CN113453825B - 三维对象成型 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于三维打印金属对象的套装。所述套装包含构建材料和塑形组合物。所述构建材料包含金属粒子。所述塑形组合物包含用于与金属粒子形成金属间化合物和/或为放热反应性的金属混合物。

Description

三维对象成型
背景
三维（3D）打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层。这不同于其它机械加工法——其通常依靠去除材料来制造最终部件。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的部分烧结、熔融等。
附图简述
附图描绘本公开的几个实例。要理解的是，本公开不限于附图中描绘的实例。
图1图解根据本公开的与增材制造三维打印机关联的三维打印套装的一个实例；
图2图解根据本公开的可通过3D打印制备的生坯体的CAD模型的一个实例；
图3图解根据本公开的塑形组合物的一个实例；
图4图解根据本公开的塑形组合物的一个实例；
图5是显示根据本公开的用塑形组合物涂布的生坯体的实例的图像；
图6是显示根据本公开的具有自组装部件的金属对象的一个实例的图像；
图7是显示根据本公开的具有自组装部件的金属对象的一个实例的图像。
详述
三维（3D）打印可以是增材法，其可涉及施加相继的微粒构建材料层，在其上打印化学粘合剂或胶粘剂以将相继的微粒构建材料层粘合在一起。在一些方法中，可利用粘合剂的施加形成生坯体（green body），然后可由其形成熔结的三维物理对象。更具体地，可将粘合剂流体选择性施加到支撑床上的一个微粒构建材料层上以将该层的所选区域图案化，然后在其上施加另一个微粒构建材料层。可将粘合剂流体施加到另一个微粒构建材料层上，并可重复这些过程以形成生坯体。生坯体可烧结或以其它方式热熔结以形成熔结金属对象。
3D打印可用于制造一系列部件，然后将这些部件组装成最终对象。但是，使用3D打印直接形成复杂的组装结构可能是困难的。可能必须在用于形成这些结构的位置，特别是在它们有坍塌或下垂危险的位置并入间隔物或支座。随后必须在后加工过程中移除间隔物或支座。如果粘合剂无效，如粘合剂在用于烧结的温度下烧尽（例如聚合物粘合剂）或如果粘合剂在生坯体熔结以形成熔结金属对象之前失效，可能加剧与复杂的组装结构的形成有关的困难。这可导致下垂，其可能阻碍复杂的组装结构的形成。
在3D打印生坯体之后和在熔结之前，有机会将生坯体额外塑形以指导最终制成的熔结金属对象的成型。这使得通过3D打印法制成的原本可能需要打印部件的组装或其它后加工的对象可快速制造和组装而不需要打印后的组装。金属对象可打印为第一形状的生坯体并在将生坯体热熔结前转换成预定形状。第一形状的生坯体如此转换成预定形状可用于引发最终金属对象的自组装。
本公开在此涉及塑形组合物、套装、涂布的生坯体对象、3D打印系统和它们的用途，以及形成金属对象的方法。根据本公开，塑形组合物可以预定位置、涂层厚度和/或组成施加到生坯体以引发自组装形成复杂结构，即使不存在支撑结构。
本公开在此涉及用于三维打印金属对象的套装。该套装包含构建材料和塑形组合物。构建材料包含金属粒子。塑形组合物包含金属混合物。该金属混合物用于与金属粒子形成金属间化合物，和/或该金属混合物可以是放热混合物。
本公开在此还涉及涂布的生坯体。涂布的生坯体可用于制备具有组装部件的金属对象。涂布的生坯体包含构建材料和塑形组合物的涂层。构建材料包括金属粒子。塑形组合物包含金属混合物。该金属混合物用于与金属粒子形成金属间化合物，和/或该金属混合物可以是放热混合物。塑形组合物的涂层在用于形成金属对象的组装部件的区域的生坯体表面上。涂布的生坯体具有初始形状以自组装成预定形状，其可以是金属对象的形状。
本公开在此进一步涉及一种形成具有组装部件的金属对象的方法。在用于形成组装部件的区域将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上以制造涂布的生坯体。生坯体包含包括金属粒子的构建材料，且塑形组合物包含金属混合物。该金属混合物用于与金属粒子形成金属间化合物，和/或该金属混合物可以是放热混合物。加热塑形组合物以使金属混合物反应形成组装部件。
一般而言，通过本公开提供的具有组装部件的金属对象可能不需要在熔结后组装。
通常，该塑形组合物不是例如用于防止或控制生坯体在熔结，如热熔结过程中的变形。
要理解的是，本公开不限于本文公开的套装、涂布的生坯体或形成金属对象的方法。还要理解的是，本公开中使用的术语用于描述特定实例。
塑形组合物
塑形组合物用于形成金属对象的组装部件。塑形组合物用于控制在熔结，如热熔结的过程中生坯体在用于形成组装部件的区域的转换，如通过变形。该转换可以是用于形成组装部件的区域的卷曲、折叠、拉伸或收缩。
在一个实例中，塑形组合物用于造成在用于形成组装部件的区域的生坯体表面的膨胀。
塑形组合物也可例如用于控制金属注射成型对象的转换，如通过变形，以形成组装部件。
金属注射成型涉及将构建材料注入模具，如通过使用塑料注射成型机。构建材料包含如本文所述的金属粒子和粘合剂。从模具中推出的成型材料是如本文所述的生坯体。因此，在本文中任何提到的“生坯体”在适当的情况下同样适用于金属注射成型对象。在金属注射成型法中，随后加热生坯体以熔结生坯体，如通过烧结，以制造金属对象。
塑形组合物包含金属混合物。塑形组合物可进一步包括粘合剂或液体连接料，或粘合剂和液体连接料。
在塑形组合物的情况下，本文所用的术语“金属混合物”与术语“金属成型混合物”同义。
塑形组合物的金属混合物用于与构建材料的金属粒子形成金属间化合物，和/或该金属混合物可以是放热反应性的。
该金属混合物包含可与构建材料的金属粒子的金属形成金属间化合物的金属。该金属间化合物可以是金属间合金，如有序金属间合金。有序金属间合金具有指定化学计量和有序晶体结构。
一般而言，该金属混合物可在低于熔结温度（例如生坯体的熔结温度）的温度下与构建材料的金属粒子的金属形成金属间化合物。因此，在比构建材料的金属粒子的熔结温度低的温度下形成金属间化合物。金属间化合物可以是高温材料（例如金属间化合物的熔点高于构建材料的熔结温度）。
在生坯体表面的金属间化合物的形成引起形状的改变。随着该反应在塑形组合物的金属混合物和构建材料的金属粒子之间继续进行，所得金属间化合物形成大粒子，其尺寸增长直至反应完成。这些粒子导致生坯体的变形，由此引起已施加塑形组合物的区域的形状改变。金属间化合物的粒子也将生坯体的周围区域结合在一起。
该金属间化合物可通过放热反应或吸热反应形成。
在一个实例中，该金属间化合物通过放热反应形成。由这种放热反应生成的热也可能使已施加塑形组合物的生坯体区域变形。
可加热塑形组合物以使金属混合物反应。该塑形组合物可以是放热反应性的。
本文所用的术语“放热反应性”是指至少第一金属和第二金属的混合物，其中第一金属和第二金属反应产生热。该金属混合物可包含第一金属。构建材料的金属粒子或该金属混合物可包含第二金属。在足以使生坯体在被金属混合物涂布的区域变形的温度下产生热。这种发生变形的温度取决于生坯体的组成。通常，足以使生坯体在被金属混合物涂布的区域变形的温度为至少500℃，如600℃。为避免疑问，第一金属和第二金属不同。
该金属混合物可附着或粘合于生坯体的表面。
该金属混合物可包含至少一种金属以与构建材料的金属粒子形成金属间合金。可在生坯体的表面处与构建材料的金属粒子形成金属间合金。金属间合金可在烧结过程中在生坯体上形成表面层。金属间合金的这种表面层在烧结后可除去以形成金属对象。金属间合金的表面层可以极薄，以使其对金属对象的形状或尺寸没有显著影响。
该金属混合物的至少一种金属和构建材料的金属粒子之间的金属间合金可例如在比金属混合物发生放热反应的温度低的温度下形成。
该塑形组合物在烧结后可从金属对象的表面除去。因此，该塑形组合物，特别是金属混合物没有形成与金属对象的表面的永久结合。该塑形组合物可容易从金属对象上除去。
该金属混合物可以是金属微粒混合物。
该金属混合物可包括(a) 铝微粒或铝合金微粒和(b) 第二金属微粒或第二金属合金微粒。第二金属微粒或第二金属合金微粒可在施加热时与铝或铝合金微粒反应。
该塑形组合物可包括大约30重量%至大约90重量%的金属混合物（例如基于塑形组合物的总重量计）。
该金属混合物可包括10重量%至60重量%铝、20重量%至50重量%铝或25重量%至45重量%铝。这些量基于总元素铝含量和金属混合物的重量。如果基于可包括液体连接料、粘合剂和/或用于形成浆料并有助于将塑形组合物粘合在一起的其它组分的塑形组合物的总重量计，这些重量百分比可降低。
第二金属可以10重量%至60重量%、20重量%至50重量%或25重量%至45重量%存在于金属混合物中。这些量基于总元素第二金属含量和金属混合物的重量。
通常，铝或铝合金微粒和第二金属或金属合金微粒没有彼此发生反应和/或它们在塑形组合物中热稳定直至大约250℃至大约750℃，如大约250℃至大约500℃的温度。铝或铝合金微粒和第二金属或金属合金微粒没有发生反应和/或可在塑形组合物中热稳定直至高达大约600℃、高达大约700℃的温度。
铝或铝合金微粒和第二金属或金属合金微粒例如在大约500℃至大约1,000℃的温度下是放热反应性的。在一个实例中，铝或铝合金微粒和第二金属或金属合金微粒在大约600℃至大约1,000℃或大约700℃至大约1000℃的温度下是放热反应性的。
