CN105268977A - 一种钛合金人造生物关节的快速制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，通过CT扫描获得患者体内患部关节的三维模型，根据收缩比将模型按相应比例放大，然后通过3D打印快速制得关节的弹性型腔负模，于氩气环境中将钛合金粉均匀松装在型腔负模中并封口，经冷等静压高压成型制得多孔钛合金关节型坯，在型坯表面喷涂不同粒度甚至纳米级的钛合金料浆以构建孔隙梯度表层，再利用生物剂料浆对关节型坯进行生物改性，经表面处理后将坯体真空烘干-脱脂-烧结，得到多孔钛合金人造生物关节。本发明根据个人数据进行关节外形定制，制品生物适配性好；通过孔隙度梯度结构设计及生物改性，制品生物相容性好；通过控氧手段，制品杂质含量少、性能高；生产周期短、工艺稳定性高、重复性好、成本低。

Description

一种钛合金人造生物关节的快速制造方法

技术领域

本发明提供了一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，属于快速成型技术的生物医用领域，特别是提供了一种3D打印负模的冷等静压成型-真空烧结工艺制造特定形状生物关节的方法。

背景技术

钛具有弹性模量低、疲劳强度高、韧性高、强度高和生物相容性好等特点，作为生物植入物已经得到了临床上的应用。要制备适合个人体质的钛合金生物关节，目前面临三个问题：一是外形匹配性的问题，生物关节的形状因人而异，而批量生产的人造关节并不能匹配每个人自身的具体情况；二是人体骨骼结构问题，人体骨是外层致密、内部疏松的结构，致密骨承担大量的负荷，而疏松骨则利于骨组织进行新陈代谢和生长，因此关节植入物需设计为具有孔隙梯度的结构；三是骨组织生长和代谢的问题，作为金属的钛合金和由无机及有机物混合而成的骨头相比，内部结构完全不同，缺乏骨诱导能力和生物活性，将钛合金直接植入人体后，难于与骨组织间形成结合性强的纤维组织膜。

只有将上述三个问题解决，才能实现钛合金人造生物关节和个人人体组织较好地相容。目前，许多医学工作者已经对后两个问题进行了解决，通过不同密度钛合金粉末的层状复合，可实现孔隙度梯度结构的建立。为促进钛合金和人体骨骼匹配，可以利用羟基磷灰石进行生物改性，这在国外已经得到了临床验证。这主要是因为羟基磷灰石是骨骼重要的无机成分，在人体中性质稳定、耐腐蚀性强、无毒害、抗压缩、亲和性和生物相容性较好。现在，若能针对个人情况进行生物关节制造，且这个过程是快速、低成本的，那么钛合金生物关节和人体将具有更好地相容性，推广程度也较高。

3D打印技术是利用逐层添加的原理来制造物品的快速成型技术，又叫“増材制造技术”。利用3D打印技术进行钛合金生物关节的一次成型，可以解决个人数据快速匹配的问题。这类3D打印技术主要是激光烧结技术，它利用高能激光将球形度极高的钛合金粉末按激光烧结路径熔化后粘结在一起。该技术对制品形状无限制，生产效率和自动化程度高。但该技术的原料及设备成本较高，而且制品在成型过程中，由于材料因素、工艺因素等的影响，很难制备孔隙梯度断面的合金零件，且制件易产生裂纹、变形等冶金缺陷，需进行繁杂的后续处理。

粉末冶金技术通过冷静压成型-烧结易使得钛制品获得优秀的性能，除去热机械处理的需要，适用于对性能要求较高的钛合金关节的制造。其中，冷等静压技术通过各向均等的高压使粉末直接压制为多孔且组织均匀的坯体，是粉末冶金领域中制备高性能材料的一种技术。但以前未采用3D打印技术时，由于异形负模的设计及制造较为困难，冷等静压常限于简单棒坯的制造。

若能将3D打印型腔负模和冷等静压结合，利用3D打印冷等静压的弹性负模，则可实现复杂形状的快速成型(包括空心部件)，及高纯度、多孔钛合金生物关节的直接成型和制造。通过孔隙度梯度设计和表面处理，可以同时解决上述三个问题，快速制得适合个人体征的、生物相容性较好的钛合金生物关节。

常用的冷等静压负模材料多为聚氨酯和丁腈橡胶一类高分子材料，故选择特殊的弹性高分子材料作为3D打印原料是一大关键点。所使用的特殊弹性高分子材料必须具备以下几个特点：

