CN114645172A - 表层脱立方相的亚微梯度硬质合金及制备方法 - Google Patents

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CN114645172A CN202011521598.0A CN202011521598A CN114645172A CN 114645172 A CN114645172 A CN 114645172A CN 202011521598 A CN202011521598 A CN 202011521598A CN 114645172 A CN114645172 A CN 114645172A
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Abstract

本发明公开了一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金及制备方法，亚微梯度硬质合金中包括Co粉、Ti(Cx,N1‑x)粉、(Wy,Ti1‑y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉，通过气氛保护热处理降低亚微WC粉末及立方相碳化物等陶瓷原料粉末的吸附氧和化合氧，混合原料粉末氧含量的降低显著减少了梯度硬质合金的脱碳问题，同时可以控制立方相金属元素与N的含量比例，经过真空预烧结和压力终烧结处理，得到亚微梯度硬质合金，本发明制备亚微梯度硬质合金的方法对设备和工艺需要不高，且脱氧效果显著，降低了梯度硬质合金中的孔隙率并促进梯度硬质合金的强度和硬度，得到的亚微梯度硬质合金具有优良的耐磨性和韧性，适用于工业化生产。

Description

表层脱立方相的亚微梯度硬质合金及制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金材料领域，具体涉及一种硬质合金材料及其制备方法，更具体地，涉及表层脱立方相的亚微梯度硬质合金及制备方法。
背景技术
均质成分硬质合金在烧结过程中通过氮化物或者碳氮化物分解和元素扩散，其表层能脱除脆性的氯化钠型面心立方固溶体相而富含韧性的金属粘结相，从而原位形成表层脱立方相梯度硬质合金。该梯度硬质合金表层韧性高，而内部仍然保持高的硬度。当这种梯度硬质合金作为化学气相沉积(CVD)涂层硬质合金刀具基体时，其表层的高韧性可以释放由于涂层与基体材料热胀系数差异而导致的涂层界面残余应力，吸收裂纹扩展的能量、阻碍裂纹扩展，减少涂层剥落与刀具崩刃，因此可以提高涂层刀具的使用寿命。
目前制备表层脱立方相梯度硬质合金采用气氛渗氮-真空脱氮技术或者传统的混合粉末-压制-烧结的粉末冶金技术，例如：
申请公布号CN101974713A的发明专利提供了一种脱β层梯度硬质合金的制备方法，梯度硬质合金通过气氛渗氮与真空脱氮获得。原料的质量比配方为：70～88％WC，6～12％(Ti，W)C，6～12％Co，0～12％TaC，0～12％NbC，0～0.3％炭黑。其制备方法是在烧结过程中，到达液相烧结温度前充入氮气使其与硬质合金基体反应加氮，继续升温至梯度烧结温度之后排空氮气并转为真空烧结。
申请公布号为CN104988372A的发明专利公开了一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法，梯度硬质合金通过传统粉末冶金工艺获得，原料的质量比配方为：8-12％的TiN，9-13％的合金粘结相，余量为WC，其中合金粘结相由质量分数为4.5％Cr，3％V，1.5％Y，0.5％Ni，90.5％Co组成。
但是，当制备亚微级别WC晶粒的梯度硬质合金时(WC晶粒尺寸在0.5-0.9μm)，需采用亚微级别的WC粉末。由于亚微WC粉末比表面积较大、表面能较高，在梯度硬质合金制备过程中表面容易吸附氧，吸附氧可以是粘附的氧分子或者氧的化合物比如水分子，造成WC粉末氧化，而且由于较高的表面能，WC粉末容易氧化，形成化合氧。此外，梯度硬质合金原料中含有立方相碳化物，如TiC、TaC等，由于立方相碳化物属于氯化钠型面心立方(f.c.c)结构，而面心立方晶格的原子间隙较大，溶氧能力强，在制备过程中立方相碳化物易氧化，发生如下反应：
TiC+2O2(g)→TiO2+CO2(g)
TaC+9/4O2(g)→1/2Ta2O5+CO2(g)
