CN110218927A - 一种高温硬质合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温硬质合金及其制造方法，该高温硬质合金由以下组分烧结而成，组分及各组分质量百分比如下：碳化钨粉60％～92％；黏结相粉8％～40％；总计100％，其中，所述黏结相粉包括质量份数为40～90份的钼粉、10～60份的钴粉、0.001～0.11份的硼粉、0.001～0.02份的锝粉、1～7份的硅粉和2～10份的锰粉。根据本方法获得的高温硬质合金，其高温硬度(1000～2000℃)在HRC55～64，常温抗压强度在4.0～6.8GPa，并且具有一定韧性和耐酸碱性，高温抗氧化性和耐腐蚀性，热膨胀系数低。

Description

一种高温硬质合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种高温硬质合金及其制造方法。

背景技术

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。由于其具有高硬度和耐磨性，因此广泛用作刀具材料、机械加工、航空航天、炼钢等领域。

硬质合金主要由碳化钨和钴粉末混合，采用粉末冶金方法经制粉、球磨、压制、烧结而成。在使用时应具体根据用途选择合适材质的硬质合金。不同用途的硬质合金中碳化钨和钴的成分含量不一致。

目前市场上的硬质合金耐热性能较差，通常在600℃以下热硬度较好，但在诸如炼钢等行业中温度超过1200℃时应用，其热硬性降低，容易产生变形。因此，需要一种能够耐高温的硬质合金，在高温环境使用时能够保持良好的稳定性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明实施例提供一种高温硬质合金及其制造方法。

第一方面，本发明实施例提供一种高温硬质合金，由以下组分烧结而成，组分及各组分质量百分比如下：

碳化钨粉：60％～92％；

黏结相粉：8％～40％；

总计100％，其中，所述黏结相粉包括质量份数为40～90份的钼粉、10～60份的钴粉、0.001～0.11份的硼粉、0.001～0.02份的锝粉、1～7份的硅粉和2～10份的锰粉。

优选地，所述碳化钨粉和黏结相粉的粒度均为1～100nm。

第二方面，本发明实施例提供了上述任一高温硬质合金的制造方法，所述方法包括：

制作碳化钨粉和黏结相粉；

将碳化钨粉和黏结相粉按比例混合，添加成型剂；

模压成型；

等静压烧结。

优选地，制作碳化钨粉的方法为：

将碳化钨板材或者棒料制作的靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述碳化钨靶材，产生碳化钨粉；

静置10～25天，碳化钨粉通过设置于所述氩气真空溅射机真空室内的漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得碳化钨粉。

优选地，制作黏结相粉的方法为：

按照质量份数将钼、钴、硼、锝、硅和锰在第一预设温度下熔融、均匀、合金，获得黏结相合金；

将所述黏结相合金作为靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述黏结相合金，产生黏结相粉；

静置10～25天，黏结相粉通过设置于所述氩气真空溅射机真空室内的漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得黏结相粉。

优选地，等静压烧结的方法包括：

将待烧结件放入烧结炉，抽真空并加热至第二预设温度，保温0.5～2.0小时；

向烧结炉内充氩气至8～15MPa，保温3～6小时，然后冷却至室温。

本发明实施例提供了一种高温硬质合金及其制造方法，该高温硬质合金由以下组分烧结而成，组分及各组分质量百分比如下：碳化钨粉60％～92％；黏结相粉8％～40％；总计100％，其中，所述黏结相粉包括质量份数为40～90份的钼粉、10～60份的钴粉、0.001-0.11份的硼粉、0.001～0.02份的锝粉、1～7份的硅粉和2～10份的锰粉。采用钼、钴、硼、锝、硅和锰作为黏结相，钴具有最佳的润湿性，但是由于钴的熔点偏低，不能单独担当起耐高温功能，必须采用与钼组成合金的办法解决，钼合金有良好的导热性、导电性，膨胀系数低，在高温下有很高的强度和高的再结晶温度，易加工；硅具有耐高温性、富韧性、可切割性、耐氧化稳定性和耐候性等优点；硼具有高温润滑性，能促进各元素的渗透性和亲和性，但稍有脆性，而锰具有提高结构强度、改善综合性能和提高韧性的作用，抵消了硼的脆性弱点；钼在高温环境下易氧化，加入少量的锝粉，起到抗氧化和防腐作用，有效解决钼在高温环境下易氧化趋势和整个合金长期在高温下抗氧化和耐腐蚀的性能。这六种合金的组合，有效相互弥补了各元素的性能缺陷，又充分发挥了各元素的优点，使黏结相的综合性能达到最佳状态。该黏结相与碳化钨按照比例混合烧结后获得的硬质合金，具备耐高温、韧性、高温抗氧化性和润湿性等优良属性，综合性能最优。根据本方法获得的高温硬质合金，其高温硬度(1000～2000℃)在HRC55～64，常温抗压强度在4.0～6.8GPa，并且具有一定的韧性、高温抗氧化性和耐酸碱性，热膨胀系数较低。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种高温硬质合金的制造方法流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种氩气真空溅射机制粉改造的结构示意图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种高温硬质合金及其制造方法，以解决现有技术中存在的技术问题。下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种高温硬质合金，由以下组分烧结而成，组分及各组分质量百分比如下：

