CN114411032B - 一种金刚石-硬质合金复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石‑硬质合金复合材料及其制备方法与应用，该金刚石‑硬质合金复合材料包括1～14wt％金刚石，余量为硬质合金粉，金刚石粒径为100～750μm的单晶金刚石，硬质合金粉包括粘结相、硼、粘结相合金化元素、碳化钨，粘结相为镍、钴中的一种或两种，粘结相合金化元素为钨、钼、铬中的一种或两种。该复合材料是经球磨干燥后常规模具冷压成型，再分段分压进行高温烧结制得，显著提高了金刚石的粘结强度，硬质合金对于大颗粒金刚石的把持力显著提升，从而提高了金刚石复合材料的耐磨性能。该制备方法无需使用价格高昂的石墨模具压制成型，能够解决批量生产大颗粒金刚石硬质合金材料时石墨模具对于产能的限制，降低了生产成本，便于推广应用。

Description

一种金刚石-硬质合金复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种金刚石-硬质合金复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

金刚石是最硬的材料，在金刚石制品中硬质相是金刚石，在钻采硬岩，极硬岩时，金刚石与硬质合金基体是不可或缺的组成部分。硬质合金对金刚石起着决定性的作用，首先是包镶金刚石，其次是与金刚石相匹配的磨损性，以保证超硬材料的耐磨性。

在粘结材料中，应用最为广泛的是金属粘结材料，占金刚石制品的80％，但金属粘接剂不适合用于超硬的工况条件，这是因为金刚石与金属粉末烧结温度较低，一般在900℃左右,超硬材料热稳定性差，同时金属对金刚石润湿性差，金刚石很难与金属形成冶金结合，金刚石与金属的耐磨性很难匹配，耐磨性也较差。

近年来大颗粒单晶金刚石与硬质合金组合的超硬材料的研究中，为防止金刚石在高温时的石墨化，降低了烧结温度，均在硬质合金粘接剂中添加低熔点元素，如P，Cu，Sn等，烧结温度在1050-1200℃左右。由于超硬材料的烧结温度较低，降低了硬质合金粘结相对金刚石粘结能力，也降低了金刚石与硬质合金的耐磨性能。

专利CN112725674A公开了一种金刚石复合材料及其制备方法和应用，该专利涉及金刚石复合材料，包括骨架材料、中间体、粘结材料、单晶金刚石，该金刚石复合材料是作为金刚石钻头的材料，是在石墨模具内，首先放入金刚石复合材料，再放入钻头钢体，利用中频烧结炉烧结，由于含有大量的铜，达35-45％，烧结温度是600-950℃。该金刚石复合材料主要应用在金刚石胎体钻头,解决了钢筋混凝土的钻进。由于此种金刚石复合材料采用了大量的铜粉，铁粉，镍粉，钴粉，属于金属粘接剂，对金刚石的把持力差，把持力仅为硬质合金胎体七分之一，金刚石的出刃较低，耐磨性低，且该金刚石复合材料成型需采用石墨模具热压烧结，提高了材料成本，难于推广应用。

专利CN106868374A公开了一种硬质合金复合材料、其制备方法及应用，该专利提供了一种硬质合金复合材料，包括：碳化钨、钴、镍、磷和表面包覆钨层的金刚石粉末。由于添加了磷和镍，大大降低了硬质合金的液相共晶温度和烧结温度，实现了硬质合金材料的低温烧结，而较低的烧结温度避免了金刚石的石墨化，有效的保留其耐磨性能，该专利提供的硬质合金复合材料的烧结温度为1050-1200℃。该专利使用的是多晶金刚石，细颗粒金刚石粉，粒度在30-50μm。采用细颗粒金刚石粉，大大减少了成型的难度，可以采用常规的模具成型方法。根据国外的最新报道，瑞典、英国、俄罗斯等现在多采用30-60目(250-500μm)的大颗粒单晶金刚石颗粒，大于60目的金刚石颗粒一般不会采用。从破岩机理分析，在满足比压的条件下，金刚石颗粒越大，破岩效率越高；另外该专利在硬质合金中，添加了低熔点P元素，烧结温度在1050-1200℃，影响了超硬材料的耐磨性能。