立方相碳化物的氧化反应导致原料中金属氧化物增加、化合氧含量升高。不论是原料粉末的吸附氧还是化合氧，制备过程中的氧化都致使烧结时硬质相和粘结剂的润湿性下降从而阻碍烧结致密化，导致梯度硬质合金孔隙增加、强度硬度降低等一系列问题。
鉴于上述原因，亟需研究一种孔隙少、强度高的梯度硬质合金。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金及制备方法，亚微梯度硬质合金中包括Co粉、Ti(Cx,N1-x)粉、(Wy,Ti1-y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉，通过气氛保护热处理降低亚微WC粉末及立方相碳化物等陶瓷原料粉末的吸附氧和化合氧，混合原料粉末氧含量的降低显著减少了梯度硬质合金的脱碳问题，同时可以控制立方相金属元素与N的含量比例，经过真空预烧结和压力终烧结处理，得到亚微梯度硬质合金，本发明制备亚微梯度硬质合金的方法对设备和工艺需要不高，且脱氧效果显著，降低了梯度硬质合金中的孔隙率并促进梯度硬质合金的强度和硬度，得到的亚微梯度硬质合金具有优良的耐磨性和韧性，适用于工业化生产，从而完成本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供了一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金，所述硬质合金包括：Co粉、Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉。
其中，所述Co粉占6.0～14.0％、Ti(Cx，N1-x)粉占0.2～9.0％、(Wy，Ti1-y)C粉占1.0～12.0％、TaC粉占0-6.5％、W粉占0.2～7.0％，其余是WC粉，以重量百分比计。
其中，所述Co粉的粒度为0.1～3.0μm，Ti(Cx，N1-x)粉的粒度为0.1～4.0μm，(Wy，Ti1-y)C粉的粒度为0.2～6.0μm，TaC的粒度为0.1～5.0μm，W的粒度为0.2～5.0μm，WC的粒度为0.05～1.2μm。
第二方面，提供了一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，优选制备第一方面所述的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金。
其中，所述方法包括：
步骤1，混料球磨；
步骤2，对混料进行处理，成生坯；
步骤3，烧结。
其中，在步骤1中，所述混料的原料包括Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉和WC粉。
其中，步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，对混料进行热处理；
步骤2-2，将热处理后的混合粉末与Co份和W粉混合，进行后处理。
其中，在步骤2-1中，所述热处理包括低温阶段热处理、高温阶段热处理和冷却。
其中，在步骤2-2中，所述后处理包括球磨、过滤、干燥、压制。
其中，所述步骤3包括以下步骤：
步骤3-1，真空烧结；
步骤3-2，压力烧结。
本发明所具有的有益效果包括：
1、本发明提供的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金，具有优良的耐磨性和韧性，孔隙少、强度高。
2、本发明提供的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，通过气氛保护热处理降低亚微WC粉末及立方相碳化物等陶瓷原料粉末的吸附氧和化合氧，脱氧效果显著，降低了梯度硬质合金中的孔隙率，并促进了梯度硬质合金的强度和硬度。
3、本发明提供的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，能够显著减少梯度硬质合金的脱碳问题。
4、本发明提供的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，可以控制立方相金属元素与N的含量比例，经过真空预烧结和压力终烧结处理，得到亚微梯度硬质合金，对设备和工艺需要不高，适用于工业化生产。
附图说明
图1(a)示出实施例1得到合金的近表层区域微观组织SEM图；
图1(b)示出实施例1得到合金的金相组织图；
