CN109112378B - 一种新粘结相硬质合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新粘结相硬质合金材料的制备方法，其特征是先采用间歇式搅拌球磨制备出Fe:Ni:Co:Cu:Cr=1:1:(0.4‑0.6):(0.2‑0.4):(0.2‑0.4)的五元非晶态粘结相粉末；然后将五元非晶态粘结相粉末与硬质相粉末混合；加入成型剂压制成生坯并经过低温脱蜡，制备出粘结相仍为非晶态的脱成型剂生坯；最后采用30~50℃/min的快速升温、1400~1450℃短时保温10~30min和快速冷却的微波烧结工艺使非晶态的粘结相实现晶化，但硬质相向粘结相的溶解得到抑制，最终制备出以面心立方结构的高熵合金为粘结相的新粘结相硬质合金。本发明克服了现有的复杂多元合金化粘结相硬质合金中，因WC硬质相在粘结相中溶解而出现相对含量降低，硬质合金力学性能不足的问题，可用于切削刀具、耐磨零件、国防军工等领域中使用的硬质合金材料的制备。

Description

一种新粘结相硬质合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料的制备方法，特别涉及新粘结相硬质合金的制备方法，属于硬质材料领域。

背景技术

硬质合金是以难熔金属碳化物如WC、TiC等为基，以Co等铁族金属为粘结剂，采用粉末冶金方法制造的高硬度、高耐磨的多相固体材料。硬质合金在机械制造、地矿工具、建筑水利、国防军工等领域有广泛的应用，但是随着服役工况越来越恶劣，传统的Co粘结硬质合金越来越难以满足需求，新型粘结相越来越多的被采用。

目前，硬质合金行业多采用粘结相的复杂多元合金化来提高硬质合金性能。ZL201510541909.2发明了一种基于高温高强度粘结相的硬质合金材料，所述硬质合金材料由以下重量百分比的组分组成：1～20%粘结相，80～99%硬质相，其特征在于：所述粘结相为CoCrAlY，所述粘结相中各元素的重量百分比为：Co：43～74.5%，Cr：20～40%，Al：5～15%，Y：0.5～2%。CN201510886066.X公开了一种高性能硬质合金及其制备方法，它是以钴基合金作为粘结相制备高性能硬质合金，其中钴基合金组成为Co-Al-W，各组分的摩尔百分比如下：Co：78-99%，Al：1-10%，W：0.1-12%。

多元合金化的粘结相比简单的Co粘结相具有更高的性能，但是在硬质合金的高温烧结过程中，WC等硬质相会在粘结相中溶解。这会导致两个问题，一是所设计的粘结相成分在烧结后会因硬质相元素的溶入而改变；二是粘结相得到一定程度强化的同时，硬质相的相对含量会降低，最终制备的硬质合金性能低于基于复合材料性能混合法则计算得到的理论值。因此，采用传统的基于复杂多元合金化的新粘结相硬质合金制备方法仍有待突破和提高。

发明内容

本发明针对目前制备新粘结相硬质合金时，多元复杂合金化的工艺存在的粘结相成分难以保持，硬质相相对含量降低的问题，提出了基于高熵合金粘结相的粘结相硬质合金制备方法。本发明先采用间歇式搅拌球磨制备出FeNiCoCuCr非晶态的高熵合金粘结相粉末；然后将五元非晶态粘结相粉末与硬质相粉末混合；加入成型剂压制成生坯并经过低温脱蜡，制备出粘结相仍未为非晶态的脱成型剂生坯；最后采用快速升温、短时保温和快速冷却的微波烧结工艺使非晶粘结相实现晶化，但硬质相向粘结相的溶解得到抑制，最终制备出以面心立方结构的高熵合金为粘结相的新粘结相硬质合金。