如何利用大颗粒金刚石与硬质合金的进行复合制备金刚石超硬耐磨材料，提高其耐磨性能，优化生产工艺，降低生产成本，便于市场推广，成为合金材料领域亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种金刚石-硬质合金复合材料及其制备方法与应用，本发明通过优化材料配方与烧结工艺，一方面保证了大颗粒金刚石制得的复合材料的粘结强度，耐磨性更高，另一方面通过优化配方还能够实现大颗粒金刚石的常规机械冷压成型，相比高温石墨模具压制成型节约了成本，提升了生产效率，进一步降低了生产成本。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种金刚石-硬质合金复合材料，包括1～14wt％金刚石，余量为硬质合金粉，所述金刚石为粒径100～750μm的单晶金刚石，所述硬质合金粉包括以下组分：

余量为碳化钨；

所述粘结相为镍、钴中的一种或两种，所述粘结相合金化元素为钨、钼、铬中的一种或两种。

作为优选，所述金刚石-硬质合金复合材料的烧结温度大于1350℃。

作为优选，所述碳化钨及粘结相的粒径为0.8～3μm。

作为优选，所述粘结相为镍和钴两种元素组成时镍、钴的质量比为1：1～3。

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种金刚石-硬质合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按比例将碳化钨、粘结相、硝酸铈、硼和粘结相合金化元素及单晶金刚石按顺序加入球磨筒内，然后加入硬质合金球和成型剂，经球磨、喷雾后制得超硬复合粉末颗粒。

S2、将步骤1制得的硬质合金和单晶金刚石复合粉末，采用模具冷压成型，制得金刚石-硬质合金复合粉末压坯。

S3、将步骤S2制得的压坯放入压力炉进行高温烧结，所述高温烧结包括以下步骤：

S301、压力炉在氢气氛围下，从室温缓慢升温至500℃，脱除成型剂；

S302、压力炉切换为真空状态，升温至1350℃，进行真空烧结；

S303、通入氩气，控制压力炉内压力为低压，升温至1380～1400℃，进行分压烧结；

S304、升温至1410～1450℃后于低压下保温10～30min，然后通入氩气，控制压力炉内压力为高压，保温30～60min，即制得金刚石-硬质合金复合材料。

作为优选，所述步骤S1加入硬质合金球与物料质量比为1.5～4:1。

作为优选，所述步骤S1中成型剂为2.0-4.0wt％。

作为优选，所述步骤S1中成型剂为石蜡。

作为优选，所述步骤S303和步骤S304中低压为2～10mbar，所述步骤S304中高压为5～10MPa。

基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种金刚石-硬质合金复合材料在制备超硬保径条中的应用。

本发明的上述方案具有如下有益效果：

1、本发明通过对硬质合金材料及粘结相成分进行优化：添加微量的W、Mo、Cr、Ti中的1～2种元素，使硬质合金粘结相烧结后产生轻微合金化，可以提高金刚石界面的吸附能力，降低粘结相的表面张力，提高硬质合金粘接剂对金刚石粘接强度；添加微量的B粉，溶解或消除金刚石表面析出的石墨相，可以起到活化金刚石表面，有助于提高粘结强度和热稳定性；添加微量的稀土元素硝酸铈，硝酸铈可以溶解在酒精研磨介质中，分散均匀，净化硬质合金和金刚石的界面，增加硬质合金粘结相对金刚石界面的润湿性，也可提高硬质合金胎体对金刚石的粘接强度；选用细颗粒Co粉及羟基Ni粉，更容易吸附在大颗粒金刚石表面，使硬质合金粘结相更均匀的分布在大颗粒金刚石的周围。采用以上优化方法改善了硬质合金粘结相的粘结性能，使得粘结相轻微的合金化，并吸附了金刚石表面多余的C、O元素，显著提高了金刚石的粘结强度，硬质合金对于大颗粒金刚石的把持力显著提升，从而提高了金刚石复合材料的耐磨性能。