图2(a)示出实施例2得到合金的近表层区域微观组织SEM图；
图2(b)示出实施例2得到合金的金相组织图；
图3(a)示出实施例3得到合金的近表层区域微观组织SEM图；
图3(b)示出实施例3得到合金的金相组织图；
图4示出实施例4得到合金的金相组织图；
图5示出对比例1得到合金的近表层区域微观组织SEM图；
图6示出对比例2得到合金的金相组织图。
具体实施方式
下面通过附图、实施例和对比例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明，第一方面在于提供一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金，所述硬质合金包括：Co粉、Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉。
在一种优选实施方式中，其中，Co粉占6.0～14.0％、Ti(Cx，N1-x)粉占0.2～9.0％、(Wy，Ti1-y)C粉占1.0～12.0％、TaC粉占0-6.5％、W粉占0.2～7.0％，其余是WC粉，以重量百分比计。
根据本发明，Co粉作为粘结剂，具有较高的断裂韧性，随着Co粉含量的增加，在制备硬质合金的热处理阶段，液相体积分数增大，元素扩散迁移更加容易，能够有效提高硬质合金的韧性，但是Co粉含量过高，导致钴相聚集，硬质合金耐冲击磨粒磨损性能变差，从而影响合金整体的性能。
根据本发明，随着Ti(Cx，N1-x)粉含量的增多，合金的硬度提高，矫顽力增大，当Ti(Cx，N1-x)含量过高时，不易获得稳定的亚微梯度层。
根据本发明，(Wy，Ti1-y)C粉的增加，使得合金的硬度、抗压强度和压缩屈服强度增强，(Wy，Ti1-y)C粉过量增加相对于硬质合金的晶粒长大起到抑制作用。
根据本发明，TaC粉作为抑制剂，抑制晶粒的长大，合金硬度随着TaC粉末含量的增加而升高，而含量过高反而导致硬度下降。
根据优选实施方式，对于Ti(Cx，N1-x)粉而言，所述x取值范围为：0≤x≤0.9；对于(Wy，Ti1-y)C粉而言，y取值范围为：0≤y≤0.9，所述x、y为各元素的原子比；原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为1～6∶1。
在进一步优选实施方式中，对于Ti(Cx，N1-x)粉而言，所述x取值范围为：0≤x≤0.8；对于(Wy，Ti1-y)C粉而言，y取值范围为：0≤y≤0.6，所述x、y为各元素的原子比；原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为2～5∶1。
在更一步优选实施方式中，对于Ti(Cx，N1-x)粉而言，所述x取值为：x＝0，0.5或0.7；对于(Wy，Ti1-y)C粉而言，y取值为：y＝0，0.23或0.58，所述x、y为各元素的原子比；原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为3-4∶1。
根据本发明，当x取值范围为0≤x≤1，y取值范围为0≤y≤1，原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为1～6∶1，尤其是x取值范围为x＝0，0.5或0.7，y取值范围为：y＝0，0.23或0.58，原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为3～4∶1时，得到的合金具具备优良的性能。
根据本发明，WC粉具有较高的硬度和耐磨性，WC粉的含量增加，硬质合金耐磨性增强。
根据本发明，W粉的添加会促进硬质合金的晶粒长大，但是添加的W粉过量会导致合金的抗弯强度大幅降低。
在进一步优选实施方式中，Co粉占7.0～13.0％、Ti(Cx，N1-x)粉占0.5～8.0％、(Wy，Ti1-y)C粉占2.0～10.0％、TaC粉占0-5.5％、W粉占0.5～6.0％，其余是WC粉，以重量百分比计。
在更进一步优选实施方式中，Co粉占8.0～12.0％、Ti(Cx，N1-x)粉占1.0～7.0％、(Wy，Ti1-y)C粉占3.0～9.0％、TaC粉占0-4.5％、W粉占1.0～5.0％，其余是WC粉，以重量百分比计。