(1)具有一定硬度，在进行粉末填装及冷等静压时，能保持良好的形状，不会因为过软而产生变形；

(2)具有一定弹性，在进行冷等静压时，负模需进行均匀收缩，才能防止坯体变形；

(3)具有一定强度，在进行冷等静压时，负模四周将受到几十到几百兆帕的压力，负模需具有一定强度以防止破裂。

(4)要求材料在室温下为稳定性较强的固态，成型温度低于300℃，便于利用熔融成型原理的3D打印机来实现三维堆筑。

经过深入研究和反复试验，本专利选择了符合上述几个特点的特殊弹性高分材料作为3D打印冷等静压负模原料，成功制备出了匹配个人体征、具有密度梯度和生物相容性较好的钛合金生物关节，形成了完整的发明。

经过近30年文献检索，没有查到利用3D打印型腔负模进行冷等静压高压成型，对型坯外加钛合金和生物剂涂层后利用真空烘干-脱脂-烧结工艺进行钛合金生物关节制造的专利和报道。本发明成本低、生产效率高、工艺操作性强、工艺稳定、制品生物相容性好，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，即将一般3D打印的塑料原材料置换成特殊的弹性高分子材料，采集个人数据作为3D打印模型参数，利用3D打印制出弹性型腔负模。然后通过氩气环境下的装粉、冷等静压高压成型制得多孔钛合金关节高压型坯，再在型坯表面喷涂不同粒度甚至纳米级的钛合金料浆以产生孔隙度梯度结构，然后喷涂生物剂料浆进行生物改性，经表面处理后，通过真空干燥-脱脂-烧结制得孔隙度在5～40％的、符合个人体征的钛合金关节。利用本发明制得的人造钛合金关节具有外密内疏的孔隙度梯度结构，并经过生物改性，生物相容性较好。整个工艺流程需15～30小时，是一种钛合金人造生物关节的快速制造方法。

1工艺流程

1-1个人关节数据采集：通过CT扫描获得患者体内患部关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型，将关节的三维模型导入分析软件，通过材料特性计算冷等静压及烧结后的收缩比，并考虑型腔负模厚度和钛合金涂层、生物剂涂层厚度，设计型腔负模模型。同时，根据关节形状特征设计装粉口及封口配件。然后将模型切片分层处理，得到每层截面x-y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机。

1-23D打印弹性型腔负模：将特殊弹性高分子材料制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型(FDM)原理的3D打印机进行3D打印，制得生物关节的弹性型腔负模和封口配件。

1-3装粉：在氩气环境下，在手套箱中将5～300um的钛合金粉均匀松装在弹性型腔负模中，保证全过程钛合金粉不与空气接触，以防止其被氧化。

1-4封装：将3D打印制出的合适尺寸的封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体。

1-5冷等静压：在30～150MPa下进行冷等静压。

1-6去除弹性型腔负模：在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性型腔负模，得到具有所需形状的多孔钛合金高压型坯，孔隙度为40～70％。

1-7涂层：将不同粒度的钛合金粉与有机试剂混合，制成金属料浆，依次喷涂在高压型坯上，获得从外到内密度逐渐降低的梯度结构。再制备生物剂料浆，喷涂在关节型坯最外层。

1-8表面处理：对型坯进行表面修饰，提高尺寸精度。

1-9真空干燥-脱脂-烧结：将经过涂层喷涂和表面处理的钛合金关节型坯真空干燥，使大部分水分和有机物挥发，然后通过脱脂-烧结，一次性制得具有所需形态、外密内疏、经生物改性的多孔钛合金生物关节，孔隙度为5～40％。

2优选地，空腔负模模型的设计方法如下：

2-1根据最终制品尺寸，并考虑冷等静压及烧结后的收缩比、钛合金涂层、生物剂涂层厚度，进行空腔负模模型的三维形状设计。

首先，根据粉末粒度不同，松装密度不同，模具放大的尺寸也不同。5～300um的钛合金粉松装密度为1.4～2.1g/cm³，松装后进行冷等静压，最后经过烧结的制品孔隙度为20～40％，故总收缩率为20～60％。

