了更加广泛与深入的研究，特别是对添加不同新型硬质相的研究(如添加A1203，TiN，NbC，TiCN，TiB2，Mo2FeB2，Mo2C，Cr3C2，VC，NV等)。近年来，一些新型的硬质相钢结合金不断涌现。
TiB2具有耐高温性好，密度和电阻率小，传导性好，且金属粘着性低及摩擦因数低，抗氧化性强等特点，被认为是一种理想的钢结合金硬质相。因Fe与TiB2之间的固溶度低，润湿性好，而Mo还可改善其润湿性，故综合TiB2与Fe、Mo的优点，制各了TiB．FeMo复合材料。
日本某公司开发出一种不含有W、Co而是含Cr的M02FeB2型硼化物基复合材料KMH。此类多元硼化物基合金是采用水雾化法制备的Fe-Cr-B合金粉末、硼化物粉末和Fe、Cr、Mo、Ni等金属粉末作原料，经湿磨混合、压制成形和真空烧结的方法制造。
除了上述新型钢结硬质合金外，日本一些公司还利用各种不同的硬质化合物(如TiC、VC、Cr3C2、SiC、ZrC、AlN等)及其混合化合物作硬质相，以各种钢或铁基合金作粘结剂，研制出一些新型复合材料。
同时，人们也在不断寻求新的硬质相和新的粘结相的结合，以便开发出具有最佳组织和性能的MC型颗粒增强复合材料。在钢结合金中，用作抗磨相的硬质颗粒碳化物种类比较多，有WC、TiC、Cr7C3、NbC、VC、SiC等陶瓷颗粒以及合金碳化物和渗碳体。MC型碳化物的热力学稳定性由高到低的排列顺序是：TiC＞NbC＞VC＞WC，其硬度的排列顺序是：TiC＞VC＞WC＞NbC。我们知道，TiC与Fe相溶性差。烧结温度高，强度比WC差，其优点是质轻，热稳定性、摩擦性好；WC高温与Fe相溶性不好，高温时容易溶解于Fe中，高温热稳定性、热强度差，在冷却过程中析出从而形成桥接，恶化合金的机械性能；作为强碳化物形成元素V元素，与Ti元素类似，V也是一种非常活泼的合金元素，与C、N等元素有很强的亲和力。V元素与C的亲和力大于Cr元素与C的亲和力，容易形成VC和V2C两种稳定碳化物。在碳化物陶瓷中，VC的硬度最高，并且有很好的热稳定性，是一种理想的硬质增强相。
Ti基硬质合金是指TiC或Ti(C,N)为基体的硬质合金。与WC基硬质合金相比，Ti基硬质合金的硬度较高，密度小，耐高温、耐磨损、耐腐蚀性较强，并且具有非常好抗粘结、抗扩散磨损的能力。 Ti基硬质合金按组成和性能可分为:（1）TiC基合金；（2）Ti(C,N)基合金。由于TiC基合金韧性很低，一直没有获得太多的关注。直到20世纪70年代，Kieffer等人发现添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬质合金中，硬质相晶粒得到显著细化，硬质合金的室温和高温力学性能也明显得到改善，而且添加适量的TiN，可提高TiC钢结硬质合金的成核浓度，细化晶粒促进晶粒大小均匀化，添加TiN后还可大幅度地提高硬质合金的高温耐腐蚀和抗氧化性能，同时提高材料的硬度和抗弯强度。另外，TiN的加入产生界面效应减弱了晶界的作用，抑制断裂过程中的位错运动，对断裂点起到钉扎作用也会提高强度。因此，Ti(C,N)基硬质合金引起研究者们的极大兴趣。TiN作为硬质相自由能小抗氧化能力强，它与钢基体之间摩擦作用小，其粘结相的润湿性优于TiC，抗粘着能力比TiC的更强，自由能较小，抗氧化温度范围大。
德国的爱特维特公司开发出了一种以TiN作为硬质相的钢结硬质合金CORO一ITE。硬质合金CORO一ITE中的TiN颗粒尺寸大约为0.1 um，均匀地分布在可热处理的钢基体中，因此CORO-ITE同时具备硬质合金的高硬度和钢基体的高韧性。CORO-ITE硬质合金己成功地应用在许多领域，表现出优异的性能并有提高的潜力。用CORO-ITE硬质合金制造的铣刀切削率是高速钢铣刀的3倍，同时其使用时间延长2倍。
瑞典山特维克公司基于TiN已开发出一种新型钢结合金CORONlTE。他们采用一种特殊工艺，将极细(约0.1微米)的TiN粉末均匀地添加在可热处理的钢基体中，其体积含量可从35％到60％，由于TiN粉末细且性能及其稳定，通过这种方法制得的CORONITE合金兼有硬质合金的耐磨性和高速钢的韧性。
日本也利用水雾化和烧结法开发出以TiN为硬质相的可机械加工和可热处理的钢结硬质合金H34A。通过将钨、铝和高含碳量的水雾化钢粉与10wt%TiN粉末混合，再压制成型后烧结获得H34A。H34A经过退火后硬度达到46～48HRc，可进行机械加工，并且H34A的回火硬度更是高达72HRc以上，这是因为基体由于拥有高碳量而硬化和WC，MoC，TiN颗粒的弥散强化，因此该合金具备优异的切削性能。用作诸如钻头、端铣刀之类的切削工具时，性能明显好于高速钢和普通硬质合金。
相对于传统的WC基硬质合金，Ti(C,N)基硬质合金因为具有优异的高温硬度和较高的热导率，所以Ti(C,N)基硬质合金不仅保证刀具有高的切削速度而且可以提供更好的表面加工，优秀的芯片和公差控制，保证工件的几何精度，在提高进料速度的同时也能够保持严格的固定尺寸。而且，Ti(C,N)基硬质合金和传统的硬质合金相比，无论在价格上还是在性能的表现上都具有很大的竞争力，尤其在高速切割和加工操作中；但是相对于传统的WC-Co硬质合金，Ti(C,N)基硬质合金强韧性仍然有韧性不足的缺点。