较高的铝浓度可导致提高的曲率，特别是对含铜的金属构建粒子而言。不受制于任何特定理论，但这可能与铝扩散到铜粒子中以及与第二金属或合金和含铜的构建粒子的相互作用有关。刚好在表面或略微在其下方形成铝（来自金属混合物）和铜（来自生坯体）之间的合金可导致生坯体的变形，例如引发形状以形成组装部件。借助这些性质，当在适当位置施加正确配方、厚度等的组合物时，作为涂层施加到生坯体的表面的塑形组合物中的金属混合物可提供与表面的反应性或合金化相互作用以向表面提供化学反应、合金化反应和/或放热反应以引发塑形。
该金属混合物可具有大约1:2至大约2:1的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。
铝微粒可以是元素铝微粒。
铝合金微粒可以是铝-硅合金、铝-锰合金、铝-镁合金、铝-硅-镁合金、铝-锌合金、铝-锌-镁和/或铝-铜合金微粒。在一个实例中，铝合金微粒是铝-硅或铝-硅-镁合金微粒。
第二金属微粒可以是元素金属，或第二金属合金微粒可以是金属合金。元素金属或金属合金可在暴露于热时与铝放热反应。
第二金属微粒或第二金属合金微粒可以例如包括铁、铜、镍、钛、锌和/或锡。第二金属合金可以是钢、不锈钢、铸铁、铁和镍的合金、铁和铬的合金、或铜合金，如青铜、黄铜或其它铜合金（例如包含50重量%至小于100重量%铜的铜合金）。
在一个实例中，第二金属微粒是铁微粒，如元素铁微粒，或第二金属合金微粒是含铁微粒。含铁微粒可以是不锈钢微粒。
在一个具体实例中，金属混合物包括例如大约1:2至大约2:1、大约4:5至大约5:4、大约4:3至大约3:2、或大约2:3至大约3:2的元素比的铝和铁。铝和铁可以元素金属和/或合金的形式提供，其中铝和铁含量以上述比率存在。
第二金属微粒或第二金属合金微粒可以不包括铝。
通常，铝或铝合金微粒可具有大约1 μm至大约100 μm的D50粒度。
第二金属微粒或第二金属合金微粒可具有大约1 μm至大约100 μm的D50粒度。
铝或铝合金微粒和/或第二金属或金属合金微粒可例如各自独立地具有大约1 μm至大约100 μm、大约2 μm至大约75 μm、或大约5 μm至大约50 μm的D50粒度。
铝非常适合作为该金属混合物的两种金属之一，因为其可与多种第二金属放热反应。在一些情况下，其可扩散或浸注到用于形成生坯体的构建材料的金属粒子中。使用铜作为构建材料的金属粒子的一个实例，铝可在相对较低的温度下熔融并且一部分铝可扩散到铜粒子中。另一部分可保留以与第二金属或金属合金，如铁基金属或合金，例如不锈钢反应。
一般而言，塑形组合物可以是涂层，如粘性浆料的形式。
塑形组合物可以是自支撑的，和/或自粘到生坯体上。在一些情况下，塑形组合物可自粘到面向任何方向的生坯体上。因此，塑形组合物附着于生坯体的表面。其能够抗衡万有引力或在作用于相对生坯体表面的塑形组合物位置的万有引力下附着于生坯体表面。
在一个实例中，塑形组合物不含粘合剂。
在另一实例中，塑形组合物进一步包含粘合剂。
本文所用的术语“粘合剂”或“粘合剂化合物”包括用于将金属混合物，如金属微粒混合物物理粘合在一起的任何材料。粘合剂可用于将初始金属混合物粘合在一起。粘合剂也可在熔结烘箱或炉中加热过程中的一段时间内将金属混合物粘合在一起。
塑形组合物可包括大约3重量%至大约50重量%、大约10重量%至大约50重量%、大约20重量%至大约50重量%、大约5重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%的量的粘合剂。
粘合剂可与金属混合物共分散。当塑形组合物为浆料形式时，粘合剂也可形成浆料的一部分。
当塑形组合物包含粘合剂时，该粘合剂可以是金属化合物，如可还原金属化合物，或聚合物粘合剂。
金属化合物可以是可还原金属化合物，其可包括金属氧化物。金属氧化物的金属可具有多于一种氧化态。
当粘合剂是金属化合物，如可还原金属化合物时，该金属化合物可具有大约10 nm至大约10 μm、大约10 nm至大约5 μm、大约10 nm至大约1 μm、大约15 nm至大约750 nm、或大约20 nm至大约400 nm的D50粒度。
当粘合剂是金属化合物，如可还原金属化合物粘合剂时，该金属化合物可以是金属的无机盐、有机盐或氧化物。无机盐、有机盐或氧化物的金属可选自铜、铁、铝、铬、钛、钴、银、金、镍、锡和锌。在一个实例中，该粘合剂是硝酸铜。
当其是金属的氧化物时，该金属化合物的实例包括氧化铜（例如氧化铜(I)或氧化铜(II)）；氧化铁（例如氧化铁(II)或氧化铁(III)）；氧化铝；氧化铬（例如氧化铬(IV)）；氧化钛；氧化银；和氧化锌等。由于过渡金属的可变氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物。
金属化合物可以是金属的无机盐或有机盐。无机金属盐的实例包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。无机金属盐或有机金属盐的进一步实例包括铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化钾金、氰化钾银、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡（或氯化锡(II)）、硫酸亚锡（或硫酸锡(II)）、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。
在一些情况下，可还原金属化合物可为纳米粒子的形式，在另一些情况下，可还原金属化合物可在下述液体连接料，如水性液体连接料中解离或溶解。实例包括硝酸铜或氯化铜。
该金属化合物可被还原气氛（例如含还原剂的气氛）还原和/或可热活化。
可还原金属化合物可以是可被氢气，如由热活化还原剂释放的氢气还原的化合物。
当使用热活化的还原剂时，其可能对升高的温度敏感。热活化还原剂的实例包括氢气(H2)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷（例如乙硼烷、儿茶酚硼烷）、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖（例如单糖）、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其在一定温度下热活化，或可在可能期望发生金属化合物的还原的温度下引入。例如，如果考虑使用金属氧化物纳米粒子作为可还原金属化合物，可能存在在室温下稳定（或相对无反应性）但在施加热，例如200℃至1000℃或250℃至1000℃或300℃至700℃时，氧化还原反应可导致产生纯金属或金属合金的金属氧化物。作为一个实例，氧化汞或氧化银可通过加热到大约300℃而还原成它们各自的元素金属，但还原剂的存在可能允许该反应在更低温度，例如大约180℃至200℃下发生。更具反应性的金属，如锌、铁、铜、镍、锡或铅的氧化物同样可简单地在还原剂存在下还原，因此可在粘合性质可能有益时将还原剂引入熔结烘箱或炉。还原剂，无论是热活化还是无需增加温度就是反应性的，能够提供根据本公开的实例在升高的温度下完成氧化还原反应的氢部分。
粘合剂可以是如下文更详细描述的聚合物粘合剂，如胶乳粘合剂或聚氨酯粘合剂。
聚合物粘合剂可以是微粒聚合物粘合剂，如胶乳粒子。
一般而言，聚合物粘合剂的粒子的粒度可为大约10 nm至大约400 nm。在一个实例中，聚合物粘合剂的粒度可为大约10 nm至大约300 nm、大约50 nm至大约250 nm、大约100nm至大约300 nm、或大约25 nm至大约250 nm。
聚合物粘合剂可包括至少两种具有不同形态的聚合物。在一个实例中，聚合物粘合剂具有均一组合物，其可包括单一聚合物或单体混合物，或可包括两种不同的组合物，如多种单体组合物、多种聚合物或共聚物组合物或其组合。这些可以是完全分离的核壳聚合物、部分包埋的混合物或密切混合为聚合物溶液。在另一实例中，聚合物粘合剂可以是各个球形粒子，其含有亲水（例如硬）组分和/或疏水（例如软）组分的聚合物组合物。例如，核壳聚合物可包括亲水壳和疏水核，或疏水壳和亲水核。
在一些实例中，聚合物粘合剂可包括胶乳粒子。
胶乳粒子可包括乙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基酯、官能乙烯基单体、丙烯酸酯、丙烯酸系（acrylic）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、取代甲基苯乙烯、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物的聚合单体。这些单体包括可用于形成杂聚物的疏水组分的低玻璃化转变温度(Tg)单体。
在一个实例中，胶乳粒子可包括酸性单体或聚合的酸单体。酸性单体可用于形成杂聚物的亲水组分。
酸性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基（ethylidine）乙酸、丙叉基（propylidine）乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羟丙磺酸钠、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
酸性单体含量可为胶乳粒子的大约0.1重量%至大约15重量%、大约0.5重量%至大约12重量%、或大约1重量%至大约10重量%。胶乳粒子的剩余部分可由非酸性单体组成。
在一些实例中，酸性单体可朝胶乳粒子的外表面集中。
在一个实例中，胶乳粒子中的聚合物可具有大约10,000 Mw至大约500,000 Mw、大约100,000 Mw至大约500,000 Mw、或大约150,000 Mw至大约300,000 Mw的重均分子量。
在一些实例中，胶乳粒子可具有可为大约-20℃至大约130℃、大约60℃至大约105℃、或大约10℃至大约110℃的玻璃化转变温度。
