CN103981398B

CN103981398B - 一种高性能金属陶瓷覆层材料及其制备方法

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Publication number: CN103981398B
Application number: CN201410227672.6A
Authority: CN
Inventors: 谢浪; 李小波; 高小庆; 易理
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN103981398A

Abstract

本发明涉及一种高性能金属陶瓷覆层材料及其制备方法。包括按质量百分比计的如下成分：Mo45～65％、Ni30～50％、B4.5～6.5％、V0～5％、C0.1～0.8％、Mo₂C0～1.5％。其制备方法包括如下过程：按上述质量百分比称取上述混和料，然后加入混合料质量30～50％的无水乙醇进行球磨混合，干燥后过200目筛后压坯成型、粘附、液相烧结；或者按上述质量百分比称取上述混和料，然后加入混合料质量35～55％的有机添加剂进行球磨混合，浆料过100目筛后刷涂在金属基体上，然后干燥、液相烧结。本发明制备工艺简单，成本较低，操作方便，覆层与金属基体结合牢固，覆层厚度可达10mm，可广泛应用于耐磨耐蚀等领域。

Description

一种高性能金属陶瓷覆层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元硼化物高性能金属陶瓷覆层材料及其制备方法，主要应用于耐磨耐腐蚀领域。

背景技术

随着工业技术的发展，设备的高速化、高精度化，要求产品具有长的寿命和更高的耐磨性耐腐蚀性。硼化物具有高的熔点及高硬度，化学性能稳定，是耐磨耐腐蚀材料的有利候选者，但是由于二元硼化物低的烧结性，限制了二元硼化物的发展应用。日本学者采用原位反应液相烧结法成功的制备出三元硼化物金属陶瓷，这种材料不仅具有高的硬度，而且具有较好的耐腐蚀性，是一种新型的耐磨耐腐蚀材料。在日本，这种材料已经成功的应用于制罐模具、注塑成型模具、钢丝冷热拉伸模等领域。

目前，我国对三元硼化物的研究主要集中在对Mo₂FeB₂金属陶瓷的研究上，对Mo₂NiB₂金属陶瓷材料的研究较少，专利“一种钼镍硼三元硼化物基硬质合金的制备方法”采用纯元素法成功的制备出Mo₂NiB₂金属陶瓷材料，不仅降低了成本，而且工艺简单。但是对于Mo₂NiB₂三元硼化物覆层的研究还未见报道。

目前,在覆层方面的主要方法有热喷涂、气相沉积、激光熔覆等制备技术，通过这些工艺制备的涂层虽然有效的提高了金属基体表面的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，但是制备工艺过程复杂，设备昂贵，投资比较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、工艺简单的高性能的三元硼化物高性能金属陶瓷覆层材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种高性能金属陶瓷覆层材料，包括按质量百分比计的如下成分：Mo 45～65％、Ni 30～50％、B 4.5～6.5％、V 0～5％、C 0.1～0.8％、Mo₂C 0～1.5％。

上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，包括如下过程：

按上述质量百分比称取上述混和料，然后加入混合料质量30～50％的无水乙醇进行球磨混合，干燥后过200目筛后压坯成型、粘附、液相烧结；

或者按上述质量百分比称取上述混和料，然后加入混合料质量35～55％的有机添加剂进行球磨混合，浆料过100目筛后刷涂在金属基体上，然后干燥、液相烧结。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述有机添加剂为无水乙醇和聚乙二醇的混和液；其中，无水乙醇质量为混和料质量的30～45％，聚乙二醇质量为混和料质量的5～10％。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述粉末球磨混合过程中，以无水乙醇或上述有机添加剂为球磨介质，以不锈钢球或硬质合金球为磨球，球料重量比为(3-6)：1，球磨时间为12～24小时。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述干燥过程为将所述球磨混合后的浆料在60～85℃的真空干燥箱干燥5-10个小时。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述压坯成型过程为将所述干燥过筛后的混和料在刚性模具中模压成型，成型压力为200～400MPa，保压时间0.5～2分钟。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述粘附过程为将5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液均匀的涂覆在金属基体上，然后将上述压坯成型后得到的生坯均匀的叠压在金属基体上。

较佳地，上述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述液相烧结过程为在真空炉中烧结，烧结时真空度保持在1.0×10^-2Pa～1.0×10^-3Pa，烧结温度为1240～1350℃，保温时间为20～60分钟，然后随炉冷却。