本发明的新粘结相硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Fe:Ni:Co:Cu:Cr =1:1:(0.4-0.6):(0.2-0.4):(0.2-0.4)；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500~600r/min，球磨过程中充入2kPa氩气进行保护，球磨时间4~6h，球磨1h间歇10~15min，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成五元非晶态粘结相粉末；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备：按重量百分比称取碳化物和五元非晶态粘结相粉末，WC占55~97%，TiC占0~15%，TaC占0~5%，NbC占0~5%，非晶态高熵合金粘结相粉末占3~20%；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨时间24-72h，球磨结束前4h向球磨罐中加入混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂，经过过滤、干燥、过筛，制备成碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料；

（3）生坯制备与脱成型剂处理：在200-300MPa压力下将碳化物-五元非晶态粘结相的混合料压制成生坯，生坯在低压烧结炉中加热到300~450℃保温2h，保温过程中通入流量为40~50L/h的N₂，冷却后生坯的成型剂被脱除，其粘结相仍保持非晶态；

（4）新粘结相硬质合金制备：将脱除成型的生坯进行微波烧结，升温速度为30~50℃/min，加热到1400~1450℃保温10~30min，烧结结束后通入流量为50~60L/h的Ar气冷却；烧结过程中的硬质合金的粘结相从非晶态转变为晶态，硬质相向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。

本发明的新粘结相硬质合金材料的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的15~20%，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~105℃下进行干燥，并经过100目过筛；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的20~25%，球磨的球料比为3:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~105℃下进行干燥，并经过60目过筛；

（3）生坯制备与脱成型剂处理时，升温速度为5℃/min，保温结束关闭后N₂随炉冷却。

（4）新粘结相硬质合金制备时，微波烧结的起始真空度为2~5Pa。

本发明的优点在于：（1）传统的硬质合金烧结过程中WC等硬质相在粘结相中溶解，尽管粘结相得到进一步固溶强化，但WC硬质相的含量减少对硬质合金的硬度、耐磨性等产生不利影响。本发明利用高熵合金的迟滞元素扩散效应，抑制WC的溶解，确保WC硬质相含量不变。（2）高熵合金粘结相本身具有高强度高硬度等优异的性能，比传统的Co粘结相多元复合粘结相性能更优异。（3）通过烧结过程中的快速升温+短时保温+快速冷却的工艺，在实现致密化的同时，五元非晶态粘结相转变为面心立方晶体相；粘结相由非晶向晶体转变而导致而硬质相来不及向粘结相中溶解和扩散，粘结相的成分得以保持，最终制备出粘结相为高熵合金的新粘结相硬质合金。（4）非晶态高熵合金粘结相粉末制备时，采用间歇球磨并控制间歇周期，使球磨筒内保持一定温度确保非晶化形成，同时避免温度过高而出现晶化现象。

附图说明

图1 本发明方法制备新粘结相硬质合金的工艺示意图

具体实施方式

实例1：按以下步骤制备新粘结相硬质合金：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Fe:Ni:Co:Cu:Cr=1:1:0.4:0.4:0.2；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的17%，球磨过程中充入2kPa氩气进行保护，球磨时间4h，球磨1h间歇12min，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90℃下进行干燥，在经过100目过筛，制备成五元非晶态粘结相粉末；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备：按重量百分比称取原料粉末，WC占90%，五元非晶态粘结相粉末占10%；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为3:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的20%，球磨时间36h，球磨结束前4h向球磨罐中加入混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在100℃下进行干燥，并经过60目过筛，制备成碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料；

（3）生坯制备与脱成型剂处理：在220MPa压力下将碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料压制成生坯，生坯放入低压烧结炉中，升温速度为5℃/min，加热到300℃保温2h，保温过程中通入流量为40L/h的N₂，保温结束关闭后N₂随炉冷却，冷却后生坯的成型剂被脱除，其粘结相仍保持非晶态；

（4）新粘结相硬质合金制备：将生坯进行微波烧结，起始真空度为3Pa，升温速度为40℃/min，加热到1420℃保温20min，烧结结束后通入流量为50L/h的Ar气冷却。烧结过程中的硬质合金的粘结相从非晶态转变为晶态，硬质相向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。