胶乳粒子可具有可通过热喷射或打印、压电喷射或打印、按需滴墨式喷射或打印、连续喷射或打印喷出的粒度。
胶乳粒子可包括可彼此附着或可包围更小的聚合物核的2、3、4或更多个相对较大的聚合物粒子。在又一实例中，胶乳粒子可具有单相形态，其可以是部分包埋的，可以是多叶的，或可包括本文中公开的任何形态的任何组合。
在一些实例中，胶乳粒子可通过乳液聚合制成。
塑形组合物可包括液体连接料。液体连接料可以是水性液体连接料。
液体连接料可以大约10重量%至大约70重量%、大约15重量%至大约60重量%、大约20重量%至大约50重量%、或大约25重量%至大约50重量%存在于塑形组合物中。
在一个实例中，塑形组合物具有大约500至大约800 cps、大约800 cps至大约2000cps、或大约2000 cps至大约5000 cps的粘度。这些较粘的塑形组合物可通过机械施加器，如辊、硬质工具如涂抹施加器（spackle applicator）或刮刀、刮刀涂布机、Meyer棒涂布机施加。
在另一实例中，塑形组合物具有大约50 cps至大约250 cps、大约50 cps至大约100 cps、或大约100 cps至大约500 cps的粘度。对于粘度较低的塑形组合物，喷雾器、喷射构造、浸涂机、幕涂机或刷等可用于施加塑形组合物。
在一个实例中，塑形组合物可配制成具有大约50 cps至大约5000 cps的粘度的粘性浆料。
塑形组合物的涂层厚度可以例如为大约1/2 mm至大约10 mm、大约1 mm至大约8mm、或大约2 mm至大约5 mm。
如所述，除粘合剂外，塑形组合物还可包括液体连接料。例如，可将金属混合物和粘合剂的掺合物添加到液体连接料中，或液体连接料可作为流体组合物，如糊料或浆料与金属混合物和粘合剂包括在一起。
液体连接料可以大约10重量%至大约70重量%、大约15重量%至大约60重量%、大约20重量%至大约50重量%、或大约25重量%至大约50重量%的量包括。可以使用液体连接料，如水或水和其它液体组分的其它百分比，取决于塑形组合物要如何施加，如浸渍或喷涂，可包括更多的液体连接料，而较粘组合物的涂铺可包括更少的液体连接料组分。
液体连接料可以是有机或非水液体连接料，其可不包括水或包括最多5重量%的水浓度。
或者，液体连接料可以是水性液体连接料。水性液体连接料可以是水。
在一些情况下，液体连接料还可包括有机助溶剂、表面活性剂、杀生物剂和/或杀真菌剂。
除水外，水性液体连接料还可包括有机助溶剂，如高沸点溶剂和/或保湿剂。有机助溶剂的实例包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺或乙酰胺。进一步的实例包括1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺、未取代的乙酰胺及其组合。
一些水溶性高沸点溶剂可充当胶乳粒子的聚结助剂。
示例性的水溶性高沸点溶剂包括丙二醇醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、2-吡咯烷酮和2-甲基-1,3-丙二醇。
当液体连接料包括有机助溶剂时，有机助溶剂可以液体连接料的0重量%至大约50重量%的量存在。有机助溶剂可例如以液体连接料的大约5重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%存在。
液体连接料可进一步包括大约0.1重量%至大约50重量%的次要组分。次要组分可以是用于抑制有害微生物生长的添加剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、表面活性剂或防腐剂。
用于抑制有害微生物生长的添加剂的一些实例包括杀生物剂或杀真菌剂。市售实例可包括ACTICIDE® (Thor GmbH)、NUOSEPT® (Troy、Corp.)、UCARCIDE™ (Dow)、VANCIDE® (R.T. Vanderbilt Co.)、PROXEL® (Arch Biocides)及其组合。
在一个实例中，塑形组合物包含：以10重量%至大约70重量%存在的液体载体；和以大约30重量%至大约90重量%存在的微粒金属混合物，所述微粒金属混合物包括铝或铝合金微粒和在施加热时可与铝或铝合金微粒反应的第二金属或金属合金微粒。微粒金属混合物具有大约1:2至大约2:1的铝元素含量/第二金属元素含量原子比。以重量%计的量基于塑形组合物的总体积或塑形组合物的总重量计。
根据本公开的实例，用于三维金属对象成型的塑形组合物100举例显示在图3中。该塑形组合物可包括液体连接料102、粘合剂104和金属混合物110。该金属混合物可包括铝或铝合金微粒106和第二金属或金属合金微粒108。
用于三维金属对象成型的塑形组合物100举例显示在图4中。该塑形组合物可包括液体连接料102和金属混合物110。该金属混合物可包括铝或铝合金微粒106和第二金属或金属合金微粒108。
构建材料和金属粒子
构建材料用于形成具有组装部件的金属对象。构建材料用于形成具有用于形成组装部件的区域的生坯体。
构建材料可以是金属构建材料。
一般而言，构建材料包含金属粒子。构建材料可包括可在熔结温度下（高于形成生坯体的温度）熔结在一起的任何类型的金属粒子。可通过将构建材料内的金属构建粒子一起烧结、退火或熔融进行熔结。
金属粒子可以是元素金属或合金的粒子。
金属粒子可包括铜、钛、钴、铬、镍、钒、钨、钽、钼、铁、不锈钢、钢或其合金或混合物。
在另一实例中，金属粒子是合金，如钢、铝合金、镍合金或钛合金。
在另一实例中，金属粒子是铜或铜合金。
当金属粒子是铜合金或是含铜的金属粒子时，该金属粒子可包括50重量%至100重量%元素铜，例如黄铜或青铜。
构建材料可例如包括（基于构建材料的总重量计）大约80重量%至100重量%的金属粒子。
在一个实例中，金属粒子可以是由一种元素组成的单相金属材料。在这一实例中，熔结，如通过烧结或退火，可在低于单相金属材料的元素的熔点的温度下进行。
在另一实例中，构建材料包括包含两种或更多种元素的金属粒子。所述两种或更多种元素可以是单相金属合金（例如各种粒子可以是合金）或多相金属合金（例如不同粒子可包括不同金属，以复合材料，例如核壳金属粒子的形式）的形式。在这些实例中，熔结通常在一定温度范围内发生。关于合金，也可使用金属与非金属形成合金的材料（如金属-类金属合金）。
金属粒子的D50粒度可为大约1 μm至大约150 μm。在一些实例中，该粒子可具有大约10 μm至大约100 μm、大约20 μm至大约150 μm、大约15 μm至大约90 μm、或大约50 μm至大约150 μm的D50粒度。
构建材料的粒子的形状可以是球形或非球形或其组合。
除金属粒子外，构建材料还可包括如下文关于粘合剂流体的粘合剂所述的粘合剂。
当构建材料用于金属注射成型时，粘合剂可以是聚合物粘合剂。
粘合剂流体
粘合剂流体包括粘合剂。参见例如用于图1中所示的增材三维打印法的粘合剂流体。
粘合剂流体可包括被液体连接料携带的粘合剂。粘合剂流体例如用于从喷射构造射出。
粘合剂流体可包括（按重量基于构建材料计）大约1重量%至大约30重量%的量的粘合剂。
粘合剂可与构建材料的金属粒子共分散。
粘合剂可以是金属化合物，如可还原金属化合物，或聚合物粘合剂。
金属化合物可以是可还原金属化合物，其可包括金属氧化物。金属氧化物的金属可具有多于一种氧化态。
当粘合剂是金属化合物，如可还原金属化合物时，该金属化合物可具有大约10 nm至大约10 μm、大约10 nm至大约5 μm、大约10 nm至大约1 μm、大约15 nm至大约750 nm、或大约20 nm至大约400 nm的D50粒度。
当粘合剂是金属化合物，如可还原金属化合物粘合剂时，该金属化合物可以是金属的无机盐、有机盐或氧化物。无机盐、有机盐或氧化物的金属可选自铜、铁、铝、铬、钛、钴、银、金、镍、锡和锌。在一个实例中，该粘合剂是硝酸铜。
当其是金属的氧化物时，该金属化合物的实例包括氧化铜（例如氧化铜(I)或氧化铜(II)）；氧化铁（例如氧化铁(II)或氧化铁(III)）；氧化铝；氧化铬（例如氧化铬(IV)）；氧化钛；氧化银；和氧化锌等。由于过渡金属的可变氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物。
金属化合物可以是金属的无机盐或有机盐。无机金属盐的实例包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。无机金属盐或有机金属盐的进一步实例包括铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化钾金、氰化钾银、氰化铜、硫酸铜、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡（或氯化锡(II)）、硫酸亚锡（或硫酸锡(II)）、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。
在一些情况下，可还原金属化合物可为纳米粒子的形式，在另一些情况下，可还原金属化合物可在下述液体连接料，如水性液体连接料中解离或溶解。实例包括硝酸铜或氯化铜。
该金属化合物可被还原气氛（例如含还原剂的气氛）还原和/或可热活化。
可还原金属化合物可以是可被氢气，如由热活化还原剂释放的氢气还原的化合物。