2、本发明提供优化的金刚石与硬质合金复合材料，使得常规大颗粒单晶金刚石与硬质合金可以采用模具冷压成型，改变了传统的石墨模具热压成型的方法，模具冷压成型无需加热，可以防止金刚石或者粘结材料在加热成型过程发生氧化等，又无需使用价格高昂的石墨模具压制成型，能够解决批量生产大颗粒金刚石硬质合金材料时石墨模具对于产能的限制，降低了生产成本，便于推广应用。

3、本发明中粘结相可选镍或者钴镍混合物，粘结相含钴时制得的金刚石-硬质合金复合材料具有磁性，不含钴时制得的金刚石-硬质合金复合材料无磁性，可以根据实际需求选择不同的粘结剂实现磁性的有无选择，可以方便适应不同应用场景的需求。

4、本发明提供的金刚石-硬质合金复合材料是在压力炉内，采用分段加热、分段通气的方式，实现了金刚石与硬质合金组成的超硬复合材料的高温烧结，金刚石在高温烧结工艺中可以保持良好的物理性能，硬质合金与粘结粉末也不会氧化，金刚石粘结能力进一步得到提升，制得的金刚石-硬质合金复合材料耐磨性也得到了显著的提高。

5、将本发明提供的金刚石-硬质合金复合材料制成超硬保径条，在钻采工具钢体上，如稳定器及TC轴承钢体上，将超硬保径条按设计精确分布在钢体表面定型，点焊机将超硬保径条与钢体固定，采用氧-乙炔堆焊或等离子堆焊，将金刚石-硬质合金复合材料与钢体焊结在一起，在实际应用中可以提升钻采工具的耐磨性，提高钻采效率，更好的保护钻采工具钢体。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备得到的金刚石-硬质合金复合材料外观图；

图2是本发明实施例2制备得到的金刚石-硬质合金复合材料外观图；

图3是本发明实施例3制备得到的金刚石-硬质合金复合材料外观图；

图4是本发明实验例3中大颗粒单晶金刚石高温加热前后晶体变化情况图，图4(A)为加热前金刚石颗粒图片(50倍)，图4(B)为高温烧结后金刚石颗粒图片(50倍)；

图5是本发明实验例3高温烧结前金刚石颗粒进行X射线衍射分析图；

图6是本发明实验例3高温烧结后金刚石颗粒进行X射线衍射分析图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

制备金刚石-硬质合金复合材料

1、配制硬质合金材料及金刚石复合材料

将WC粉，余量，FSSS:0.8μm；10wt％的细颗粒Co粉，FSSS:1.0μm；5wt％的羰基Ni粉，FSSS:1.5μm；将8wt％的大颗粒单晶金刚石，FSSS:300-400μm；添加粘结相合金化元素：3wt％的细W粉；0.4wt％的稀土硝酸铈；0.015wt％的B粉；将上述材料加入球磨筒内，加入3.0wt％的石蜡成型剂，研磨球采用直径5mm硬质合金球，球料比为2.5:1，球磨40h,喷雾干燥后备用。

2、金刚石-硬质合金复合材料的压制

采用自动压机，模具冷压成型，与硬质合金成型方法相同。

3、压力炉烧结工艺

从室温升温至500℃：在压力炉中，以25L/min通入高纯H2气，排除成型剂；

从500℃升温至1350℃：在此阶段压力炉保持真空；

从1350℃升温至1400℃：采取分压烧结，采用高纯氩气调节炉内压力，进行分压烧结，压力控制在2mbar；

继续升温至1450℃保温：保温时间20min，压力2mbar；然后通入高纯氩气增压，于8MPa压力下，进行高压烧结，保温40min；制得金刚石-硬质合金复合材料，命名为Dir-1，Dia-1如图1所示。