然后，考虑钛合金孔隙梯度涂层以及生物剂涂层的厚度，一共为1～2mm。外加涂层后，最终制品的尺寸应和个人采集的数据模型相匹配。

因此，进行3D打印时应考虑以上条件，将模型放大110～200％作为内部型腔尺寸。

2-2将型腔负模的厚度设计为2～5mm。

2-3根据关节形状，选择较为平坦的区域作为装粉口，对三维模型开口并设计合适的封口配件。

33D打印弹性型腔负模所使用的特殊弹性高分子材料的成分及制作方法为：

3-1所使用的特殊弹性高分子材料成分为热塑性聚氨酯弹性体，即聚醚型和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体之一。这种高分子材料硬度大、强度高、弹性好、成型温度为200～230℃，满足冷等静压负模材料选择条件。经实践，型腔负模厚度为2～5mm时，能保证3D打印型腔负模在冷等静压过程中能均匀收缩，而不会破裂变形。

3-2利用长丝挤出机将热塑性聚氨酯弹性体挤成直径1.5mm的细丝，可满足一般熔融沉积成型原理3D打印机的原材料规格。

3-3经实践验证，使用热塑性聚氨酯弹性体进行3D打印时喷头温度为200～230℃，底板温度为40～60℃，喷头打印速度为30～60mm/s，喷头空转速度为40～70mm/s。在悬空部分设计支撑，防止打印时产生塌陷。

4优选地，使用的钛合金粉为：

钛合金粉为Ti与Al、V、Nb等其他元素复合而成的合金粉，但粒度分为四种：5～300um；1～3um，平均粒度1.5um,；0.2～0.8um，平均粒度0.5um；0.05～0.15um，平均粒度0.1um。钛合金粉活性较高，极易氧化影响最终性能，故原料粉末要求充氩保护或真空封装，氧含量应在2000ppm以下。

5优选地，制备喷涂层钛合金料浆的方法可以分为两种，按加入的有机物体系可分为甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系和聚乙烯醇水溶液两种，利用甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系配置喷涂层钛合金料浆，优点是体系中不含水，大部分有机物通过短时间干燥即可挥发，缺点是工序较繁杂；利用聚乙烯醇水溶液配置钛合金料浆，优点是工序简单，缺点是水份和有机物干燥挥发所需时间较长。两种方法的具体操作分别为：

5-1利用甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系配置喷涂层钛合金料浆时，首先将40～55vol.％的甲基丙烯酸羟乙酯和45～60vol.％的甲苯混合，加入混合液总质量0.1～0.3wt％的过氧化苯甲酰，在室温下搅拌均匀后制成胶液。分别将平均粒度1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金粉加入胶液制成固相含量60～65vol.％的料浆，然后加入含量0.01～0.02wt％的油酸和0.1～0.25wt％的N,N’-二甲基苯胺，制成三种喷涂层钛合金料浆。

5-2利用聚乙烯醇水溶液配置喷涂层钛合金料浆时，将平均粒度分别为1.5um，0.5um，0.1um三种钛合金粉按质量分数40～50wt％与浓度为2～4％的聚乙烯醇水溶液混合制成三种喷涂层钛合金料浆。

6优选地，最外层生物剂料浆的制备方法如下所述：

将20～30wt％的丙烯酸胺和70～80wt％的水混合，再加入混合液质量0.5～2wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，制成胶液。将粒度为0.01～0.1um的羟基磷灰石加入胶液制成固相含量55～65vol.％的羟基磷灰石料浆，再加入羟基磷灰石含量0.5～3wt％的柠檬酸胺作为分散剂，球磨2～4h，用纱网过滤得到羟基磷灰石浆体。用氨水将浆体的PH值调节到9～11，加入羟基磷灰石浆体总质量2～4wt％的过硫酸铵，搅拌均匀可制得生物剂料浆。

7优选地，钛合金料浆和生物剂料浆的喷涂方式为：

将粉末粒度1.5um的钛合金料浆喷涂到冷等静压后的高压型坯上，厚度为0.2～0.4mm。由于喷涂层厚度较小，浆料在喷涂完毕后快速固化，附着于坯体表面。随后，依次进行0.5um和0.1um两种钛合金料浆的喷涂。待钛合金料浆全部固化完成后，将生物剂料浆喷涂到型坯最外层，厚度为0.4～0.8mm。