当使用热活化的还原剂时，其可能对升高的温度敏感。热活化还原剂的实例包括氢气(H2)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷（例如乙硼烷、儿茶酚硼烷）、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖（例如单糖）、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其在一定温度下热活化，或可在可能期望发生金属化合物的还原的温度下引入。例如，如果考虑使用金属氧化物纳米粒子作为可还原金属化合物，可能存在在室温下稳定（或相对无反应性）但在施加热，例如200℃至1000℃或250℃至1000℃或300℃至700℃时，氧化还原反应可导致产生纯金属或金属合金的金属氧化物。作为一个实例，氧化汞或氧化银可通过加热到大约300℃而还原成它们各自的元素金属，但还原剂的存在可能允许该反应在更低温度，例如大约180℃至200℃下发生。更具反应性的金属，如锌、铁、铜、镍、锡或铅的氧化物同样可简单地在还原剂存在下还原，因此可在粘合性质可能有益时将还原剂引入熔结烘箱或炉。还原剂，无论是热活化还是无需增加温度就是反应性的，能够提供根据本公开的实例在升高的温度下完成氧化还原反应的氢部分。
粘合剂可以是如下文更详细描述的聚合物粘合剂，如胶乳粘合剂或聚氨酯粘合剂。
聚合物粘合剂可以是微粒聚合物粘合剂，如胶乳粒子。
一般而言，聚合物粘合剂的粒子的粒度可为大约10 nm至大约400 nm。在一个实例中，聚合物粘合剂的粒度可为大约10 nm至大约300 nm、大约50 nm至大约250 nm、大约100nm至大约300 nm、或大约25 nm至大约250 nm。
聚合物粘合剂可包括至少两种具有不同形态的聚合物。在一个实例中，聚合物粘合剂具有均一组合物，其可包括单一聚合物或单体混合物，或可包括两种不同的组合物，如多种单体组合物、多种聚合物或共聚物组合物或其组合。这些可以是完全分离的核壳聚合物、部分包埋的混合物或密切混合为聚合物溶液。在另一实例中，聚合物粘合剂可以是各个球形粒子，其含有亲水（例如硬）组分和/或疏水（例如软）组分的聚合物组合物。例如，核壳聚合物可包括亲水壳和疏水核，或疏水壳和亲水核。
在一些实例中，聚合物粘合剂可包括胶乳粒子。
胶乳粒子可包括乙烯基、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基酯、官能乙烯基单体、丙烯酸酯、丙烯酸系（acrylic）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、取代甲基苯乙烯、乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、马来酸二甲酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己内酰胺或它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物的聚合单体。这些单体包括可用于形成杂聚物的疏水组分的低玻璃化转变温度(Tg)单体。
在一个实例中，胶乳粒子可包括酸性单体或聚合的酸单体。酸性单体可用于形成杂聚物的亲水组分。
酸性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、乙烯基磺酸盐、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙叉基（ethylidine）乙酸、丙叉基（propylidine）乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、1-烯丙氧基-2-羟丙磺酸钠、它们的组合、它们的衍生物或它们的混合物。
酸性单体含量可为胶乳粒子的大约0.1重量%至大约15重量%、大约0.5重量%至大约12重量%、或大约1重量%至大约10重量%。胶乳粒子的剩余部分可由非酸性单体组成。
在一些实例中，酸性单体可朝胶乳粒子的外表面集中。
在一个实例中，胶乳粒子中的聚合物可具有大约10,000 Mw至大约500,000 Mw、大约100,000 Mw至大约500,000 Mw、或大约150,000 Mw至大约300,000 Mw的重均分子量。
在一些实例中，胶乳粒子可具有可为大约-20℃至大约130℃、大约60℃至大约105℃、或大约10℃至大约110℃的玻璃化转变温度。
胶乳粒子可具有可通过热喷射或打印、压电喷射或打印、按需滴墨式喷射或打印、连续喷射或打印喷出的粒度。
胶乳粒子可包括可彼此附着或可包围更小的聚合物核的2、3或4或更多个相对较大的聚合物粒子。在又一实例中，胶乳粒子可具有单相形态，其可以是部分包埋的，可以是多叶的，或可包括本文中公开的任何形态的任何组合。
在一些实例中，胶乳粒子可通过乳液聚合制成。
对于金属注射成型，聚合物粘合剂可以是蜡或聚丙烯粘合剂。
一般而言，粘合剂流体可包括液体连接料。粘合剂流体可包括分散在液体连接料中的粘合剂。
液体连接料可以是有机或非水液体连接料，其可不包括水或包括最多5重量%的水浓度。
或者，液体连接料可以是水性液体连接料。水性液体连接料可以是水。
在一些情况下，液体连接料还可包括有机助溶剂、表面活性剂、杀生物剂和/或杀真菌剂。
除水外，水性液体连接料还可包括有机助溶剂，如高沸点溶剂和/或保湿剂。有机助溶剂的实例包括脂族醇、芳族醇、烷基二醇、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺或乙酰胺。进一步的实例包括1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺、未取代的乙酰胺及其组合。
一些水溶性高沸点溶剂可充当胶乳粒子的聚结助剂。
示例性的水溶性高沸点溶剂包括丙二醇醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、2-吡咯烷酮和2-甲基-1,3-丙二醇。
当液体连接料包括有机助溶剂时，有机助溶剂可以液体连接料的0重量%至大约50重量%的量存在。有机助溶剂可例如以液体连接料的大约5重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、或大约10重量%至大约30重量%存在。
液体连接料可进一步包括大约0.1重量%至大约50重量%的次要组分。次要组分可以是用于抑制有害微生物生长的添加剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、表面活性剂或防腐剂。
用于抑制有害微生物生长的添加剂的一些实例包括杀生物剂或杀真菌剂。市售实例可包括ACTICIDE® (Thor GmbH)、NUOSEPT® (Troy、Corp.)、UCARCIDE™ (Dow)、VANCIDE® (R.T. Vanderbilt Co.)、PROXEL® (Arch Biocides)及其组合。
生坯体
生坯体用于形成金属对象或金属对象的一部分。
一般而言，生坯体包含如上所述的构建材料。构建材料包括金属粒子。生坯体可进一步包括粘合剂流体。
生坯体可具有初始形状。初始形状可以是3D打印形状或成型形状。初始形状是其直接在3D打印或在金属注射成型法中成型后的生坯体的原始形状。
在一个实例中，初始形状是3D打印形状。
初始形状可转化成预定形状。预定形状是不同于初始形状的形状。
预定形状可以是具有组装部件的金属对象的形状，或预定形状可以是具有组装部件的金属对象的组成部分。将生坯体的原始形状转换或转化成预定形状。
可设置初始形状以转换或自组装成预定形状。这种转换或自组装是可预测的。
可在已将塑形组合物选择性施加到生坯体表面上后的熔结过程中发生转换或自组装成预定形状。
生坯体或生坯体的初始形状可具有用于形成金属对象的组装部件的区域或多个区域。因此，设置所述区域或所述多个区域以自组装成金属对象的组装部件。
在已将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上（如在所述区域或所述多个区域）时，可以例如将所述区域或所述多个区域转换成金属对象的组装部件。
可设置初始形状，如3D打印形状以在将预定量的塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上（如在所述区域或所述多个区域）时导致依预测转换成预定形状。
可设置各区域或所述多个区域的各区域以卷曲、弯曲、折叠、拉长或缩小孔的尺寸。
生坯体可包括塑形组合物的涂层。当生坯体包括塑形组合物的涂层时，其可被称为“涂布的生坯体”。涂布的生坯体可在用于形成金属对象的组装部件的区域或多个区域的表面上包括塑形组合物的涂层。
本文所用的术语“生坯体”与术语“生坯体对象”同义。生坯体可以是未涂布的生坯体，除非从上下文中清楚看出存在涂层。术语“生坯体”是指三维形状形式的对象或部件，其包括构建材料，尤其是未熔结金属粒子，并且其也可包括粘合剂。
生坯体尚未热熔结，例如其尚未烧结或退火以例如将金属粒子熔结在一起。
生坯体，如使用三维打印或其它增材制造制成的那些，可使用例如热熔结以形成熔结金属对象。但是，在形成生坯体后，在将生坯体熔结成金属对象之前有机会发生额外塑形。
作为生坯体，微粒构建材料可被粘合剂流体（弱）粘合在一起。通常，生坯体的机械强度使得生坯体可从构建平台上挪动或取出以安置在熔结炉中。要理解的是，没有用粘合剂流体图案化的任何微粒构建材料不被视为生坯体的一部分，即使该微粒构建材料紧邻或包围生坯体。例如，未被打印的微粒构建材料可用于支撑容纳在其中的生坯体，但该微粒构建材料不是生坯体的一部分，除非该微粒构建材料被粘合剂流体或用于在熔结，例如烧结、退火、熔融等之前生成凝固部件的一些其它流体打印。此外，生坯体往往比较脆弱，刚度低于在将生坯体热熔结时最终形成的金属对象。一旦生坯体熔结，该部件或实体对象可被称为棕坯对象（brown object），或在本文中更简单地，称为“金属对象”或“熔结金属对象”。