碳化钨粉：60％～92％；

黏结相粉：8％～40％；

总计100％，其中，所述黏结相粉包括质量份数为40～90份的钼粉、10～60份的钴粉、0.001～0.11份的硼粉、0.001～0.02份的锝粉、1～7份的硅粉和2～10份的锰粉。在一种可能的实施例中，碳化钨粉和黏结相粉的粒度均为1～100nm。

在具体实施过程中，生产不同耐温的硬质合金，选取不同耐温的黏结相，由于黏结相的主要成分为钼和钴，因此，黏结相的耐温程度主要与钼和钴的质量比有关，具体可以参考钼钴合金状态图。例如，生产耐温1600℃的硬质合金时，黏结相熔化温度2000℃，钼粉占钼粉和钴粉总质量的75％；生产耐温1800℃的硬质合金时，黏结相熔化温度2200℃，钼粉占钼粉和钴粉总质量的82％；生产耐温2000℃的硬质合金时，黏结相熔化温度2400℃，钼粉占钼粉和钴粉总质量的90％。

本发明实施例提供了上述高温硬质合金的制造方法，如图1所示，该方法包括：

步骤S100：制作碳化钨粉和黏结相粉。

在具体实施过程中，制作碳化钨粉和黏结相粉的方法比较多，对于大批量生产来说，可以采用湿磨等工艺，对于小批量、多品种的硬质合金生产，可以采用图2所示的氩气真空溅射机，如图2所示，该氩气真空溅射机包括射频电源8、靶材1、阴极2和真空室4，但是由于溅射产生的颗粒在纳米级，很容易漂浮在空中，难以收集，因此，图2中的氩气真空溅射机与现有技术的区别在于其真空室4内设置有漏斗装置3和集粉瓶5，漏斗装置3的广口口径与真空室4的内径相同，能够最大限度的收集溅射产生的颗粒7，颗粒7可以通过漏斗装置3最终落入集粉瓶5中，便于粉末收集。在具体实施过程中，该氩气真空溅射机底部可以设置活盖6，便于取出/放入集粉瓶5。为了便于粉末落入集粉瓶5，在本发明实施例中，图2中的角度A<45°。

制作碳化钨粉的方法为：

步骤S111：将碳化钨板材或者棒料制作的靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述碳化钨靶材，产生碳化钨粉；

步骤S112：静置10～25天，碳化钨粉通过漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得碳化钨粉。

制作黏结相粉的方法为：

步骤S121：按照质量份数将钼、钴、硼、锝、硅和锰在第一预设温度下熔融、均匀、合金，获得黏结相合金。

在本发明实施例中，比黏结相合金熔化温度高200℃即为第一预设温度。黏结相合金熔化温度可根据钼和钴的质量比、查找钼钴合金状态图后确定。

在具体实施过程中，可以按照质量份数将钼、钴、硼、锝、硅和锰放入真空加热器，逐渐升温至第一预设温度，待合金化完成后，在真空环境下冷却至常温。

步骤S122：将所述黏结相合金作为靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述黏结相合金，产生黏结相粉。

在具体实施过程中，可以将黏结相合金制作为直径50～60mm，厚度为3～8mm的靶材。将该靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击，进而制备出黏结相粉。

步骤S123：静置10～25天，黏结相粉通过漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得黏结相粉。

步骤S200：将碳化钨粉和黏结相粉按比例混合，添加成型剂。

将碳化钨粉和黏结相粉混合，其中碳化钨粉的质量占混合粉末总质量的60％～92％，黏结相粉的质量占混合粉末总质量的8％～40％，混合粉末总计为100％。

将步骤S200中的混合粉末加入一定量的成型剂，与混合粉末充分混合。在具体实施过程中，成型剂可以采用丁钠橡胶、石蜡、PEG等的一种或多种的组合，成型剂的质量可以为碳化钨和黏结相混合粉末质量的0.5％～1.2％。在本发明实施例中，成型剂的质量占碳化钨和黏结相混合粉末质量的具体百分比与碳化钨粉在碳化钨和黏结相混合粉末中所占比例呈反比，即：当碳化钨和黏结相混合粉末中碳化钨粉末的比例为92％时，成型剂的质量为为碳化钨和黏结相混合粉末质量的0.5％；当当碳化钨和黏结相混合粉末中碳化钨粉末的比例为60％时，成型剂的质量为为碳化钨和黏结相混合粉末质量的1.2％。