为提高TiC基金属陶瓷的强韧性，材料科学家们做了大量的研究。1971年，奥地利科学家R·基费尔等发现，在TiC基金属陶瓷中加入TiN将有助于材料韧性和耐磨性的提高，并断言Ti(C，N)基金属陶瓷将成为一类发展前途广阔的硬质工具材料。随后，美国科学家也通过实验数据证明细晶粒的(Ti，Mo)(C，N)-Ni基金属陶瓷具有较高的硬度、良好的韧性、优异的耐磨性和抗塑性变形能力等特点，非常适合用于制作钢材切削加工刀具。可以说，Ti(C， N)基金属陶瓷的出现，弥补了传统WC-Co合金与陶瓷材料之间在性能上的空白。与WC-Co合金相比，Ti(C，N)基金属陶瓷具有更高的红硬性、更低的摩擦系数、更优异的耐磨性和耐蚀性等；与TiC基金属陶瓷相比，Ti(C，N)基金属陶瓷拥有更高的红硬性、热导率、横向断裂强度、更优异的抗高温蠕变性和抗氧化性。因此，Ti(C, N)基金属陶瓷在切削加工领域，尤其是半精加工、精加工和高速铣削等领域，可以用来部分甚至完全替代传统WC-Co硬质合金和TiC基金属陶瓷类刀具材料。
20世纪80年代以来，Ti(C，N)基金属陶瓷的研究取得了长足的发展。MO2C，WC，VC，TaC和NbC等作为添加剂用来增加材料的烧结性和改善微观组织。Ni-Mo，Ni-Co，Ni-Cr， Ni(Co，Fe)和(Ni，Co)-Ti2AlN等粘结相也不断出现。日本是Ti(C，N)基金属陶瓷研究最为深入，应用最为广泛的国家，据日本超硬工具协会统计，在上世纪90年代初期，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具的市场占有率就己达27.3%，与WC基硬质合金相当。而到20世纪初，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具在日本的市场占有率达到33，大有取代传统硬质合金的趋势。而在美国或欧盟，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具的市场占有率均超过10%，而其在我国市场占有率仅为1.2%。瑞典的山特维克公司、美国的肯纳金属公司、以色列的伊斯卡公司、日本的东芝、住友电工公司等国外著名刀具生产企业都在大力研制Ti(C，N)基金属陶瓷刀具，并己实现商品系列化。我国关于Ti(C, N)基金属陶瓷的研究起步于上世纪九十年代初，株洲硬质合金集团公司、自贡硬质合金集团公司等企业，以及中南大学、华中科技大学、合肥工业大学等高等院校开展了很多相关研究，并取得了一定的成果。其中，株洲硬质合金集团公司研制的Ti(C, N)基金属陶瓷刀具性能与山特维克公司的相当，甚至使用性能更优。
TiN的存在能提高合金共晶温度，阻碍Ti与Mo通过液相进行互扩散，使得液相中Mo含量增加而Ti的浓度减小，在抑制晶粒的析出长大的同时，也抑制了易脆中间相的形成，从而使金属陶瓷获得更高的韧性和耐磨性。由于硬质化合物TiN与TiC都属于典型的面心立方晶型，可生成连续型固溶体，生成的TiCN硬度虽然降低，但耐磨性依然优越。通过添加适量的TiN，可提高TiC钢结硬质合金的成核浓度，细化晶粒促进晶粒大小均匀化，同时提高材料的硬度和抗弯强度。另外，TiN的加入产生界面效应减弱了晶界的作用，抑制断裂过程中的位错运动，对断裂点起到钉扎作用也会提高强度。添加TiN到TiC-Mo-Ni系硬质合金中，硬质相晶粒得到显著细化，硬质合金的室温和高温力学性能也明显得到改善，而且添加TiN后还可大幅度地提高硬质合金的高温耐腐蚀和抗氧化性能。
日本三菱金属公司基于这种固溶体开发出了一种新型钢结硬质合金，并已经进行生产。这种新型钢结硬质合金是由硬质化合物TiCN和粘结相高速钢组成，利用TiCN硬度较低但耐磨性很强的特点，将高速钢粉与碳氮化钛粉末和添加剂混合，经过球磨、干燥、成形、脱蜡，然后通过热等静压、热处理和精加工方法制取的TiCN基钢结合金。这种定义为“Chotaigokin”的新型硬质合金具有均匀的显微结构组织，无偏析，合金化程度高的特点。其物理、力学性能与高速钢和WC-24%Co硬质合金相比具有更加优良的性能。
Ti(C, N)基金属陶瓷具有密度低，硬度高，耐磨损，抗高温氧化等优异的物理机械性能，且生产成本低，有着极高的性价比，能够替代传统硬质合金材料，广泛应用于高速，高精度的切削加工刀具上。同时，这种新型硬质合金的在汽车、冶金、矿山、建材及模具等行业可替代传统的耐磨材料，大幅度提高零部件使用寿命，节约资源，具有良好的社会经济效益。此外，随着工业生产的大量需求及不可避免的人为浪费，我国乃至世界范围内的W、Co资源已经相当贫乏，价格不断上涨，各国都大力开展寻求W、Co的代用材料的研究开发。而我国Ti矿资源丰富，用Ti代替W在资源上具有很高的可行性。因此，研究开发TiC/TiN基钢结硬质合金对拓宽硬质合金的硬质相，节约贵重合金资源，提高其工业价值和应用价值，无论是工程应用方面，还是在技术经济方面都具有重大的意义。因此，研究开发新型TiC/TiN钢结硬质合金具有良好的经济效益和重要的意义。
目前所开发的钢结硬质合金制造工艺所制造的合金的强韧性仍较低，远不能满足愈来愈多的承受冲击力较大，冲击速度较高情况下的使用。因此开发生产高性能、低成本的钢结硬质合金很有必要。其中，提高钢结合金的强韧性是重点的研究方向。
目前，制备钢结硬质合金的方法主要是粉末冶金液相烧结法。液相烧结法可以根据实际应用需要选择适当的粘结相并能在较大范围内调整硬质相的含量，但由于粉末冶金液相烧结法的硬质相通常以外加方式引入，原材料成本高、颗粒粗大、硬质相碳化钛与粘结相的润湿性不良、界面易受污染等，因此通过液相烧结法制备的钢结硬质合金具有孔隙度高、性能低、成本高等缺点，对于要求较高的应用场合往往需经过锻造或热等静压处理，材料的性价比进一步降低。
近年来，国内外开展了采用原位合成法制备钢结硬质合金的研究。原位合成技术是一种借助合金设计，于一定条件下在基体金属内原位反应生成一种或几种热力学稳定的硬质相的新型复合材料制备技术。与传统的材料制备方法相比，该技术具有制备工艺简单、原位生产的增强相不受污染，界面结合强度高等特点，是钢结硬质合金制备技术发展的趋势。