具有组装部件的金属对象可由(a) 多个生坯体，如第一生坯体和第二生坯体或(b) 生坯体和金属对象的组成部件（component part），如金属对象的单独组成部件形成。组装部件可具有在所述多个生坯体的至少两个生坯体之间或在生坯体与金属对象的组成部件之间的联锁布置。
联锁布置可以例如是金属对象的链节或关节，如在(a) 由第一生坯体形成的金属对象的第一部件和由第二生坯体形成的金属对象的第二部件，或(b) 由生坯体形成的部件和金属对象的组成部件之间。该关节可以例如实现金属对象的第一部件相对于金属对象的第二部件的线性位移或转动位移。
第一生坯体和第二生坯体或金属对象的组成部件可设置为能从初始形状，如3D打印形状转换或自组装成预定形状。
预定形状可由多个生坯体，如第一生坯体和第二生坯体形成，或由生坯体和金属对象的组成部件形成。
第一生坯体和第二生坯体可各自具有初始形状，它们设置成联合转换或自组装成金属对象的组装部件。第一生坯体的初始形状可与第二生坯体的初始形状相同或不同。
可设置第一生坯体和第二生坯体，以在它们各自转换成它们的预定形状时，它们形成金属对象的组装部件。可在空间上设置第一生坯体和第二生坯体，以使第一生坯体的一个区域和第二生坯体的一个区域的至少一种或两者可形成联锁布置。
金属对象的组成部件可能不是生坯体并且没有设置成转换或自组装成预定形状。金属对象的组成部件可具有固定形状。
生坯体的初始形状可与金属对象的组成部件的形状相同或不同。
可设置生坯体和金属对象的组成部件，以在生坯体转换成预定形状时，其与金属对象的组成部件形成组装部件。可在空间上设置生坯体和金属对象的组成部件，以使生坯体的一个区域可与金属对象的组成部件形成联锁布置。
三维打印方法
本公开涉及一种形成具有组装部件的金属对象的方法。这种方法可以是三维打印方法，尤其是三维打印具有组装部件的金属对象的方法。
该方法包含在用于形成组装部件的区域将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上以制造涂布的生坯体。塑形组合物和涂布的生坯体各自如本文所述。
生坯体可具有初始形状，如3D打印形状，其可转化成预定形状。塑形组合物的选择性施加旨在将生坯体转换或自组装成预定形状。
在一定区域将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上。可设置该区域以转换或自组装成预定形状。可设置该区域以通过具有前体形状或结构而转换或自组装成预定形状，该前体形状或结构可通过例如利用塑形组合物表面膨胀成预定形状而转换。
塑形组合物的选择性施加可包括以预定图案施加塑形组合物和/或以预定量施加塑形组合物。
在一个实例中，在一定区域将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上以使该区域的表面膨胀以形成金属对象的组装部件。通过金属间化合物的形成和/或塑形组合物的金属混合物的放热反应引起膨胀。
在选择性施加塑形组合物之前，该方法可包括通过3D打印或通过金属注射成型制备如本文所述的生坯体。
在一个实例中，该方法包括通过3D打印制备生坯体。因此，该生坯体具有3D打印形状。
生坯体可例如如下3D打印：形成构建材料层，然后将粘合剂流体选择性施加到构建材料层上以形成生坯体的层，尤其是3D打印形状的层。粘合剂流体可根据3D对象模型或计算机模型选择性施加。这些层可累积和粘合在一起以形成生坯体，尤其是3D打印形状。
一般而言，该方法包括加热塑形组合物以形成与金属粒子的金属间化合物和/或使金属混合物放热反应。该加热形成组装部件。在其已选择性地施加到生坯体上以产生涂布的生坯体之后加热塑形组合物。
也将涂布的生坯体加热以熔结构建材料的金属粒子。
本文所用的术语“熔结”、“经熔结的”、“熔结的”等是指已在高温，例如大约500℃至大约3,500℃、大约600℃至大约3,000℃、大约700℃至大约2,500℃、或大约800℃至大约2,000℃，例如大约600℃至大约1,500℃下热接合的生坯体的金属粒子。在这样的高温下，将金属粒子熔结在一起并形成金属对象。在一些实例中，该温度可为大约600℃至大约1,200℃、大约800℃至大约1,200℃、或大约750℃至大约1,500℃。因此，熔结是指例如通过烧结、退火或熔融接合微粒构建材料的相邻粒子的材料。相邻粒子的材料的接合可包括相邻粒子完全熔结成共同的结构，例如熔融在一起，或可包括表面熔结，如其中粒子没有完全熔融到液化点但微粒构建材料的各个粒子互相粘合，例如在接触点处或附近形成粒子间的材料桥。
术语“熔结”可包括金属粒子熔融在一起成为单一实体，或其可包括金属粒子的表面变软或熔融以在粒子界面接合在一起。在任一情况下，金属粒子接合并且熔结金属对象可作为刚性部件或对象操作和/或使用而没有生坯体的脆弱性。
构建材料的金属粒子的烧结是熔结的一种形式。因此，构建材料的金属粒子可以烧结。
术语“烧结”、“经烧结的”、“烧结的”等是指金属粒子固结和物理粘合在一起（例如在使用粘合剂流体暂时粘合后），例如通过固态扩散结合、金属粒子的部分熔融或固态扩散结合与部分熔融的组合。
退火是熔结的另一种形式。因此，构建材料的金属粒子可以退火。
术语“退火”是指控制冷却过程的加热和冷却工序，例如减慢冷却以减少或除去内应力和/或将熔结金属对象（或棕坯对象）增韧。
术语“熔结”还可包括将构建材料的金属粒子熔融在一起以形成单一实体，
如果利用烧结将金属粒子熔结，烧结温度范围可随材料而变。
在一个实例中，烧结温度可比构建材料的金属粒子的熔融温度低大约10℃，至比构建材料的金属粒子的熔融温度低大约60℃。
用于铝的烧结温度范围的一个实例可为大约600℃至大约650℃，且用于铜的烧结温度范围的一个实例可为大约1,023℃至大约1,073℃。
在一个实例中，烧结温度可在均热期间使用以烧结和/或熔结金属粒子以形成金属对象。
用于烧结的均热时间可为大约5分钟至大约2小时、大约10分钟至大约1小时、或大约15分钟至大约45分钟。
涂布的生坯体可在熔结炉中加热。当加热涂布的生坯体时，可将熔结炉内的温度从初始温度(T0)升高到中间温度(T中间)再到熔结温度(T熔结)以熔结金属粒子。从T0至T中间的温度提高可在热斜升过程中发生。
由于铜具有大约1,080℃的熔融温度，1,030℃的温度可用于将金属粒子烧结在一起。1,000℃的中间温度(T中间)可例如用于烧结包括铜的金属粒子。
在热熔结炉中，生坯体可发生温度斜升经过中间温度(T中间)直至熔结温度(T熔结)。当生坯体是铜生坯体时，熔结温度可在用于铜的烧结温度范围内，如大约1,030℃。
塑形组合物的选择性施加可用于改变生坯体的形状。通过将塑形组合物的涂层施加到生坯体的上表面，可改变形状。
在加热后，塑形组合物可变成金属间反应产物。这种反应产物由于在热施加过程中的液体连接料蒸发而不再是粘性浆料。因此，随着液体在加热过程中从中蒸发，来自该涂层的残余材料可形成软金属粉末，其可从金属对象的表面刷掉。
涂布的生坯体的加热可产生来自塑形组合物的反应产物。
一般而言，在加热后，该方法可包括从金属对象的表面除去反应产物。可例如通过擦拭或刷拭金属对象的表面来除去反应产物。
该方法可用于具有组装部件的金属对象的三维打印，其中具有组装部件的金属对象由(a) 多个生坯体，如第一生坯体和第二生坯体或(b) 生坯体和金属对象的组成部件，如金属对象的单独组成部件形成。如上文提到，组装部件可具有在所述多个生坯体的至少两个生坯体之间或在生坯体与金属对象的组成部件之间的联锁布置。
该方法可包括在用于形成组装部件的区域将塑形组合物选择性施加到第一生坯体的表面上以产生第一涂布的生坯体。
第一涂布的生坯体或第一生坯体（即在将塑形组合物施加到生坯体的表面上之前）和第二生坯体可设置为能从初始形状转换或自组装成预定形状。第一涂布的生坯体或第一生坯体和第二涂布的生坯体可在空间上设置为能够转换或自组装。
可在空间上设置第一涂布的生坯体或第一生坯体和第二生坯体，以在它们之间可形成联锁布置。
第一生坯体和第二生坯体各自独立地为如上所述的生坯体。
该方法可包括在用于形成组装部件的区域将塑形组合物选择性施加到第二生坯体的表面上以产生第二涂布的生坯体。可在将塑形组合物选择性施加到第一生坯体的表面上之前、之后或同时将塑形组合物选择性施加到第二生坯体的表面上。
第一生坯体和第二生坯体各自独立地为如上所述的涂布的生坯体。
第一涂布的生坯体和第二涂布的生坯体可设置为能从初始形状转换或自组装成预定形状，以形成金属对象的组装部件。第一涂布的生坯体和第二涂布的生坯体可在空间上设置为能够转换或自组装。
可在空间上设置第一涂布的生坯体和第二涂布的生坯体，以在它们之间可形成联锁布置。
当存在第一涂布的生坯体和/或第二涂布的生坯体时，该方法包括加热塑形组合物以使金属混合物反应以形成组装部件。该金属混合物的反应可以是金属混合物的第一金属和第二金属之间的反应和/或金属混合物的金属和金属粒子的金属之间的反应以形成金属间化合物。
也加热各涂布的生坯体以使塑形组合物的金属混合物反应并熔结构建材料的金属粒子。
当具有组装部件的金属对象由生坯体和金属对象的组成部件形成时，金属对象的该组成部件可能不是生坯体并且没有设置成转换或自组装成预定形状。金属对象的组成部件可具有固定形状。
生坯体的初始形状可与金属对象的组成部件的形状相同或不同。
涂布的生坯体或生坯体（即在将塑形组合物施加到生坯体的表面上之前）和金属对象的组成部件可设置为能从初始形状转换或自组装成预定形状。涂布的生坯体或生坯体和金属对象的组成部件可在空间上设置为能够转换或自组装。
可在空间上设置生坯体和金属对象的组成部件，以在它们之间可形成联锁布置。
当存在涂布的生坯体和金属对象的组成部件时，该方法包括加热塑形组合物以使金属混合物反应以形成组装部件。金属对象的组成部件可与第一涂布的生坯体一起加热。