8优选地，真空干燥-脱脂-烧结的具体操作为：

8-1将经过钛合金涂层喷涂和表面处理的钛合金关节型坯放入真空干燥箱中，在80～110℃下真空干燥2～4h，坯体内大部分有机物和水份挥发。

8-2在0.001～0.01Pa的真空烧结炉中进行脱脂-烧结，脱脂温度为400～600℃，烧结温度为900～1100℃，羟基磷灰石的烧结温度和钛合金烧结温度类似，故可以在同一温度下对制备完成的钛合金生物型坯进行烧结。此外，由于钛合金粒度越小，烧结活性越大，因此不同粒度粉末制得的钛合金涂层在同样烧结温度下烧结密度不同，使用纳米级粉末的外层钛合金烧结密度最大，从外到内密度依次降低，最终产生孔隙度为5～40％的梯度结构。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明提供一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，解决了人造生物关节个人匹配的问题，提高了制品的生物适配性。

(2)利用本发明生产的钛合金人造生物关节经过孔隙度梯度设计及表面处理，生物相容性好。

(3)制品杂质含量少，性能高，具有粉末冶金制品晶粒细小、组织均匀的特点，无直接3D打印(激光烧结)钛合金关节产生的裂纹、变形等冶金缺陷。

(4)本发明生产周期短、工艺稳定性高、工艺重复性好、成本较低。适合在医用钛合金生物关节制造领域推广。

具体实施方式

实施实例1：Ti-6Al-4V(TC4)膝关节的快速制造

13D打印弹性负模

1-1通过CT扫描获得患者体内膝关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型。将模型按最终制品尺寸的110％放大作为内部空腔，并在空腔外设计出厚度为2mm的型腔负模模型。根据膝关节形状特征，将平坦区域设计为装粉口，设计封口配件。然后将模型切片分层处理，得到每层截面x-y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机。

1-2将聚醚型热塑性聚氨酯弹性体制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型原理的3D打印机进行3D打印，打印机喷头温度为200℃，底板温度为40℃，喷头打印速度为30mm/s，喷头空转速度为40mm/s。在悬空部分设计支撑，防止打印时产生塌陷。最终制得膝关节形状的弹性型腔负模及封口配件。

2多孔高压型坯制备

2-1在氩气环境下，在手套箱中将氧含量900ppm、粒度300um的TC4合金粉均匀松装在膝关节型腔负模中。将封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体。

2-2在150MPa下进行冷等静压。

2-3在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性负模，得到具有膝关节形状的多孔TC4高压型坯，孔隙度为70％。

3涂层

3-1将40vol.％的甲基丙烯酸羟乙酯和60vol.％的甲苯混合，加入混合液质量0.1wt％的过氧化苯甲酰，在室温下搅拌均匀后制成胶液。分别将平均粒度1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金粉加入胶液制成固相含量60vol.％的料浆，然后加入含量0.01wt％的油酸和0.1wt％的N,N’-二甲基苯胺，制成三种喷涂层TC4料浆。

3-2将20wt％的丙烯酸胺和80wt％的水混合，再加入混合液质量0.5wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，制成胶液。将粒度为0.01um的羟基磷灰石加入胶液制成固相含量55vol.％的羟基磷灰石料浆，再加入羟基磷灰石含量0.5wt％的柠檬酸胺作为分散剂，球磨2h，用纱网过滤得到羟基磷灰石浆体。用氨水将浆体的PH值调节到9，加入羟基磷灰石浆体总质量2wt％的过硫酸铵，搅拌均匀可制得生物剂料浆。

3-3将粉末粒度为1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金料浆依次喷涂到冷等静压完的TC4高压膝关节型坯上，每种涂层的厚度均为0.2mm。

3-4将生物剂料浆喷涂到TC4膝关节型坯最外层，涂层厚度为0.4mm。

4表面处理

4-1待涂层固化后，对型坯进行表面修饰，提高其尺寸精度。

5真空干燥-脱脂-烧结

5-1将经过涂层喷涂和表面处理的TC4膝关节型坯放入真空干燥箱中，在80℃下真空干燥2h，坯体内大部分有机物和水份挥发。

5-2在0.001Pa的真空烧结炉中进行脱脂-烧结，脱脂温度为400℃，烧结温度为900℃，最终制品的孔隙度为8～40％。

整个制造过程耗时15h，实现了TC4合金膝关节的快速制造，且制品形状适配性和生物相容性较好。

实施实例2：Ti-5Al-2.5Fe肘关节的快速制造

13D打印弹性型腔负模

1-1通过CT扫描获得患者体内肘关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型。将模型按最终制品尺寸的200％放大作为内部型腔尺寸，并在空腔外设计出厚度为5mm的型腔负模模型。根据肘关节形状特征，将平坦区域设计为装粉口，设计封口配件。然后将模型切片分层处理，得到每层截面x-y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机。