步骤S300：模压成型。

将碳化钨和黏结相混合粉末和成型剂放入固定的模具内，用压力机压实，获得符合要求的密度和均匀性，形状和尺寸精度。在具体实施过程中，由于在热成型时，还需要热压，工件外形尺寸会受压缩小，因此，本次模具尺寸需要增大5％～30％。

步骤S400：等静压烧结。

步骤S400中等静压烧结的方法为：

步骤S410：将步骤S300中模压成型的待烧结件放入烧结炉，抽真空并加热至第二预设温度，保温0.5～2.0小时。

步骤S420：向烧结炉内冲氩气至8～15MPa，保温3～6小时，然后冷却至室温。

在具体实施过程中，第二预设温度也与钼、钴的质量比有关，在本发明实施例中，钼钴合金熔点高出200℃即为第二预设温度。

本发明实施例中，采用钼、钴、硼、锝、硅和锰作为黏结相，钴具有最佳的润湿性，但是由于钴的熔点偏低，不能单独担当起耐高温功能，必须采用与钼组成合金的办法解决，钼合金有良好的导热性、导电性，膨胀系数低，在高温下有很高的强度和高的再结晶温度，易加工；硅具有耐高温性、富韧性、可切割性、耐氧化稳定性和耐候性等优点；硼具有高温润滑性，能促进各元素的渗透性和亲和性，但稍有脆性，而锰具有提高结构强度、改善综合性能和提高韧性的作用，抵消了硼的脆性弱点；钼在高温环境下易氧化，加入少量的锝粉，起到抗氧化和防腐作用，有效解决钼在高温环境下易氧化趋势和整个合金长期在高温下抗氧化和耐腐蚀的性能。这六种合金的组合，有效相互弥补了各元素的缺陷，又充分发挥了各元素的优点，使黏结相的综合性能达到最优状态。该黏结相与碳化钨按照比例混合烧结后获得的硬质合金，具备耐高温、韧性、高温抗氧化性和润湿性等优良属性，综合性能最优。根据本方法获得的高温硬质合金，其高温硬度(1000～2000℃)在HRC55～64，常温抗压强度在4.0～6.8GPa，并且具有一定的韧性、耐酸碱、高温抗氧化性、耐腐蚀性，热膨胀系数低。

实施例一：

将工业纯的碳化钨棒材或者板材作为靶材，放入氩气真空溅射机，将氩气真空溅射机内部加热至400～800℃，在氩压为(5～6)×10^～6Pa的氛围，用氩气离子轰击靶材，制成1～100nm粒径的粉末。氩气离子轰击结束后，氩气真空溅射机内部充满碳化钨粉末，关闭氩气真空溅射机，静置10～25天，使粉末自由落下，并通过漏斗装置进入集粉瓶，轻轻打开氩气真空溅射机，取出集粉瓶备用。

黏结相包括40g钼、60g钴、0.001g硼、0.001g锝、1g硅和2g锰，将黏结相在1600℃融化、合金，制作成直径为50～60mm，厚度为3～8mm的靶材，将该靶材放入氩气真空溅射机，制成1～100nm粒径的黏结相粉末。氩气离子轰击结束后，氩气真空溅射机内部充满黏结相粉末，关闭氩气真空溅射机，静置10～25天，使粉末自由落下，并通过漏斗装置进入集粉瓶，轻轻打开氩气真空溅射机，取出集粉瓶备用。

将60g碳化钨粉和40g黏结相粉混合，加入1.2g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结，烧结的目的在于将多孔的粉末压坯，在烧结过程中进一步压实，变成具有一定组织结构和性能的更致密合金，进一步提高机械性能。

将待烧结的工件放在等静压烧结炉工件支架上，关闭炉门，一边加热一边抽真空，升温速度可以采用700℃/h，待温度升至1400℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到10MPa，保温6小时。关闭电源，冷却至室温后取件，烧结完成，获得高温硬质合金。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温1000℃，热硬度HRC55，常温抗压强度4.0GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