但原位合成法也有诸多不足:增强颗粒只限于特定基体中的热力学稳定的粒了；生成的相比较复杂、不易控制；颗粒大小、形状受形核、长大过程的动力学控制，且原位颗粒形成以后，在铸造过程中常会偏析于枝晶问隙或晶粒边界，对材料组织和性能产生不良影响，而且工艺性差，制备成本比现有工艺高，不适于规模化生产。显然，原位合成技术实现产业化的关键是必须进一步研究合理的均匀化工艺，优化合成工艺、降低生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，用以提高TiC/TiN钢结硬质合金的性能。
本发明的一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1)原材料：所用原材料为Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，镍粉，铁粉，硅铁粉，锰铁粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.4～1.1进行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7～1.1进行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为： C2.9～3.7%，Cr1.0～2.0%，Mo0.2～2.0%，Ni3.0～4.8%，V0.2～0.6%，Si1.2～2.0%，Mn0.4～1.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量为Fe和不可避免的杂质元素；
4）高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成TiC粉末25～40%，原位合成TiN粉末5～20%，粘接相基体合金粉末70～40%；
(3)制备工艺步骤是：
1）TiN粉末材料配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和工业尿素((NH2)2CO)按N/Ti原子比为0.4～1.1进行配制成原位合成TiN混合粉末；装入聚氨酯球磨桶中，装入不锈钢钢球，球料比10:1～20:1，加入无水乙醇作介质和分散剂，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时，制备成TiN粉末；
2）材料配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7～1.1进行配制成原位合成TiC混合粉末；将制备好的TiN粉末和铬铁粉、钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比所需比例配制；
3）根据钢结硬质合金材料所需的原位合成Ti（CN）混合粉末和粘接相基体合金粉末的比例将三种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1～10:1，加入无水乙醇作介质和0.5～1%PVA作为冷却剂和分散剂，加入10～20%工业尿素或氨水作为氮源，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时；
4）将料浆干燥后过筛，然后在350～500 MPa压强下压制成所需尺寸形状的产品；
5）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃～1500℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2～5小时的恒温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金；
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明以价格低廉的Ti02粉、TiH2粉或Ti粉、铁粉、铬铁粉、钼铁粉，钨铁粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，胶体石墨为原料，将原位反应合成技术与液相烧结技术相结合，制备了硬质相碳化钒体积分数为30%～50%的高强韧VC高速钢基钢结硬质合金。其主要特点是：①由于钢结硬质合金中的VC是通过烧结过程中的反应而在基体内部原位合成，所以可以得到普通硬化相粉末混合的方法所难以达到，甚至不能达到的细微化和均匀程度，基体界面结合较好且界面干净。②原位合成增强颗粒尺寸细小，表面无尖角，且在基体中分布均匀，从而提高了材料的抗弯强度和各项性能。③将原位合成技术与液相烧结技术相结合起来，工艺简便、成本低。④由于原材料的价格低廉，可以大大降低成本。同时本粉末的工艺中不仅可以在真空中烧结，也可以咋氢气等气氛中烧结，拓宽了生产制造的手段途径。
本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钛与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钛与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的钼铁合金作为原料，其在烧结过程中进一步改善碳化钛与钢基体的润湿性，提高合金的强韧性。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，节约成本。