实施例2

制备金刚石-硬质合金复合材料

1、配制硬质合金材料及金刚石复合材料

将WC粉，余量，FSSS:1.0μm；17.5wt％的细颗粒Co粉，FSSS:1.0μm；7.5wt％的羰基Ni粉，FSSS:2.0μm；将6wt％的大颗粒单晶金刚石，FSSS:450-500μm；粘结相合金化元素：5wt％的细W粉；0.6wt％的稀土硝酸铈；0.03wt％的B粉；将上述材料加入球磨筒内，加入3.5wt％的石蜡成型剂，研磨球采用直径5mm硬质合金球，球料比为2.0:1，球磨42h,喷雾干燥后备用。

2、金刚石-硬质合金复合材料的压制

采用自动压机，模具冷压成型，与硬质合金成型方法相同。

3、压力炉烧结工艺

从室温升温至500℃：在压力炉中，以25L/min通入高纯H2气，排除成型剂；

从500℃升温至1350℃：在此阶段压力炉保持真空；

从1350℃升温至1400℃：采取分压烧结，采用高纯氩气调节炉内压力，进行分压烧结，压力控制在5mbar；

继续升温至1420℃保温：保温时间20min，压力：2mbar；然后通入高纯氩气增压，于6MPa压力下，进行高压烧结，保温50min；制得金刚石-硬质合金复合材料，命名为Dir-2，Dia-2如图2所示。

实施例3

1、配制硬质合金材料及金刚石复合材料

将WC粉，余量，FSSS:1.5μm；25wt％的羰基Ni粉，FSSS:1.0μm；将14wt％的大颗粒单晶金刚石，FSSS:150-200μm；粘结相合金化元素：1.5wt％的细Cr粉；1.0wt％的稀土硝酸铈；0.05wt％的B粉；将上述材料加入球磨筒内，加入4.0wt％的石蜡成型剂，研磨球采用直径5mm硬质合金球，球料比为2:1，球磨45h,喷雾干燥后备用。

2、金刚石-硬质合金复合材料的压制

采用自动压机，模具冷压成型，与硬质合金成型方法相同。

3、压力炉烧结工艺

从室温升温至500℃：在压力炉中，以25L/min通入高纯H2气，排除成型剂；

从500℃升温至1350℃：在此阶段压力炉保持真空；

从1350℃升温至1400℃：采取分压烧结，采用高纯氩气调节炉内压力，进行分压烧结，压力控制在5mbar；

继续升温至1450℃保温：保温时间30min；压力为5mbar；然后通入高纯氩气增压，于10MPa压力下，进行高压烧结，保温60min；制得金刚石-硬质合金复合材料，命名为Dir-3，Dia-3如图3所示。

实验例1

将实施例1～3制得的金刚石-硬质合金复合材料进行性能检测，检测数据如表1所示。

表1实施例1～3制得金刚石-硬质合金复合材料性能数据

有表1性能数据可知，实施例1～3制得的金刚石-硬质合金复合材料均具有优良的合金硬度和断裂强度，粘结相添加Co粉制得的材料具有磁性，不添加Co时无磁性，且无论有无磁性对应的金刚石-硬质合金复合材料的其余主要物理性能差别不大。

实验例2

将实施例1～3制得的金刚石-硬质合金复合材料与普通YG12C制成耐磨样块进行耐磨实验，耐磨试验是在莱州蔚仪自动磨抛机上进行，研磨盘是200目的金刚石砂轮，耐磨实验数据如表2所示。

表2复合材料耐磨实验数据

有表2数据可知，大颗粒金刚石与硬质合金经高温烧结后制得的金刚石-硬质合金复合材料耐磨块Dir-1～Dir-3的相比普通YG12C合金的磨损比率大幅下降，耐磨性能得到显著提升。