本发明人研究发现，WC和W溶于Co中，既影响Co相的机械性能又影响其物理和化学性能；Co粉和WC粉兼顾了耐磨性和断裂韧性这两个矛盾的机械性能，减少裂纹的产生；合金中不同的C、N比例对于产品的密度及硬度均有影响，本发明以Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，i1-y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉为硬质相改善合金的硬度、耐磨性和使用寿命，以Co粉为粘结相改善合金的韧性，以TaC为晶粒生长抑制剂，抑制高温下WC晶粒的生长，各个元素之间协同作用，增强了合金的硬度和强度，从而得到孔隙少、强度高的合金产品。
本发明人经过进一步研究发现，粉末粒度对合金的孔隙度、硬度、耐磨性、组织形貌及梯度结构有影响。
根据优选方式，所述Co粉的粒度为0.1～3.0μm，Ti(Cx，N1-x)粉的粒度为0.1～4.0μm，(Wy，Ti1-y)C粉的粒度为0.2～6.0μm，TaC的粒度为0.1～5.0μm，W的粒度为0.2～5.0μm，WC的粒度为0.05～1.2μm。
在进一步优选实施方式中，所述Co粉的粒度为0.3～2.0μm，Ti(Cx，N1-x)粉的粒度为0.3～3.0μm，(Wy，Ti1-y)C粉的粒度为0.3～5.0μm，TaC的粒度为0.3～4.0μm，W的粒度为0.3～4.0μm，WC的粒度为0.2～1.0μm。
在更进一步优选实施方式中，所述Co粉的粒度为0.5～1.5μm，Ti(Cx，N1-x)粉的粒度为0.5～2.5μm，(Wy，Ti1-y)C粉的粒度为0.5～4.0μm，TaC的粒度为0.5～3.0μm，W的粒度为0.5～3.0μm，WC的粒度为0.4～0.9μm。
根据本发明，第二方面在于提供一种第一方面所述的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，所述方法包括：
步骤1，混料球磨。
在步骤1中，所述混料的原料包括Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉和WC粉。
根据本发明，所述Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉和WC粉的重量百分比含量及粒度优选与第一方面所述的各物质重量百分比含量及粒度相同。
根据本发明，球磨工艺对硬质合金有直接影响。
在步骤1中，球料重量比为2～20∶1，优选为5～15∶1，更优选为10:1。
根据本发明，依据所需研磨效率确定装球量，达到最佳的冲击及磨削状态，装球量过高或过低都会直接对硬质合金球磨工艺造成影响。
在步骤1中，球磨过程使用的研磨球为2-10mm的WC-6％Co硬质合金球，优选4-8mm，更优选为6mm。
根据本发明，球磨作用是通过球的表面与混合陶瓷粉末接触而发生的，因此球磨效率随球径的减小而增大，但球径过小导致磨损太快，并因此造成球混合粉末的间隙过小，使卸料困难。
在步骤1中，球磨速度为60～600r/min，优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min。
根据本发明，球磨是一种离心运动，球磨速度过慢时，混合粉末达不到试验需求，得到的合金质量低下；球磨速度过快时，球没有相向运动，物料既不能搅拌也不能破碎，当球磨速度为60～600r/min，尤其是200～300r/min时，能保证搅拌及破碎同时进行。
在步骤1中，球磨时间为0.5～6h，优选为1～5h，更优选为2～3h。
根据本发明，要减少孔隙，提高混合粉末的分散程度和合金的物理机械性能，恰当的球磨时间是很重要的。随着球磨时间的延长，混合粉末的分散越来越均匀、颗粒由于研磨作用也越来越小，球磨时间过长，导致粉末的活性在研磨过程中不断的增加，研磨效率降低，加工硬化严重，增加了合金在后序压制过程当中的裂纹倾向和烧结过程中的晶粒长大倾向。所以，过度延长球磨时间是不可取的，不但不能增加硬度，反而降低了强度。
步骤2，对混料进行处理，成生坯。
在一种优选实施方式中，步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，对混料进行热处理。
在步骤2-1中，所述热处理包括低温阶段热处理、高温阶段热处理和冷却。