1-2将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型原理的3D打印机进行3D打印，打印机喷头温度为230℃，底板温度为60℃，喷头打印速度为60mm/s，喷头空转速度为70mm/s。在悬空部分设计支撑，防止打印时产生塌陷。最终制得肘关节形状的型腔负模及相应的封口配件。

2多孔高压型坯制备

2-1在氩气环境下，在手套箱中将氧含量2000ppm、粒度5um的Ti-5Al-2.5Fe合金粉均匀松装在肘关节型腔负模中。将封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体。

2-2在30MPa下进行冷等静压。

2-3在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性型腔负模，得到具有肘关节形状的多孔Ti-5Al-2.5Fe高压型坯，孔隙度为40％。

3涂层

3-1将55vol.％的甲基丙烯酸羟乙酯和45vol.％的甲苯混合，加入混合液质量0.3wt％的过氧化苯甲酰，在室温下搅拌均匀后制成胶液。分别将平均粒度1.5um，0.5um和0.1um的三种Ti-5Al-2.5Fe合金粉加入胶液制成固相含量65vol.％的料浆，然后加入含量0.02wt％的油酸和0.25wt％的N,N’-二甲基苯胺，制成三种喷涂层Ti-5Al-2.5Fe料浆。

3-2将30wt％的丙烯酸胺和70wt％的水混合，再加入混合液质量2wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，制成胶液。将粒度为0.1um的羟基磷灰石加入胶液制成固相含量65vol.％的羟基磷灰石料浆，再加入羟基磷灰石含量3wt％的柠檬酸胺作为分散剂，球磨4h，用纱网过滤得到羟基磷灰石浆体。用氨水将浆体的PH值调节到11，加入浆体总质量4wt％的过硫酸铵，搅拌均匀可制得生物剂料浆。

3-3将粉末粒度为1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金料浆依次喷涂到冷等静压完的TC4高压膝关节型坯上，每种涂层的厚度均为0.4mm。

3-4将生物剂涂层料浆喷涂到Ti-5Al-2.5Fe肘关节型坯最外层，涂层厚度为0.8mm。

4表面处理

4-1涂层固化后，对型坯进行表面修饰，提高其尺寸精度。

5真空干燥-脱脂-烧结

5-1将经过涂层喷涂和表面处理的Ti-5Al-2.5Fe肘关节型坯放入真空干燥箱中，在90℃下真空干燥3h，使坯体内大部分有机物和水份挥发。

5-2在0.01Pa的真空烧结炉中进行脱脂-烧结，脱脂温度为600℃，烧结温度为1100℃，制品的孔隙度为5～35％。

整个制造过程为20h，实现了Ti-5Al-2.5Fe肘关节的快速制造，制品形状适配性较好。且该合金成分不含V，降低了生物毒性，制品的机械性能和生物相容性较好。

实施实例3：Ti-6Al-7Nb髋关节的快速制造

13D打印弹性型腔负模

1-1通过CT扫描获得患者体内髋关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型。将模型按最终制品尺寸的150％放大作为内部空腔，并在空腔外设计出厚度为3mm的型腔负模模型。根据髋关节形状特征，将平坦区域设计为装粉口，设计封口配件。然后将模型切片分层处理，得到每层截面x-y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机。

1-2将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型原理的3D打印机进行3D打印，打印机喷头温度为220℃，底板温度为50℃，喷头打印速度为50mm/s，喷头空转速度为60mm/s。在悬空部分设计支撑，防止打印时产生塌陷。最终制得髋关节形状的型腔负模及封口配件。

2多孔高压型坯制备

2-1在氩气环境下，在手套箱中将氧含量1500ppm、粒度200um的Ti-6Al-7Nb合金粉均匀松装在髋关节型腔负模中。将封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体。

2-2在80MPa下进行冷等静压。

2-3在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性型腔负模，得到具有髋关节形状的多孔Ti-6Al-7Nb型坯，孔隙度为50％。

3涂层

3-1将平均粒度分别为1.5um，0.5um，0.1um三种Ti-6Al-7Nb合金粉按质量分数50wt％与浓度4％的聚乙烯醇水溶液混合制成三种喷涂层Ti-6Al-7Nb料浆。