2、本发明通过添加CeO2、Y3O2、La2O3抑制了晶粒的长大，并起到弥散强化的作用。由于CeO2、Y3O2、La2O3化学性质活泼，在烧结温度下，CeO2、Y3O2、La2O3能够与金属粉末界面上的杂质和氧化膜作用，起到净化界面的作用，有助于润湿性的改善，从而有利于致密化的进程，达到减小孔隙度的目的，而孔隙度的减小又必将有助于抗弯强度的提高。CeO2、Y3O2、La2O3粉含量介于0. 2%和0. 5%之间，可起到稀土强化作用，因此本发明的钢结硬质合金的强度和致密度得以提高，抗弯强度可达到1700MPa以上，致密度达到97. 4%以上。
3、本发明采用高能球磨方式提高粉末的活性，并且达到碳化钒与钢基体粉末机械合金化的程度，从而提高碳化钒与钢基体在烧结过程中的亲和性，提高最终合金的强韧性。此外，本发明中采用了价格较低的铁合金作为原料，并且通过添加一定量的钼后，其在烧结过程中进一步改善碳化钒与钢基体的润湿性，能够抑制钢结硬质合金中原位反应合成的硬质相VC长大，使VC颗粒尺寸减小，分布均匀。由于加入钼后改善了粘结相对硬质相VC的润湿性，有利于液相在烧结过程中对孔隙的填充，孔隙度低，使钢结硬质合金的密度得到提高，晶粒细小，组织均匀，从而使其硬度和抗弯强度和强韧性也得到了提高。因此，本发明制备高性能钢结合金方法能够提高合金的综合力学性能，而且过程简便，操作方便、烧结周期短、、工艺成本低、适于工业化生产。
3、TiC是一种具有高强度、良好润湿性的硬质相，而TiN的加入使硬质合金在不降低合金硬度的情况下提高合金强度，TiN与TiC都属于典型的面心立方晶型，可生成连续系列固溶体，用TiN代替昂贵金属Mo, Ni的合金化作用，本发明在加入少量合金元素Mo, Ni的基础上，提高了TiC/TiN钢结硬质合金耐磨性和抗弯强度，所制造的TiC/TiN钢结硬质合金抗弯强度达到1100MPa以上，硬度达到82HRA以上，其综合性能优良，具有较高的工业应用价值和良好的经济效益。
4、TiCN基金属陶瓷具有密度低、硬度高、耐磨损和抗高温抗氧化，是一种合适的替换材料，然而这种材料仍是用的镍和钴等做粘结相，没有解决高成本和毒性的问题。本发明将用原子数相近的Fe来替换Co, Ni等作为金属陶瓷的粘结相，用铁作粘结相的优点除了Fe资源更丰富，价格更低廉，更低的毒性外，还因为Fe的合金能够通过热处理来提高材料的性能，这是一般硬质合金所不具备的。
4、碳氮化钛是一种性能优良，用途广泛的非氧化物陶瓷材料，兼具TiC和TiN的优点，它具有熔点高，硬度大，耐腐蚀和抗氧化性好的特点，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性。本发明所制备的Ti(C,N)基钢结硬质合金具有密度低，硬度高，耐磨损，抗高温氧化等优异的物理机械性能，且生产成本低，有着极高的性价比，能够替代传统硬质合金材料，广泛应用于高速，高精度的切削加工刀具、模具等材料，适用于机械、化工、汽车制造和航空航天等许多领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为Ti02粉、铬铁粉，钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，铁粉，胶体石墨，CeO2，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：将Ti02粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.4进行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：将Ti02粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7进行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为： C2. %，Cr1.0%，Mo0.5%，Ni3.0%，V0.3%，Si1.2%，Mn0.5%，S≤0.02%，P≤0.02%，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量为Fe和不可避免的杂质元素；
4）高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%，粘接相基体合金粉末70%；
(3)制备工艺步骤是：
1）TiN粉末材料配制：将Ti02粉和工业尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.4进行配制成原位合成TiN混合粉末；装入聚氨酯球磨桶中，装入不锈钢钢球，球料比10:1～20:1，加入无水乙醇作介质和分散剂，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时，制备成TiN粉末；
2）材料配制：将Ti02粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7进行配制成原位合成TiC混合粉末；将制备好的TiN粉末和铬铁粉、钼铁粉，钨铁粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉，胶体石墨，CeO2原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比70%比例配制；