本发明的有益效果在于：

(1)与采用昂贵的硼钼、硼钒、硼铬合金粉作为原材料相比，本发明的覆层材料不仅制造成本低，而且工艺设备简单

(2)本发明所制备的覆层材料不仅具有较高的硬度和耐腐蚀性，而且与基体形成了很好的冶金结合，结合强度高，可广泛应用于耐磨耐腐蚀等领域。

附图说明

图1(A)、(B)分别对应实施例1中陶瓷覆层截面形貌及对应点处的能谱图。

图2(A)对应实施例2中陶瓷覆层截面形貌图，图2(B)、(C)、(D)分别对应图2(A)面扫描后的元素分布图。

图3(A)、(B)分别对应实施例3中制备的陶瓷覆层截面形貌、线扫描元素分布图。

图4(A)、(B)分别对应实施例4和例5中制备的覆层材料在10wt.％的HNO₃溶液中腐蚀1小时后的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

表1实施例1的覆层的原料组成

表2实施例1覆层材料的主要性能

覆层原料组成见表1。将各原料按表1中的比例配合形成混合料后加入球磨罐中，以占上述混合料重量比为40％的无水乙醇和占上述混合料重量比为5％的聚乙二醇的混合液为球磨介质，不锈钢球为磨球，球料比6:1，球磨12小时，所得浆料过100目筛后刷涂在以净化的金属基体(Q235钢)表面上，稍微干燥后直接放在真空炉中烧结，低温阶段采用4℃/min的升温速率，高温阶段采用8℃/min的升温速率，在1260℃保温30min后，随炉冷却至室温。结果分析表明，所得覆层主要由硬质相(Mo,Ni,Fe)₃B₂和粘结相镍的固溶体组成。覆层材料的主要性能见表2。陶瓷覆层截面形貌及对应点处的能谱图如图1(A)、(B)所示。从图1可以看出覆层与基体形成了很好的冶金结合，硬质相(Mo,Ni,Fe)₃B₂均匀的分布在镍的固溶体组成粘结相上。

实施例2

表3实施例2的覆层的原料组成

表4实施例2覆层材料的主要性能

覆层原料组成见表3。将各原料按表3中的比例配合形成混合料后加入球磨罐中，以占上述混合料重量比为30％的无水乙醇为球磨介质，硬质合金球为磨球，球料比3:1，球磨24小时，所得浆料在85℃的真空干燥箱干燥5个小后过200目筛，在单向刚性模具中压制成型，成型压力350MPa，保压时间0.5分钟，然后将生坯叠压在涂有PVA胶的金属基体表面上，最后将所得的试样在真空炉中烧结，室温到400℃温度段采用4.5℃/min的升温速率，高温阶段采用10℃/min的升温速率，在1265℃保温60min后，随炉冷却至室温。结果分析表明，所得覆层主要由硬质相Mo₂NiB₂和粘结相镍组成。覆层材料的主要性能见表4。图2给出了陶瓷覆层截面形貌及面扫描元素分布图，由图可以看出所制备的陶瓷覆层孔洞少，Mo、Ni元素从陶瓷覆层向金属基体扩散，Fe元素从金属基体向陶瓷覆层扩散。

实施例3

表5实施例3的覆层的原料组成

表6实施例3覆层材料的主要性能

覆层原料组成见表5。将各原料按表5中的比例配合形成混合料后加入球磨罐中，以占上述混合料重量比为50％的无水乙醇为球磨介质，硬质合金球为磨球，球料比4:1，球磨24小时，所得浆料在80℃的真空干燥箱干燥8个小时后过200目筛，在单向刚性模具中压制成型，成型压力400MPa，保压时间2分钟，然后将生坯叠压在涂有PVA胶的金属基体表面上，最后将所得的试样在真空炉中烧结，室温到400℃温度段采用4.5℃/min的升温速率，高温阶段采用10℃/min的升温速率，在1280℃保温30min后，随炉冷却至室温。结果分析表明，所得覆层主要由硬质相(Mo,Ni,V)₃B₂和粘结相镍的固溶体组成。覆层材料的主要性能见表6。陶瓷覆层截面形貌、线扫描元素分布图如图3所示，从图中可以看出在反应区晶粒有所长大，这是因为一方面由于V的加入降低了烧结温度，另一方面由于烧结温度的提高，液相的增多，而液相最先产生于陶瓷覆层与金属基体接触的界面，从而最终导致反应区晶粒的长大。