根据本发明，由于WC粉末比表面积较大、表面能较高，在梯度硬质合金制备过程中表面容易吸附氧，而且容易氧化。混合粉末中的立方相Ti(Cx,N1-x)、(Wy,Ti1-y)C、TaC等属于氯化钠型面心立方结构，原子间隙较大，溶氧能力强，在制备过程中也易氧化。如果较多的氧在梯度硬质合金烧结的低温阶段不能及时脱除，则在高温烧结阶段氧与硬质合金中的C发生还原反应，生成CO、CO2等气体，当氧含量较多时造成C损失严重，导致梯度硬质合金脱碳。脱碳相硬度高但是脆性大，导致梯度硬质合金的强度明显降低、硬度略微升高。
根据本发明，在热处理阶段，若仅采用低温热处理，则陶瓷混合粉末只降低了吸附氧含量，而化合氧仍然保留。在梯度硬质合金烧结时，残余的化合氧导致硬质合金中粘结剂对陶瓷相的润湿性下降，梯度硬质合金的孔隙增加，因此，需要对混合粉末进行高温阶段的热处理，促进金属氧化物还原，降低原料中的氧含量，使得在梯度硬质合金烧结过程中有利于促进粘结剂和陶瓷相的润湿性，降低合金的孔隙度，提高合金的致密性。
根据本发明，本发明人因此对混合粉末在进行烧结之前进行了热处理，研究发现，经过热处理制得的梯度硬质合金与传统的粉末冶金方法制备梯度硬质合金相比，脱氧效果显著，降低了梯度硬质合金中的孔隙率并促进梯度硬质合金的强度和硬度，而氧含量的降低也能够显著减少梯度硬质合金的脱碳问题。
在步骤2-1中，所述低温阶段热处理包括：将混合粉末于80～160℃、真空度为0.01～8Pa进行保温，保温时间为0.2～3h。
在步骤2-1中，所述高温阶段热处理包括：在1050～1330℃时充入氮气与氩气，混合气体的压强为0.5～8MPa，氮气与氩气的压强比为1∶2～60，保温时间为0.2～3h。
在进一步优选实施方式中，具体地：
在步骤2-1中，所述低温阶段热处理包括：将混合粉末于90～140℃、真空度为0.05～6Pa进行保温，保温时间为0.5～2.5h。
在步骤2-1中，所述高温阶段热处理包括：在1100～1280℃时充入氮气与氩气，混合气体的压强为0.8～6MPa，氮气与氩气的压强比为1∶5～50，保温时间为0.5～2.5h。
在更进一步优选实施方式中，具体地：
在步骤2-1中，所述低温阶段热处理包括：将混合粉末于100～120℃、真空度为0.1～5Pa进行保温，保温时间为0.5～2h。
在步骤2-1中，所述高温阶段热处理包括：在1150～1230℃时充入氮气与氩气，混合气体的压强为1～5MPa，氮气与氩气的压强比为1∶10～40，保温时间为0.5～2h。
步骤2-2，将热处理后的混合粉末与Co份和W粉混合，进行后处理。
在步骤2-2中，所述Co份和W粉的重量百分比含量及粒度优选与第一方面所述的Co份和W粉的重量百分比含量及粒度相同。
在步骤2-2中，所述后处理包括球磨、过滤、干燥、压制。
在步骤2-2中，球料重量比为2～20∶1，优选为5～15∶1，更优选为10:1。
在步骤2-2中，所述球磨过程使用的研磨球为2-10mm的WC-8％Co硬质合金球，优选4-8mm，更优选为6mm。
在步骤2-2中，所述球磨速度为30～150r/min，优选为40～120r/min，更优选为50～90r/min。
在步骤2-2中，所述球磨时间为12～120h，优选为18～110h，更优选为24～96h。
本发明人研究发现，采用上述球磨过程得到混合粉末制备的硬质合金性质优良，上述球磨过程原因同步骤1混合粉末球磨工艺原因，此处不再赘述。
在步骤2-2中，研磨介质优选无水乙醇，无水乙醇廉价易得，不与混合粉末发生化学反应，不含影响合金性能的有害物质，沸点低，易挥发，便于在后序的烧结过程去除，不会引入新的杂质，同时，乙醇表面张力小，不会造成混合粉末成团，无毒性，操作安全。
在步骤2-2中，将球磨得到的混合粉末进行过滤，所述过滤使用的目筛网为200～600目，优选为300～500目，更优选为400目，即可满足试验需求。
在步骤2-2中，所述干燥过程包括:将混合粉末真空干燥，干燥后将成型剂与混合粉末混合均匀，再次干燥。
根据本发明，成型剂既影响压制成生坯的质量，又影响合金的质量，本发明所用成型剂优选SD橡胶成型剂，与混合粉末混合得到的混合物流动性好，制得的合金性能稳定。
在进一步优选实施方式中，成型剂的重量百分比为1～16％，优选为2～10％，更优选为4～7％。
6在步骤2-2中，经过压制成生坯，所述压制压力优选为200～600MPa，更优选为300～500MPa，此时制备得到合金的致密度最高。
步骤3，烧结。
烧结是硬质合金成形加工工艺中最基本的工序之一，也是一道主要工序，对合金的性质起着很大的影响。
在一种优选实施方式中，步骤3所述烧结包括以下步骤：
步骤3-1，真空烧结。