实例2：按以下步骤制备新粘结相硬质合金：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Fe:Ni:Co:Cu:Cr=1:1:0.6:0.2:0.2；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速550r/min，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的19%，球磨过程中充入2kPa氩气进行保护，球磨时间6h，球磨1h间歇15min，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在95℃下进行干燥，并经过100目过筛，制备成五元非晶态粘结相粉末；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备：按重量百分比称取原料粉末，WC占84%，TiC占5%，TaC占2%，NbC占2%，五元非晶态粘结相粉末占7%；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨的球料比为3:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的24%，球磨时间64h，球磨结束前4h向球磨罐中加入混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在105℃下进行干燥，并经过60目过筛，制备成碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料；

（3）生坯制备与脱成型剂处理：在280MPa压力下将碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料压制成生坯，生坯放入低压烧结炉中，升温速度为5℃/min，在400℃保温2h，保温过程中通入流量为50L/h的N₂，保温结束关闭后N₂随炉冷却，冷却后生坯的成型剂被脱除，其粘结相仍保持非晶态；

（4）新粘结相硬质合金制备：将生坯进行微波烧结，起始真空度为5Pa，升温速度为45℃/min，在1440℃保温25min，烧结结束后通入流量为60L/h的Ar气冷却。烧结过程中的硬质合金的粘结相从非晶态转变为晶态，硬质相向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。

Claims (2)

1.一种新粘结相硬质合金材料的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备：称取各种原料粉末，按原子百分比Fe:Ni:Co:Cu:Cr =1:1:(0.4-0.6):(0.2-0.4):(0.2-0.4)；将所称取的原料粉末进行搅拌球磨，球磨转速500~600r/min，球磨过程中充入2kPa氩气进行保护，球磨时间4~6h，球磨1h间歇10~15min，球磨结束后经过过滤、干燥、过筛，制备成五元非晶态粘结相粉末；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备：按重量百分比称取碳化物和五元非晶态粘结相粉末，WC占55~97%，TiC占0~15%，TaC占0~5%，NbC占0~5%，非晶态高熵合金粘结相粉末占3~20%；将所称取的混合粉末进行滚筒式球磨混合，球磨转速56r/min，球磨时间24-72h，球磨结束前4h向球磨罐中加入混合粉末总重量2%的石蜡作为成型剂，经过过滤、干燥、过筛，制备成碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料；

（3）生坯制备与脱成型剂处理：在200-300MPa压力下将碳化物-五元非晶态粘结相的混合料压制成生坯，生坯在低压烧结炉中加热到300~450℃保温2h，保温过程中通入流量为40~50L/h的N₂，冷却后生坯的成型剂被脱除，其粘结相仍保持非晶态；

（4）新粘结相硬质合金制备：将脱除成型的生坯进行微波烧结，升温速度为30~50℃/min，加热到1400~1450℃保温10~30min，烧结结束后通入流量为50~60L/h的Ar气冷却；烧结过程中的硬质合金的粘结相从非晶态转变为晶态，硬质相向粘结相中的扩散得到抑制，粘结相为单相面心立方结构高熵合金。

2.根据权利要求1所述的新粘结相硬质合金材料的制备方法，其进一步的特征在于：

（1）五元非晶态粘结相粉末制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粘结相粉末总重的15~20%，球磨的球料比为5:1,采用直径为4mm的WC-Co磨球，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~105℃下进行干燥，并经过100目过筛；

（2）碳化物-五元非晶态粘结相粉末的混合料制备时，球磨介质为无水乙醇，其加量为粉末总重的20~25%，球磨的球料比为3:1,采用直径为10mm的WC-Co磨球，球磨结束后采用400目筛网过滤，并在90~105℃下进行干燥，并经过60目过筛；

（3）生坯制备与脱成型剂处理时，升温速度为5℃/min，保温结束关闭后N₂随炉冷却；

（4）新粘结相硬质合金制备时，微波烧结的起始真空度为2~5Pa。

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