3-2将25wt％的丙烯酸胺和75wt％的水混合，再加入混合液质量1.5wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，制成胶液。将粒度为0.05um的羟基磷灰石加入胶液制成固相含量60vol.％的羟基磷灰石料浆，再加入羟基磷灰石含量2wt％的柠檬酸胺作为分散剂，球磨3h，用纱网过滤得到浆体。用氨水将浆体的PH值调节到10，加入羟基磷灰石浆体总质量3wt％的过硫酸铵，搅拌均匀可制得生物剂料浆。

3-3将粉末粒度为1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金料浆依次喷涂到冷等静压完的Ti-6Al-7Nb高压髋关节型坯上，每种涂层的厚度均为0.3mm。

3-4将生物剂涂层料浆喷涂到Ti-6Al-7Nb髋关节型坯最外层，涂层厚度为0.5mm。

4表面处理

4-1涂层固化后，对型坯进行表面修饰，提高其尺寸精度。

5真空干燥-脱脂-烧结

5-1将经过Ti-6Al-7Nb涂层喷涂和表面处理的Ti-6Al-7Nb髋关节型坯放入真空干燥箱中，在110℃下真空干燥4h，坯体内大部分有机物和水份挥发。

5-2在0.005Pa的真空烧结炉中进行脱脂-烧结，脱脂温度为500℃，烧结温度为1000℃，制品的孔隙度为5～37％。

整个制造过程为30h，实现了Ti-6Al-7Nb髋关节的快速制造，制品形状适配性较好。且该合金成分不含V，降低了生物毒性，制品的机械性能和生物相容性较好。

Claims (9)

1.一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于，以患者个人的特定关节形状为三维原型，使用特殊弹性高分子丝材作为原料，通过熔融沉积成型原理的3D打印机得到关节的弹性型腔负模，再经装粉、封装和冷等静压制得多孔钛合金关节的高压型坯，然后在型坯表面喷涂以不同粒度的钛合金料浆产生孔隙度梯度，在最外层喷涂生物剂料浆进行生物改性，再经过表面处理后，通过真空干燥-脱脂-烧结得到生物适配性和相容性较好的多孔钛合金人造生物关节。

2.如权利要求1所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于工艺流程如下：

(1)个人关节数据采集：通过CT扫描获得患者体内患部关节的x-y-z参数，制得关节的三维模型，将关节的三维模型导入分析软件，通过材料特性计算冷等静压及烧结后的收缩比，并考虑型腔负模厚度和外加涂层厚度，设计型腔负模模型；同时，根据关节形状特征设计装粉口及封口配件；然后将模型切片分层处理，得到每层截面x-y轴坐标的扫描路径信息，输入3D打印机；

(2)3D打印弹性型腔负模：将特殊弹性高分子材料制成直径1.5mm的丝材，利用熔融沉积成型原理的3D打印机进行3D打印，制得生物关节的弹性型腔负模和封口配件；

(3)装粉：在氩气环境下，在手套箱中将5～300um的钛合金粉均匀松装在弹性型腔负模中，保证全过程钛合金粉不与空气接触，以防止其被氧化；

(4)封装：将3D打印制出的合适尺寸的封口配件装配到装完粉的弹性型腔负模上进行封口，并利用真空封装设备对型腔负模整体进行塑膜包覆，以防止冷等静压油渗入坯体；

(5)冷等静压：在30～150MPa下进行冷等静压；

(6)去除弹性型腔负模：在氩气环境下，于手套箱中去除外层弹性型腔负模，得到具有所需形状的多孔钛合金高压型坯，孔隙度为40～70％；

(7)涂层：将不同粒度的钛合金粉与有机试剂混合，制成钛合金料浆，依次喷涂在高压型坯上，获得从外到内密度逐渐降低的梯度结构；再制备生物剂料浆，喷涂在关节型坯最外层；

(8)表面处理：对型坯进行表面修饰，提高尺寸精度；

(9)真空干燥-脱脂-烧结：将经过涂层喷涂和表面处理的钛合金关节型坯真空干燥，使大部分水分和有机物挥发，然后通过脱脂-烧结，一次性制得具有所需形态、外密内疏、经生物改性的多孔钛合金生物关节，孔隙度为5～40％。

3.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(1)所述的型腔负模模型的设计方法如下：

根据最终制品尺寸，并考虑冷等静压及烧结后的收缩比及钛合金、生物剂涂层的厚度，进行型腔负模的三维形状设计；根据粉末粒度不同，松装密度相应不同，导致收缩比不同，再考虑到最后涂层总厚度为1～2mm，内部型腔的三维尺寸为最终制品尺寸的110～200％；