如上所述，也加热涂布的生坯体以使塑形组合物的金属混合物放热反应并熔结构建材料的金属粒子。
套装和系统
本公开涉及一种用于形成金属对象的套装，如用于三维打印的套装（即三维打印套装）。
该套装包括如上所述的包含金属粒子的构建材料。该套装可包括构建材料的供给。
该套装可进一步包括如上所述的包含放热反应性的金属混合物的塑形组合物。该套装可包括构建材料的供给。
该套装可进一步包括如上所述的粘合剂流体。该粘合剂流体用于构建材料。该套装可包括粘合剂流体的供给。
该套装可例如包括非暂时性计算机可读介质，其上存储着计算机可执行指令。
可参考金属对象的形状设计具有组装部件的金属对象。可从非暂时性计算机可读介质载入的计算机可执行指令可用于计算第一形状，以其打印生坯体（例如3D打印形状）以便随后转换成第二形状（例如预定形状）。
计算机可执行指令可使三维打印系统的控制器：利用构建材料分配器分配构建材料以形成生坯体；和利用施加器将塑形组合物在用于形成组装部件的区域选择性分配到生坯体的表面上。
在一个实例中，三维打印套装包含：微粒构建材料，其包含大约90重量%至100重量%的具有大约1 μm至大约150 μm的D50粒度的金属粒子；和粘合剂流体，其包括粘合剂以施加到微粒构建材料层上以形成生坯体；和包括金属混合物的塑形组合物，所述塑形组合物如本文所述施加到生坯体的表面以形成金属对象的组装部件。
在另一实例中，三维打印套装可包括：包括大约80重量%至100重量%的可例如具有大约1 μm至大约150 μm的D50粒度的金属粒子的构建材料、粘合剂流体以施加到微粒构建材料层上以形成生坯体，和塑形组合物。例如，塑形组合物可包括金属混合物以如本文所述施加到生坯体的表面以形成金属对象的组装部件。塑形组合物可包括铝或铝合金微粒和第二金属或金属合金微粒的金属混合物。
本公开还涉及一种用于打印具有组装部件的金属对象的三维（3D）打印系统。该3D打印系统包含：本文所述的构建材料的供给；构建材料分配器；本文所述的塑形组合物的供给；用于选择性分配塑形组合物的施加器；控制器；和非暂时性计算机可读介质，其上存储着计算机可执行指令以使控制器：利用构建材料分配器分配构建材料以形成生坯体；和利用施加器将塑形组合物在用于形成组装部件的区域选择性分配到生坯体的表面上。
构建材料分配器可包括用于分配构建材料的施加器。
3D打印系统可进一步包括粘合剂流体喷射器。3D打印系统可包括粘合剂流体的供给。这可耦合到粘合剂流体喷射器。
一般而言，计算机可执行指令可使控制器利用粘合剂流体分配器分配粘合剂流体以形成生坯体。
图1显示根据本公开的3D打印系统的一个实例。将构建材料(200)和粘合剂流体(210)加载在3D打印系统(300)中。在这一实例中，塑形组合物100显示在3D打印系统旁边，以准备一旦生坯体成型并从构建平台(302)和未用于形成生坯体的微粒构建材料中取出就施加到生坯体(220)上。
微粒构建材料可从施加器(304)沉积到构建平台上，在此其可使用例如机械辊或其它平整技术在逐层基础上分布，如通过平整化或光滑化。可沉积包括金属粒子的微粒构建材料的层并在顶面均匀铺开。粉末床材料的层可为例如5 μm至400 μm、25 μm至400 μm、75 μm至400 μm、100 μm至400 μm、150 μm至350 μm、或200 μm至350 μm。粘合剂流体可用于在逐层基础上生成生坯体。显示微粒构建材料的各个层和先前形成的生坯体层，但不按比例。
在这一实例中，粘合剂流体可包括水和粘合剂，如可还原金属化合物，如硝酸铜，或聚合物粘合剂，如胶乳粒子粘合剂。粘合剂流体可从粘合剂流体喷射器(310)喷射到微粒构建材料上，以将微粒构建材料选择性图案化。控制粘合剂流体喷射到微粒构建材料上的位置以形成3D打印形状的层。关于用于打印各个层的粘合剂流体的位置的信息可由3D对象模型或计算机模型提供。在一些实例中，在构建生坯体时可施加构建温度(T构建)或热，例如50℃至200℃。另一些实例可能在构建生坯体时不使用热。如果使用热，可由热源(312)向各种层（或在形成后，向生坯体）提供热以(i) 促进粘合剂固化过程，和/或(ii) 从粘合剂流体中除去溶剂，这可有助于各个层的更快速凝固。从粘合剂流体中除去溶剂也可减少从打印对象边界芯吸出粘合剂流体的芯吸期（wicking period）并获得更精确的打印生坯体。
在一个实例中，可从顶部施加热，例如在施加下一个微粒构建材料层之前或在形成多个层之后，等等，和/或可由构建平台从微粒构建材料下方和/或来自微粒构建材料源提供热（在分配在构建平台或先前施加的3D对象层上之前预热微粒构建材料）。由于金属是非常好的导热体，当从下方施加热时，可能需要加热到不会分解粘合剂的温度。在用粘合剂流体打印各个层后，可将构建平台下降与施加的微粒构建材料层的厚度相当的距离，例如大约50 µm至大约200 µm，以可在其上添加另一个微粒构建材料层并用粘合剂流体打印，等等。该方法可在逐层基础上重复直至形成生坯体，其足够稳定以移动到适用于熔结，例如烧结、退火、熔融等的炉中。
在已将生坯体打印成3D打印形状后，施加器可将塑形组合物选择性分配到生坯体的表面上。将塑形组合物分配到希望转换生坯体形状的生坯体区域上。塑形组合物以通过例如其分配至的区域表面的膨胀引起所需形状改变的图案和量分配。可进行常规实验以确定为引起所需形状改变而需要施加到表面上的塑形组合物的量。
定义
如本文所用，任何提到的粒度是指球形粒子的直径，或在非球形粒子中，是指该粒子的最长维度。粒度可呈现为分布，如高斯分布或类高斯分布（或正态分布或类正态分布）。术语“D50”是指中值粒度（在第50百分位）。例如，25 µm的D50值是指50%的粒子（按数量计）具有大于25 µm的粒度且50%的粒子具有小于25 µm的粒度。可通过例如使用MalvernMastersizer 2000的激光衍射粒度分析获得粒度测量。
本文所用的术语“大约”，当提到数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的可变性，例如在指定数值或指定范围界限的10%内，或在一个方面中在5%内。
量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表达或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。
如本公开中所用的术语“包含”具有开放含义，其允许存在其它未指定的特征。该术语涵盖，但不限于，半封闭术语“基本由…组成”和封闭术语“由…组成”。除非上下文另行指明，术语“包含”可被“基本由…组成”或“由…组成”替代。
本文所用的术语“套装”可与多种组合物同义并被理解为包括多种组合物，组合物包括多种组分，其中不同组合物在使用（例如构建3D对象）之前和过程中可分开容纳在同一个或多个容器中，但这些组分可在构建和/或塑形法的过程中组合在一起。容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器（receptacle）。
要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象。
实施例
现在通过以下非限制性实施例例示本公开。
实施例1 – 生坯体样品制备
使用具有50微米的D50粒度的纯铜粉末（99%纯度）作为构建材料制备几个生坯体。使用与图1中所示类似的三维打印法3D打印生坯体。粘结剂中的粘合化合物是硝酸铜。
图2是举例显示通过3D打印制备的生坯体(10和20)的形状的CAD模型。各生坯体具有圈(11、12)和用于在该圈内形成链节的构件(12A、12B、22A和22B)。
以逐层方式，如通过使用大约120至160℃的温度(T构建)固化生坯体。生坯体最后使用70℃至100℃的温度退火大约60至180分钟。
实施例2 – 塑形组合物的制备
塑形组合物A
制备塑形组合物，其包括基于塑形组合物的总重量计大约75重量%的不锈钢316粉末（作为Fe源）和铝-硅合金（作为铝源）的反应性放热金属塑形混合物、大约25重量%的胶乳分散体，其包括提供大约5重量%的胶乳粘合剂粒子含量的胶乳粘合剂粒子含量，例如在胶乳分散体中20重量%的胶乳粘合剂粒子。该塑形组合物因此为浓稠浆料的形式。要注意，可使用也足以生成浆料的其它水平的粘合剂含量和/或金属塑形混合物含量。
塑形组合物B
制备塑形组合物，其包括基于塑形组合物的总重量计大约65重量%的不锈钢316粉末（作为Fe源）和铝-硅合金（作为铝源）的反应性放热金属塑形混合物、大约5重量%的硝酸铜粘合剂、大约10重量%的氧化铝（Al2O3）和大约20重量%的水。制备金属塑形混合物以提供来自不锈钢的铁含量与来自铝硅合金的铝含量的大约1:1原子比。在这种1:1铁铝比中不考虑氧化铝，因为其辅助控制反应动力学而非参与铁和铝之间的放热反应。
尽管为了抑制或控制在施加热时的反应速率（例如减慢反应）而加入氧化铝，但该浆料也可不用氧化铝制备和使用。
同样地，在一些实例中，如果塑形组合物可涂布在生坯体对象上并充分停留在原处以在温度升高经过塑形或自组装温度(T塑形)直至所用金属构建粒子的熔结温度(T熔结)的同时造成塑形，也可省略粘合剂。
该塑形组合物可为粘性浆料的形式，其在施加时自支撑并能够附着于任何取向（向上、向下、向侧面等）的生坯体对象表面。可使用液体连接料（例如水）、粘合剂和/或氧化铝等的其它量以生成浆料形式的塑形组合物。
塑形组合物C
制备包括等原子比例的Fe和Al的塑形组合物。由Al-Si合金和不锈钢316粉末制备该组合物。该塑形组合物配制为在烧结过程中生成放热反应并在烧结过程中形成Fe-Al金属间化合物或中间金属间化合物。该塑形组合物包括硝酸铜粘合剂（2至5% wt）以制造浆料。如上文提到，也可在无水和不包括粘结剂的情况下获得良好结果。