在步骤3-1中，所述真空烧结包括：脱出成型剂阶段、固相烧结阶段和液相烧结阶段。
根据本发明，脱出成型剂阶段烧结体发生的变化为：成型剂的脱除、混合粉末表面颗粒之间的状态发生变化。
根据本发明，所述脱出成型剂阶段进行如下处理：将生坯置于真空炉中，并以0.5～3.0℃/min的速率升温至400～800℃，保温0.5～4h，然后于10～15Pa真空度下脱出成型剂。
在进一步优选实施方式中，所述脱出成型剂阶段进行如下处理：将生坯置于真空炉中，并以1～1.5℃/min的速率升温至500～600℃，保温1～2h，然后于10～12Pa真空度下脱出成型剂。
根据本发明，固相烧结阶段，烧结体中的某些固相反应加剧，如碳氧化反应，扩散速度增加，混合粉末颗粒塑性流动加强，使烧结体出现明显的收缩。
根据本发明，所述固相烧结阶段进行如下处理：以2～6℃/min的速率升温至1150～1300℃，保温0.5～3h，然后于5～10Pa真空度下完成固相阶段烧结。
在进一步优选实施方式中，所述固相烧结阶段进行如下处理：以速度为3～4℃/min升温至1180～1230℃，保温1～2h，真空度为8～10Pa下完成固相阶段烧结。
根据本发明，液相烧结阶段，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而奠定了合金的基本组织结构。
根据本发明，所述液相烧结阶段进行如下处理：以1～5℃/min的速率升温至1200～1350℃，保温0.2～2h，然后于1～10Pa真空度下完成液相阶段烧结。
在进一步优选实施方式中，所述液相烧结阶段进行如下处理：以2～3℃/min的速率升温至1300～1330℃，保温0.5～1h，然后于3～5Pa真空度下完成液相阶段烧结。
步骤3-2，压力烧结。
本发明人研究发现，压力烧结促进脱立方相层致密化作用明显，使得脱立方相层的孔隙减少，促进了梯度硬质合金横向断裂强度的提高。
根据本发明，所述真空烧结进行如下处理：将真空预烧的硬质合金放入压力烧结炉中，升温速度为2～8℃/min，在1350～1500℃下进行梯度烧结，保温时间为30～90min，氩气压力为2～10MPa。
在进一步优选实施方式中，所述真空烧结进行如下处理：所述将真空预烧的硬质合金放入压力烧结炉中，升温速度为4～6℃/min，在1400～1450℃下进行梯度烧结，保温时间为50～70min，氩气压力为5～8MPa。
根据本发明，在步骤3中，真空烧结过程中作为粘结剂的Co粉熔化为液相，通过流动填充孔隙，使得合金致密化，但由于Ti(Cx,N1-x)分解产生N2逸出，增加脱立方相中的孔隙率，降低表层致密性；在压力烧结阶段，通过Ar对亚微梯度硬质合金施加一定的压力，促进液相粘结剂的流动并填充孔隙，使得孔隙的尺寸减少或数量减少，促进脱立方相的致密性。
实施例
实施例1
表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备
按重量百分比称取原料制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金，其中平均粒度为1.10μm的Co占9.2％，1.38μm的Ti(C0.5,N0.5)占3.9％,粒度为2.80μm的(W0.23,Ti0.77)C占5.3％，粒度为1.28μm的TaC占1％，粒度为2.00μm的W占3.34％，其余是粒度为0.65μm的WC。原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为3.54∶1。
首先将WC粉、Ti(C0.5,N0.5)粉、(W0.23,Ti0.77)C粉、TaC粉一并加入搅拌球磨机进行混合，研磨球为Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球，球料重量比为10:1，以300r/min速度下研磨2h。
然后将球磨混合的陶瓷粉末置于石墨坩埚中放入气氛烧结炉，温度110℃、真空度为0.5Pa时，保温1h；然后在1210℃时充入氮气和氩气的混合气体，混合气体的压强为2MPa，氮气与氩气的压强比为1∶19，保温时间为1h，然后随炉冷却。