3）将钢结硬质合金材料所需的原位合成TiC粉末25%，原位合成TiN粉末5%和基体材料70%的三种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1，加入无水乙醇作介质和0.6%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨55小时；
4）将料浆干燥后过筛，然后在400 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
5）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金。
实施例2
一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为TiH2粉、铬铁粉，钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，铁粉，镍粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2二种，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：将TiH2粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.6进行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：将TiH2粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.9进行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为： C3.2%，Cr1.5%，Mo1.2%，Ni4.0%，V0.45%，Si1.7%，Mn0.8%，S≤0.02%，P≤0.02%，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量为Fe和不可避免的杂质元素；
4）高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%，粘接相基体合金粉末60%；
(3)制备工艺步骤是：
1）TiN粉末材料配制：将TiH2粉和工业尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.6进行配制成原位合成TiN混合粉末；装入聚氨酯球磨桶中，装入不锈钢钢球，球料比10:1～20:1，加入无水乙醇作介质和分散剂，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时，制备成TiN粉末；
2）材料配制：将TiH2粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.9进行配制成原位合成TiC混合粉末；将制备好的TiN粉末和铬铁粉、钼铁粉，钨铁粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉，胶体石墨，CeO2原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比60%比例配制；
3）将钢结硬质合金材料所需的原位合成TiC粉末30%，原位合成TiN粉末10%和基体材料60%的三种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1，加入无水乙醇作介质和0.6%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨55小时；
4）将料浆干燥后过筛，然后在400 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
5）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金。
实施例3
一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其采用以下技术方案：
(1) 原材料：
所用原材料为Ti粉、铬铁粉，钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，铁粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3，PVA，粉末粒度均在10～50μm；
(2) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：将Ti粉和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为1.0进行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：将Ti粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为1.1进行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为： C3.5%，Cr2.0%，Mo2.0%，Ni4.5%，V0.6%，Si2.0%，Mn1.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量为Fe和不可避免的杂质元素；