实施例3 – 自组装金属对象的方法
在需要自组装的区域将来自上述实施例2的塑形组合物C的浆料施加到来自实施例1的生坯体的表面上。在这种情况下，各生坯体在用于形成链节的构件（见图2中的12A、12B、22A和22B）上被塑形组合物涂布。也将塑形组合物施加到各生坯体中的星形的一些点。将塑形组合物施加到星形的一些点的原因在于证实塑形组合物的作用和创造装饰效果。
在塑形组合物中加入10重量%的Al2O3以控制或抑制反应速率和避免开裂。
涂布的生坯体在70至100℃下烘烤最多30分钟以将涂层干燥。图5显示在烧结前在生坯体上的涂层（例如塑形组合物 – 见阴影区）。
将涂布的生坯体平放在炉中的氧化铝坩埚或石英板中以进行烧结。安放第一生坯体(10)和第二生坯体(20)以确保将第一生坯体的圈(11)安放在第二生坯体的用于形成链节的构件(22A和22B)之间。
在Ar/H2的还原气体混合物下使用例如加热程序1（见下文）加热和烧结涂布的生坯体。
加热程序1: 以5℃/分钟从室温加热到170℃ → 以2.5℃/分钟从170℃加热到300℃ → 在300℃下保持2小时 → 以2.5℃/分钟从300℃加热到500℃ → 在500℃下保持2小时 → 以2.5℃/分钟从500℃加热到650℃ → 在650℃下保持1小时 → 以2.5℃/分钟从650℃加热到1040℃ → 在1040℃下保持4分钟 → 在炉中冷却到室温
在烧结过程中，在500℃的温度下，铝粉末粒子烧结在一起并与生坯体表面上的Cu结合，这将各生坯体结合在一起，由此避免下垂。当温度达到600℃和更高时，引发塑形组合物中的Al和Fe之间的放热反应，以致生坯体上的涂层（由塑形组合物组成）的膨胀。这种膨胀引发各生坯体的涂布区域的变形。
可改变加热周期以将生坯体简单加热到烧结温度而不在各种中间温度下保持温度。
图6和7显示烧结后的最终金属对象，其具有组装部件（例如链节）。生坯体自组装形成金属对象是归因于由塑形组合物的放热反应产生的自组装过程。塑形组合物已发生反应且放出的热导致生坯体表面上的更快烧结。塑形组合物中的反应产物（Fe-Al金属间化合物）的膨胀导致生坯体在烧结过程中的所需变形。
生坯体的星形的涂布点也变形到平面外。可以看出，变形量取决于涂层的量和组成（见图6和7）。
在将烧结后的产品冷却后，塑形组合物的副产物是超多孔黑色粉末，其容易刷掉。在通过物理擦拭除去黑色粉末后，喷砂处理该金属对象以改进金属对象部件的表面外观。生坯体的初始构件（12A、12B、22A和22B）由于形状变形而关闭并形成联锁件（见图6和7）。
如果在粘合剂喷射和烧结法中在烧结处理过程中没有在下方放置间隔物或提供支座，通过3D打印无法生产具有这样的几何的此类部件的组装件。甚至在DLMS或其它熔化和凝固法的情况下，这样的形状也需要存在支座和用于切断支座的额外操作。

Claims (11)

1.一种用于制备具有组装部件的金属对象的涂布的生坯体，所述涂布的生坯体包含：
构建材料，其包含金属粒子；和
在用于形成金属对象的组装部件的区域的生坯体表面上的塑形组合物的涂层；
其中所述塑形组合物包含用于与金属粒子形成金属间化合物或为放热反应性的金属混合物，且所述涂布的生坯体具有初始形状，其设置为自组装成预定形状，即金属对象的形状。
2.根据权利要求1所述的涂布的生坯体，其中设置用于形成金属对象的组装部件的区域以卷曲、弯曲、折叠、拉长或缩小孔的尺寸。
3.根据权利要求1所述的涂布的生坯体，其中所述金属粒子是选自钢、铝合金、镍合金和钛合金的合金。
4.根据权利要求1所述的涂布的生坯体，其中所述金属粒子是铜或铜合金。
5.根据权利要求1所述的涂布的生坯体，其中所述金属混合物包含：
(a) 铝微粒或铝合金微粒；和
(b) 第二金属微粒或第二金属合金微粒。
6.根据权利要求1所述的涂布的生坯体，其包含粘合剂流体，其中所述粘合剂流体包含粘合剂，其是硝酸铜。
7.一种通过使用根据权利要求1-6任一项所述的涂布的生坯体形成具有组装部件的金属对象的方法，所述方法包括：
在用于形成组装部件的区域将塑形组合物选择性施加到生坯体的表面上以制造所述涂布的生坯体，其中所述生坯体包含含金属粒子的构建材料，且所述塑形组合物包含用于与金属粒子形成金属间化合物的金属混合物；
加热所述塑形组合物以使金属混合物反应形成组装部件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属粒子是铜或铜合金，且所述金属混合物包含(a) 铝微粒或铝合金微粒，和(b) 第二金属微粒或第二金属合金微粒。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述生坯体具有初始形状，其设置为转换或自组装成预定形状，即具有组装部件的金属对象。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括设置涂布的生坯体和第二生坯体以便能够从初始形状转换或自组装成预定形状。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在空间上设置所述涂布的生坯体和第二生坯体以在它们之间形成联锁布置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230373004A1 (en) * 2020-10-21 2023-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing of metal objects using binding agent with copper nitrate
WO2022154805A1 (en) * 2021-01-15 2022-07-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Controlling copper-containing green body object deformation
WO2023075782A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Binding agents with humectants for three-dimensional printers

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419860A (en) * 1993-06-25 1995-05-30 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Casting of particle-based hollow shapes
CN101010161A (zh) * 2004-08-30 2007-08-01 通用汽车公司 铝/镁三维打印快速造型
CN101435066A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 通用电气公司 浆扩散铝化物涂料组合物和方法
CN102395707A (zh) * 2008-10-16 2012-03-28 纳米X有限公司 在金属表面上形成可变形防腐蚀层的方法
CN102649330A (zh) * 2011-02-28 2012-08-29 三菱综合材料株式会社 接合用层压体及接合体
CN203619302U (zh) * 2013-08-22 2014-06-04 湖南金博复合材料科技有限公司 碳/碳复合材料与金属材料复合炊具
TW201427924A (zh) * 2012-09-27 2014-07-16 Allomet Corp 形成具有功能梯度材料之新穎組合物的金屬或陶瓷物件的方法及含該組合物的物件
US8961840B1 (en) * 2012-03-02 2015-02-24 Dynamic Material Systems, LLC Method for producing bulk ceramic components from agglomerations of partially cured gelatinous polymer ceramic precursor resin droplets
CN104625071A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 东莞劲胜精密组件股份有限公司 一种粉末注射成型表面孔隙材料的制备方法
CN104888616A (zh) * 2015-04-16 2015-09-09 江苏海翔化工有限公司 一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法
CN105268977A (zh) * 2015-11-05 2016-01-27 北京科技大学 一种钛合金人造生物关节的快速制造方法
CN105642885A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 西安交通大学 一种具有包覆复合结构的热喷涂自粘结金属合金粉末
CN107001162A (zh) * 2014-07-03 2017-08-01 赛峰航空陶瓷技术公司 用表面涂层涂覆的部件及相关方法
CN107075687A (zh) * 2014-05-31 2017-08-18 第六元素公司 涂布主体的方法，用于该方法的颗粒和制备颗粒的方法
CN107848029A (zh) * 2015-05-21 2018-03-27 应用材料公司 用于增材制造的粉末
CN107922828A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于重金属回收的支撑剂涂层