将热处理后的混合粉末及Co粉、W粉一并加入滚筒式球磨机进行研磨，研磨球为Φ6mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为10:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量为300mL，以60r/min速度下研磨72h。研磨结束后硬质合金料浆经400目筛网过滤，在5Pa和90℃下真空干燥。干燥后SD橡胶成型剂的加入量按重量百分比为5.5％；混合均匀后再次在5Pa和90℃下真空干燥，干燥后的混合粉末经80目筛网过滤，在400MPa下压制成生坯。
将生坯置于真空炉中进行真空烧结：(1)升温速度为1.3℃/min，在560℃下保温1h，真空度为15Pa下脱除成型剂；(2)升温速度为3.6℃/min，在烧结温度1210℃下保温1h，真空度为10Pa下完成固相阶段烧结；(3)升温速度为2.5℃/min，在烧结温度为1310℃下保温35min，真空度5Pa下完成液相阶段烧结。
将真空烧结的硬质合金放在压力烧结炉中，压力烧结升温速度为4.2℃/min，在1440℃下保温60min，氩气压力为5MPa，完成梯度烧结。
混合粉末经气氛保护热处理后氧含量从0.72％降低到0.12％。所制备的亚微梯度硬质合金脱立方相表层厚度约为35.3μm，平均WC晶粒尺寸为0.54μm，微观组织SEM图如图1(a)所示，孔隙度为A02B00，金相组织图如图1(b)所示。
所制得的亚微梯度硬质合金致密度为99.36％，横向断裂强度为2178.9MPa，硬度(Hv30)为1935.26MPa。
实施例2
本实施例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：不添加TaC，原料总成分中Ti与N的原子比为3.38∶1。
所制得的梯度硬质合金脱立方相表层厚度约为37.2μm，平均WC晶粒尺寸为0.63μm，微观组织SEM图如图2(a)所示，孔隙度为A02B00,金相组织图如图2(b)所示。
所制得的亚微梯度硬质合金致密度为99.4％，横向断裂强度为2028.44MPa，硬度(Hv30)为1798.1MPa。
实施例3
本实施例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：TaC含量为2％，原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为3.71∶1。
所制得的亚微梯度硬质合金脱立方相表层厚度约为30.4μm，平均WC晶粒尺寸为0.53μm，微观组织SEM图如图3(a)所示，孔隙度为A04B00，金相组织图如图3(b)所示。
所制得的亚微梯度硬质合金致密度为99.28％，横向断裂强度为2130.54MPa，硬度(Hv30)为1909.16MPa。
实施例4
本实施例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：陶瓷混合粉末气氛保护热处理时，于120℃温度时，真空度为0.2Pa，保温时间为1.5h；然后在1230℃时充入氮气和氩气的混合气体，混合气体的压强为1MPa，氮气与氩气的压强比为1∶9，保温时间为1.5h，然后随炉冷却。
混合粉末经气氛保护热处理后氧含量从0.73％降低到0.09％，所制得的亚微梯度硬质合金孔隙度为A00B00，金相组织图如图4所示。
所制得的亚微梯度硬质合金致密度为99.38％，横向断裂强度为2186.2MPa，硬度(Hv30)为1940.11MPa。
与实施例1相比，提高了气氛保护热处理低温阶段和高温阶段的温度，提高了热处理的真空度，延长了热处理的保温时间，但是，氧含量降低幅度很小，亚微梯度硬质合金的致密度、横向断裂强度和硬度的提高不显著。说明，实施例1所采用的热处理工艺已经脱除了绝大部分的氧，进一步提高热处理温度、提高热处理真空度和延长热处理保温时间的效应显著减弱了。
对比例
对比例1
本对比例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：陶瓷混合粉末不实施气氛保护热处理。
所制得的亚微梯度硬质合金微观组织SEM图如图5所示，横向断裂强度为1467.08MPa，硬度(Hv30)为1951.30MPa。
与实施例1相比，烧结的亚微梯度硬质合金出现了脱碳现象，说明，在本体系中，陶瓷原料粉末的气氛保护热处理能够降低粉末中氧含量，从而能够显著减少梯度硬质合金脱碳问题。
对比例2
本对比例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：陶瓷混合粉末气氛保护热处理时，于110℃温度、0.5Pa真空度条件下，保温时间为1h，然后随炉冷却。