实验例3

金刚石高温烧结稳定性验证

将大颗粒单晶金刚石(300-400μm)放在钼舟内，在压力炉内密封高温加热热处理，具体加热过程如下：

室温升温至500℃，35L/min通入高纯H2气；

500℃升温至1400℃，在此阶段压力炉真空；

1380℃升温至1450℃，通入高纯氩气增压，压力控制在5-8MPa，升温至1450℃后保温60min。

1、具体高温热处理前后金刚石重量减量结果如表3所示：

表3大颗粒金刚石高温烧损的情况

从表3中结果可知，大颗粒单晶金刚石在整个加热过程中，金刚石减重比率只有0.139％，减量微乎其微。

2、大颗粒单晶金刚石高温加热前后晶体变化情况如图4所示，图4(A)为加热前金刚石颗粒图片(50倍)，图4(B)为高温烧结后金刚石颗粒图片(50倍)。由图4可知大颗粒单晶金刚石经过高温热处理后表面颜色相比热处理前颜色有些变深，但加热前后的晶型一致，没有发现烧损及晶型的缺陷。

3、对高温热处理前后的金刚石颗粒进行X射线衍射分析，结果如图5和图6所示。从衍射结果看，热处理前后无明显变化。金刚石加热后颜色变深推测是加热过程中有其他物质覆盖在了金刚石颗粒表面，加热后的金刚石透过光线观察可以明显看到和加热前一样的金黄的颜色。

图5是加热处理前大颗粒单晶金刚石X衍射射线图谱，图谱中共有四条金刚石晶体衍射峰；图6是加热处理后金刚石X衍射射线图谱，图谱中也有四个金刚石晶体衍射峰，衍射峰的位置没有变化，因此可以确定加热处理后的金刚石没有发生物相改变；图5与图6衍射峰的波峰强度有些变化，可能是金刚石表面有薄层轻微石墨化干扰造成的。

由此可见，本发明提供的烧结工艺可以确保金刚石在高温烧结过程的质量、晶型、物相等均保持稳定，也就保证了本发明提供的大颗粒金刚石-硬质合金复合材料高温烧结后的优良物理性能。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，本发明专利的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明专利的技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，包括1～14wt％金刚石，余量为硬质合金粉，所述金刚石为粒径150-750μm的单晶金刚石，所述硬质合金粉包括以下组分：

余量为碳化钨；

所述粘结相为镍或者镍钴混合物，所述粘结相合金化元素为钨、钼、铬中的一种或两种；

所述金刚石-硬质合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按比例将碳化钨、粘结相、硝酸铈、硼和粘结相合金化元素及单晶金刚石按顺序加入球磨筒内，然后加入硬质合金球和成型剂石蜡，经球磨、喷雾后制得超硬复合粉末颗粒；

S2、将步骤1制得的硬质合金和单晶金刚石复合粉末，采用模具冷压成型，制得金刚石-硬质合金复合粉末压坯；

S3、将步骤S2制得的压坯，放入压力炉进行高温烧结，所述高温烧结包括以下步骤：

S301、压力炉在氢气氛围下，从室温缓慢升温至500℃，脱除成型剂；

S302、压力炉切换为真空状态，升温至1350℃，进行真空烧结；

S303、通入氩气，控制压力炉内压力为低压，升温至1380～1400℃，进行分压烧结；

S304、升温至1410～1450℃后于低压下保温10～30min，然后通入氩气，控制压力炉内压力为高压，保温30～60min，即制得金刚石-硬质合金复合材料。

2.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述金刚石-硬质合金复合材料的烧结温度大于等于1350℃。

3.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述碳化钨及粘结相的粒径为0.8～3.0μm。

4.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述粘结相为镍钴混合物时镍、钴的质量比为1：1～3。

5.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述步骤S1加入硬质合金球与物料质量比为1.5-4:1。

6.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述步骤S1中成型剂为2.0-4.0wt％。

7.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述步骤S1中成型剂为石蜡。

8.根据权利要求1所述的金刚石-硬质合金复合材料，其特征在于，所述步骤S303和步骤S304中低压为2～10mbar，所述步骤S304中高压为5～10MPa。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的金刚石-硬质合金复合材料在制备超硬保径条中的应用。

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