US10040216B2 (en) * 2007-04-04 2018-08-07 The Exone Company Powder particle layerwise three-dimensional printing process
CN108430765A (zh) * 2015-11-21 2018-08-21 Ats材料与电化学研究有限责任公司 用于在固体基板的表面上形成层的系统和方法及由其形成的产品
CN108602264A (zh) * 2016-04-19 2018-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)印刷
CN109261958A (zh) * 2018-11-15 2019-01-25 西北有色金属研究院 表面包覆钽涂层的医用多孔钛或钛合金材料的制备方法
CN109451732A (zh) * 2015-07-21 2019-03-08 应用材料公司 用于增材制造的放热粉末

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9181781B2 (en) * 2011-06-30 2015-11-10 Baker Hughes Incorporated Method of making and using a reconfigurable downhole article
WO2015084422A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Massachusetts Institute Of Technology Object of additive manufacture with encoded predicted shape change
US9873228B2 (en) * 2015-03-18 2018-01-23 Ricoh Company, Ltd. Powder material for three dimensional modeling, kit for three dimensional modeling, green body for three dimensional modeling, method of manufacturing three dimensional object, method of manufacturing three-dimensional green body, device for manufacturing three-dimensional object, and device for manufacturing three-dimensional green body
US20170165865A9 (en) * 2015-05-21 2017-06-15 Applied Materials, Inc. Exothermic powders for additive manufacturing
US11045905B2 (en) 2017-01-20 2021-06-29 The Boeing Company Method of manufacturing an object from granular material coated with a metallic material and a related article of manufacture
US11413687B2 (en) 2017-07-31 2022-08-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Green body including a metal nanoparticle binder
GB201712384D0 (en) * 2017-08-01 2017-09-13 Univ Liverpool Additive manufacturing components and methods
US11440097B2 (en) * 2019-02-12 2022-09-13 General Electric Company Methods for additively manufacturing components using lattice support structures

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419860A (en) * 1993-06-25 1995-05-30 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Casting of particle-based hollow shapes
CN101010161A (zh) * 2004-08-30 2007-08-01 通用汽车公司 铝/镁三维打印快速造型
US10040216B2 (en) * 2007-04-04 2018-08-07 The Exone Company Powder particle layerwise three-dimensional printing process
CN101435066A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 通用电气公司 浆扩散铝化物涂料组合物和方法
CN102395707A (zh) * 2008-10-16 2012-03-28 纳米X有限公司 在金属表面上形成可变形防腐蚀层的方法
CN102649330A (zh) * 2011-02-28 2012-08-29 三菱综合材料株式会社 接合用层压体及接合体
US8961840B1 (en) * 2012-03-02 2015-02-24 Dynamic Material Systems, LLC Method for producing bulk ceramic components from agglomerations of partially cured gelatinous polymer ceramic precursor resin droplets
CN105142825A (zh) * 2012-09-27 2015-12-09 阿洛梅特公司 形成具有功能梯度材料的新颖组合物的金属或陶瓷制品的方法和包含所述组合物的制品
TW201427924A (zh) * 2012-09-27 2014-07-16 Allomet Corp 形成具有功能梯度材料之新穎組合物的金屬或陶瓷物件的方法及含該組合物的物件
CN203619302U (zh) * 2013-08-22 2014-06-04 湖南金博复合材料科技有限公司 碳/碳复合材料与金属材料复合炊具
CN107075687A (zh) * 2014-05-31 2017-08-18 第六元素公司 涂布主体的方法，用于该方法的颗粒和制备颗粒的方法
CN107001162A (zh) * 2014-07-03 2017-08-01 赛峰航空陶瓷技术公司 用表面涂层涂覆的部件及相关方法
CN104625071A (zh) * 2015-01-28 2015-05-20 东莞劲胜精密组件股份有限公司 一种粉末注射成型表面孔隙材料的制备方法
CN104888616A (zh) * 2015-04-16 2015-09-09 江苏海翔化工有限公司 一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法
CN107848029A (zh) * 2015-05-21 2018-03-27 应用材料公司 用于增材制造的粉末
CN107922828A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于重金属回收的支撑剂涂层
CN109451732A (zh) * 2015-07-21 2019-03-08 应用材料公司 用于增材制造的放热粉末
CN105268977A (zh) * 2015-11-05 2016-01-27 北京科技大学 一种钛合金人造生物关节的快速制造方法
CN108430765A (zh) * 2015-11-21 2018-08-21 Ats材料与电化学研究有限责任公司 用于在固体基板的表面上形成层的系统和方法及由其形成的产品
CN105642885A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 西安交通大学 一种具有包覆复合结构的热喷涂自粘结金属合金粉末
CN108602264A (zh) * 2016-04-19 2018-09-28 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维(3d)印刷
CN109261958A (zh) * 2018-11-15 2019-01-25 西北有色金属研究院 表面包覆钽涂层的医用多孔钛或钛合金材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOFC用Ni/Al2O3金属陶瓷支撑层组织结构与气密性;刘长华;《电源技术》;1075-1077 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220226892A1 (en) 2022-07-21
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