所制得的亚微梯度硬质合金孔隙度为A04B04,金相组织图如图6所示。
所制得的亚微梯度硬质合金致密度为98.32％，横向断裂强度为1725.07MPa，硬度(Hv30)为1787.11MPa。
与实施例1相比，烧结的梯度硬质合金孔隙度增加、致密性降低，说明，在本体系中，高温阶段热处理陶瓷粉末能够充分促进金属氧化物还原，降低原料中的氧含量，在梯度硬质合金烧结过程中有利于促进粘结剂和陶瓷相的润湿性，降低合金的孔隙度，提高合金的致密性。
对比例3
本对比例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例1相同，区别仅在于：TaC含量为4％，原料总成分中(Ti+Ta)与N的原子比为4.03∶1。
所制得的亚微梯度硬质合金横向断裂强度为1846.05MPa，硬度(Hv30)为1849.01MPa。
与实施例1相比，所制得的亚微梯度硬质合金横向断裂强度明显降低，说明，在本体系中，提高TaC含量导致(Ti+Ta)与N的原子比较大时，由于立方相碳化物TaC是脆性相，含量较高导致亚微梯度硬质合金的强度明显降低。
对比例4
本对比例制备表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的方法与实施例2相同，区别仅在于：(W0.23,Ti0.77)C含量为9.4％，原料总成分中Ti与N的原子比为4.45∶1。
所制得的亚微梯度硬质合金横向断裂强度为1871.63MPa，硬度(Hv30)为1820.5MPa。
与实施例2相比，所制备的亚微梯度硬质合金横向断裂强度明显降低，说明，在本体系中，提高(W0.23,Ti0.77)C含量导致Ti与N的原子比较大时，由于立方相碳化物(W0.23,Ti0.77)C是脆性相，含量较高导致亚微梯度硬质合金的强度明显降低。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金，其特征在于，所述硬质合金包括：Co粉、Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉、W粉和WC粉。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述Co粉占6.0～14.0％、Ti(Cx，N1-x)粉占0.2～9.0％、(Wy，Ti1-y)C粉占1.0～12.0％、TaC粉占0-6.5％、W粉占0.2～7.0％，其余是WC粉，以重量百分比计。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，所述Co粉的粒度为0.1～3.0μm，Ti(Cx，N1-x)粉的粒度为0.1～4.0μm，(Wy，Ti1-y)C粉的粒度为0.2～6.0μm，TaC的粒度为0.1～5.0μm，W的粒度为0.2～5.0μm，WC的粒度为0.05～1.2μm。
4.一种表层脱立方相的亚微梯度硬质合金的制备方法，优选制备根据权利要求1～3之一所述的表层脱立方相的亚微梯度硬质合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，混料球磨；
步骤2，对混料进行处理，成生坯；
步骤3，烧结。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述混料的原料包括Ti(Cx，N1-x)粉、(Wy，Ti1-y)C粉、TaC粉和WC粉。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，对混料进行热处理；
步骤2-2，将热处理后的混合粉末与Co份和W粉混合，进行后处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2-1中，所述热处理包括低温阶段热处理、高温阶段热处理和冷却。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2-2中，所述后处理包括球磨、过滤、干燥、压制。
10.根据权利要求5～9之一所述的方法，其特征在于，所述步骤3包括以下步骤：
步骤3-1，真空烧结；
步骤3-2，压力烧结。
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