4）高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%，粘接相基体合金粉末50%；
(3)制备工艺步骤是：
1）TiN粉末材料配制：将Ti粉和工业尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为1.0进行配制成原位合成TiN混合粉末；装入聚氨酯球磨桶中，装入不锈钢钢球，球料比10:1～20:1，加入无水乙醇作介质和分散剂，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时，制备成TiN粉末；
2）材料配制：将Ti粉和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为1.1进行配制成原位合成TiC混合粉末；将制备好的TiN粉末和铬铁粉、钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉，胶体石墨，CeO2原料按粘接相金属材料化学成分质量百分比50%比例配制；
3）将钢结硬质合金材料所需的原位合成TiC粉末35%，原位合成TiN粉末15%和基体材料50%的三种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1，加入无水乙醇作介质和0.6%PVA作为冷却剂和分散剂，采用震动球磨机球磨55小时；
4）将料浆干燥后过筛，然后在400 MPa压力下压制成所需尺寸形状的产品；
5）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2.5小时的保温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金。

Claims (2)

1.一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下：
(1) 材料配制：
1）原位合成TiN粉末配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种和尿素((NH2)2CO)按N/ Ti原子比为0.4～1.1进行配制成原位合成TiN混合粉末；
2）原位合成TiC粉末配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7～1.1进行配制成原位合成TiC粉末；
3）粘接相基体合金粉末配制：粘接相金属材料化学成分质量百分比为： C2.9～3.7%，Cr1.0～2.0%，Mo0.2～2.0%，Ni3.0～4.8%，V0.2～0.6%，Si1.2～2.0%，Mn0.4～1.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合≤0.8％、余量为Fe和不可避免的杂质元素；
4）高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金材料配制：材料化学成分质量百分比为：原位合成TiC粉末25～40%，原位合成TiN粉末5～20%，粘接相基体合金粉末70～40%；
(2)制备工艺步骤是：
1）TiN粉末材料配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和工业尿素((NH2)2CO)按N/Ti原子比为0.4～1.1进行配制成原位合成TiN混合粉末；装入聚氨酯球磨桶中，装入不锈钢钢球，球料比10:1～20:1，加入无水乙醇作介质和分散剂，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时，制备成TiN粉末；
2）材料配制：将Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种和胶体石墨粉按C/ Ti原子比为0.7～1.1进行配制成原位合成TiC混合粉末；将制备好的TiN粉末和铬铁粉、钼铁粉，镍粉，钒铁粉，硅铁粉，锰铁粉，根据所需的化学成分质量百分比换算，连同铁粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或二种以上的组合原料按粘接相基体合金粉末化学成分质量百分比所需比例配制；
3）根据钢结硬质合金材料所需的原位合成Ti（CN）混合粉末和粘接相基体合金粉末的比例将三种材料进行混合，装入球磨桶中，装入钢球，球料比5:1～10:1，加入无水乙醇作介质和0.5～1%PVA作为冷却剂和分散剂，加入10～20%工业尿素或氨水作为氮源，采用震动球磨机进行密封球磨48～72小时；
4）将料浆干燥后过筛，然后在350～500 MPa压强下压制成所需尺寸形状的产品；
5）在真空条件下烧结，烧结温度为1400℃～1500℃，烧结工艺为:加热速度10℃/min，到达烧结温度后进行2～5小时的恒温烧结，随炉冷却到室温，得到所需成分的高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金。
2.根据权利要求1所述的一种高铬镍钼合金铸铁基TiC/TiN钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所用原材料为Ti02粉、TiH2粉或Ti粉其中之一种或三种，铬铁粉，钼铁粉，钒铁粉，镍粉，铁粉，硅铁粉，锰铁粉，胶体石墨，CeO2、Y3O2、La2O3其中之一或三种，PVA，粉末粒度均在10～50μm。
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