实施例二：

本实施例与实施例一的不同之处在于以下三点：

(1)黏结相包括62g钼、38g钴、0.003g硼、0.002g锝、2g硅和3g锰，合金温度为1600℃。

(2)将70g碳化钨粉和30g黏结相粉混合，加入1.0g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结。

(3)等静压烧结时的温度升至1600℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到11MPa，保温6小时。

本实施例与实施例一的相同之处，可参考实施例一，在此不再赘述。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温1200℃，热硬度HRC56，常温抗压强度4.5GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

实施例三：

本实施例与实施例一的不同之处在于以下三点：

(1)黏结相为68g钼、32g钴、0.005g硼、0.005g锝、3g硅和4g锰，合金温度为1800℃。

(2)将80g碳化钨粉和20g黏结相粉混合，加入0.8g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结。

(3)等静压烧结时的温度升至1800℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到11MPa，保温6小时。

本实施例与实施例一的相同之处，可参考实施例一，在此不再赘述。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温1400℃，热硬度HRC58，常温抗压强度5.0GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

实施例四：

本实施例与实施例一的不同之处在于以下三点：

(1)黏结相包括75g钼、25g钴、0.08g硼、0.008g锝、5g硅和6g锰，合金温度为2100℃。

(2)将85g碳化钨粉和15g黏结相粉混合，加入0.65g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结。

(3)等静压烧结时的温度升至2000℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到12MPa，保温6小时。

本实施例与实施例一的相同之处，可参考实施例一，在此不再赘述。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温1600℃，热硬度HRC60，常温抗压强度5.8GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

实施例五：

本实施例与实施例一的不同之处在于以下三点：

(1)黏结相为82g钼、18g钴、0.09g硼、0.01g锝、6g硅和8g锰，合金温度为2200℃。

(2)将90g碳化钨粉和10g黏结相粉混合，加入0.55g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结。

(3)等静压烧结时的温度升至2200℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到11MPa，保温6小时。

本实施例与实施例一的相同之处，可参考实施例一，在此不再赘述。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温1800℃，热硬度HRC62，常温抗压强度6.5GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

实施例六：

本实施例与实施例一的不同之处在于以下三点：

(1)黏结相包括90g钼、10g钴、0.11g硼、0.02g锝、7g硅和10g锰，合金温度为2400℃。

(2)将92g碳化钨粉和8g黏结相粉混合，加入0.5g丁钠橡胶，混合后放入模具内压实，然后进行等静压烧结。

(3)等静压烧结时的温度升至2400℃时，保温2小时，去真空，充氩气3小时，炉内压力达到12MPa，保温6小时。

本实施例与实施例一的相同之处，可参考实施例一，在此不再赘述。

本发明实施例获得的高温硬质合金，持久耐温2000℃，热硬度HRC64，常温抗压强度6.8GPa，耐腐蚀抗氧化性能良好。

本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高温硬质合金，其特征在于，由以下组分烧结而成，组分及各组分质量百分比如下：

碳化钨粉：60％～92％；

黏结相粉：8％～40％；

总计100％，其中，所述黏结相粉包括质量份数为40～90份的钼粉、10～60份的钴粉、0.001～0.11份的硼粉、0.001～0.02份的锝粉、1～7份的硅粉和2～10份的锰粉。

2.如权利要求1所述的高温硬质合金，其特征在于，所述碳化钨粉和黏结相粉的粒度均为1～100nm。

3.一种如权利要求1至2中任一项所述的高温硬质合金的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

制作碳化钨粉和黏结相粉；

将碳化钨粉和黏结相粉按比例混合，添加成型剂；

模压成型；

等静压烧结。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，制作碳化钨粉的方法为：

将碳化钨板材或者棒料制作的靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述碳化钨靶材，产生碳化钨粉；

静置10～25天，碳化钨粉通过设置于所述氩气真空溅射机真空室内的漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得碳化钨粉。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，制作黏结相粉的方法为：

按照质量份数将钼、钴、硼、锝、硅和锰在第一预设温度下熔融、均匀、合金，获得黏结相合金；

将所述黏结相合金作为靶材放入氩气真空溅射机，利用氩气离子轰击所述黏结相合金，产生黏结相粉；

静置10～25天，黏结相粉通过设置于所述氩气真空溅射机真空室内的漏斗装置落入集粉瓶中，从而获得黏结相粉。

6.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，等静压烧结的方法包括：

将待烧结件放入烧结炉，抽真空并加热至第二预设温度，保温0.5～2.0小时；

向烧结炉内充氩气至8～15MPa，保温3～6小时，然后冷却至室温。