(2)将型腔负模的厚度设计为2～5mm；

(3)根据关节形状，选择平坦的区域作为装粉口，对三维模型开口并设计合适的封口配件。

4.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(2)所述的3D打印弹性型腔负模，其成分及制作方法为：

(1)所使用的特殊弹性高分子材料成分为热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型和聚酯型热塑性聚氨酯弹性体之一；

(2)利用长丝挤出机将热塑性聚氨酯弹性体挤成直径1.5mm的细丝。

(3)进行3D打印时喷头温度为200～230℃，底板温度为40～60℃，喷头打印速度为30～60mm/s，喷头空转速度为40～70mm/s；在悬空部分设计支撑，防止打印时产生塌陷。

5.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(3)所述的装粉使用的钛合金粉为：Ti与Al、V、Nb元素复合而成的合金粉；粒度分为四种：5～300um；1～3um、平均粒度1.5um；0.2～0.8um、平均粒度0.5um；0.05～0.15um、平均粒度0.1um；使用的钛合金粉为充氩保护或真空封装钛合金粉，氧含量在2000ppm以下。

6.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(7)所述的喷涂层钛合金料浆的制备方法按加入的有机物体系分为甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系和聚乙烯醇水溶液两种。两种方法的具体操作分别为：

(1)利用甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系配置喷涂层钛合金料浆时，首先将40～55vol.％的甲基丙烯酸羟乙酯和45～60vol.％的甲苯混合，加入混合液质量0.1～0.3wt％的过氧化苯甲酰，在室温下搅拌均匀后制成胶液；分别将平均粒度1.5um，0.5um和0.1um的三种钛合金粉加入胶液制成固相含量60～65vol.％的料浆，然后加入含量0.01～0.02wt％的油酸和0.1～0.25wt％的N,N’-二甲基苯胺，制成三种喷涂层钛合金料浆；

(2)利用聚乙烯醇水溶液配置喷涂层钛合金料浆时，将平均粒度分别为1.5um，0.5um，0.1um三种钛合金粉以质量分数40～50wt％与浓度为2～4％聚乙烯醇水溶液混合制成三种喷涂层钛合金料浆。

7.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(7)所述的生物剂料浆的制备方法如下：

将20～30wt％的丙烯酸胺和70～80wt％的水混合，再加入混合液质量0.5～2wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，制成胶液；将粒度为0.01～0.1um的羟基磷灰石加入胶液制成固相含量55～65vol.％的羟基磷灰石料浆，再加入羟基磷灰石料浆含量0.5～3wt％的柠檬酸胺作为分散剂，球磨2～4h，用纱网过滤得到羟基磷灰石浆体。用氨水将羟基磷灰石浆体的PH值调节到9～11，最后加入羟基磷灰石浆体总质量2～4wt％的过硫酸铵，搅拌均匀可制得生物剂料浆。

8.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(7)所述喷涂，其特征在于，钛合金料浆和生物剂料浆的喷涂方式为：

将粉末粒度1.5um的钛合金料浆喷涂到冷等静压后的高压型坯上，厚度为0.2～0.4mm；由于喷涂层厚度较小，浆料在喷涂完毕后快速固化，附着于坯体表面；随后，依次进行0.5um和0.1um两种钛合金料浆的喷涂；待钛合金料浆全部固化完成后，将生物剂料浆喷涂到型坯最外层，生物剂涂层厚度为0.4～0.8mm。

9.如权利要求2所述一种钛合金人造生物关节的快速制造方法，其特征在于步骤(9)所述的真空干燥-脱脂-烧结的具体操作为：

(1)将经过涂层喷涂和表面处理的钛合金关节型坯放入真空干燥箱中，在80～110℃下真空干燥2～4h，使坯体内大部分有机物和水份挥发；

(2)在0.001～0.01Pa的真空烧结炉中进行脱脂-烧结，脱脂温度为400～600℃，烧结温度为900～1100℃，羟基磷灰石的烧结温度和钛合金烧结温度类似，故可以在同一温度下对制备完成的钛合金生物关节型坯进行烧结；不同粒度粉末制得的钛合金涂层在同样烧结温度下烧结密度不同，使用纳米级粉末的外层钛合金烧结密度最大，从外到内密度依次降低，产生孔隙度为5～40％的梯度结构。