实施例4

表7实施例4的覆层的原料组成

表8实施例4覆层材料的主要性能

覆层原料组成见表7。将各原料按表7中的比例配合形成混合料后加入球磨罐中，以占上述混合料重量比为45％的无水乙醇为球磨介质，硬质合金球为磨球，球料比6:1，球磨12小时，所得浆料在70℃的真空干燥箱干燥10个小时后过200目筛，在单向刚性模具中压制成型，成型压力200MPa，保压时间2分钟，然后将生坯叠压在涂有PVA胶的金属基体表面上，最后将所得的试样在真空炉中烧结，室温到400℃温度段采用8℃/min的升温速率，高温阶段采用12℃/min的升温速率，在1300℃保温20min后，随炉冷却至室温。结果分析表明，所得覆层主要由硬质相(Mo,Ni,V)₃B₂和粘结相镍的固溶体组成。覆层材料的主要性能见表8。图4(A)给出了陶瓷覆层在在10wt.％的HNO₃溶液中腐蚀1小时后的SEM照片。

实施例5

表9实施例5的覆层的原料组成

表10实施例5覆层材料的主要性能

覆层原料组成见表9。将各原料按表9中的比例配合形成混合料后加入球磨罐中，以占上述混合料重量比为40％的无水乙醇为球磨介质，不锈钢球为磨球，球料比6:1，球磨24小时，所得浆料在60℃的真空干燥箱干燥10个小时后过200目筛，在单向刚性模具中压制成型，成型压力300MPa，保压时间1.5分钟，然后将生坯叠压在涂有PVA胶的金属基体表面上，最后将所得的试样在真空炉中烧结，室温到400℃温度段采用5℃/min的升温速率，高温阶段采用8℃/min的升温速率，在1240℃保温60min后，随炉冷却至室温。结果分析表明，所得覆层主要由硬质相(Mo,Ni,V)₃B₂和粘结相镍的固溶体组成。覆层材料的主要性能见表10。图4(B)给出了陶瓷覆层在在10wt.％的HNO₃溶液中腐蚀1小时后的SEM照片。

实施例1～5用纯粉末替代昂贵的硼化物合金粉末，不仅可以大幅降低成本，而且可以获得采用硼化物合金粉末制备的三元硼化物覆层材料相同甚至更加优异的性能。另外，相对采用其他覆层工艺，本发明制备工艺简单，所用设备少，也可大幅降低设备投资成本。

Claims

1.一种高性能金属陶瓷覆层材料，由按质量百分比计的如下成分组成：Mo 45~65% 、Ni30~50% 、B 4.5~6.5% 、V 1~5% 、C 0.1~0.8% 、Mo₂C 1.2~1.5%。

2.权利要求1所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，包括如下过程：

按上述质量百分比称取上述混合料，然后加入混合料质量30~50%的无水乙醇进行球磨混合，干燥后过200目筛后压坯成型、粘附、液相烧结。

3.权利要求1所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，包括如下过程：

按上述质量百分比称取上述混合料，然后加入混合料质量35~55 %的有机添加剂进行球磨混合，浆料过100目筛后刷涂在金属基体上，然后干燥、液相烧结。

4.根据权利要求3所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述有机添加剂为无水乙醇和聚乙二醇的混合液；其中，无水乙醇质量为混合料质量的30~45 %，聚乙二醇质量为混合料质量的5~10 %。

5.根据权利要求2或3所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述球磨混合过程以不锈钢球或硬质合金球为磨球，球料重量比为（3-6）：1，球磨时间为12~24小时。

6.根据权利要求2或3所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述干燥过程为将所述球磨混合后的浆料在60~85℃的真空干燥箱干燥5-10个小时。

7.根据权利要求2所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述压坯成型过程为将所述干燥过筛后的混合料在刚性模具中模压成型，成型压力为200~400MPa，保压时间0.5~2分钟。

8.根据权利要求2所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述粘附过程为将上述压坯成型后得到的生坯叠压在涂有聚乙烯醇胶的金属基体上。

9.根据权利要求2或3所述的高性能金属陶瓷覆层材料的制备方法，所述液相烧结过程为在真空炉中烧结，烧结时真空度保持在1.0×10^-2Pa~1.0×10^-3Pa，烧结温度为1240~1300℃，保温时间为20~60分钟。