CN110732672A - 一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。本发明通过将水基浆料注入模具中，利用冷冻温度场使水基浆料定向凝固成型，将所得冷坯冷冻干燥去除冰晶，然后脱除粘结剂，高温烧结制备出金属基多孔材料。通过调节浆料性能，可以获得不同成分、不同孔隙率、不同孔径的梯度多孔结构。本发明具有工艺简单，可制备不同成分、不同孔隙率、不同孔径的梯度多孔材料，在化工化学、电极材料、生物医药、湿法冶金等领域具有较大的应用潜力。

Description

一种梯度金属基多孔材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔材料领域，涉及一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。

背景技术

多孔材料相对连续介质材料而言，具有大的比表面积、相对低的密度、高的比强度、好的渗透性和大的吸附容量等特点，在过滤分离、节流储能、隔音隔热等诸多领域具有广泛的应用前景。

梯度多孔材料是指多孔材料的孔结构具有不对称性，孔结构沿着某一方向呈现连续梯度变化的一类非对称型多孔材料。这种非对称型的孔径结构使得多孔材料的性能也呈现非对称型的梯度变化，从而具有与其它均匀多孔材料所不具备的功能和特性，如梯度多孔材料能同时兼顾良好的过滤精度与大的过滤通量，在过滤与分离领域应用广泛；梯度多孔生物材料模仿人体骨骼不同部位的孔隙率，发挥不同的功能。

梯度多孔材料的制备方法主要有以下几种制备方法：

压制成型法：将粉末原料按预先设计好的梯度结构以一定的顺序及大小均匀铺于多孔材料支撑体上，再通过压制得到具有梯度孔径的原始压坯，最后通过烧结获得具有梯度孔径的多孔材料，通常需要加入不同含量的造孔剂实现孔隙率的变化。这种方法很难精确控制孔隙率和孔径，特别是孔径，且开孔率较低。

喷涂或刷涂法：先将含有不同造孔剂含量或不同粒度的原始粉末浆料按所需比例配制好，再将配制好的原始粉末浆料利用喷涂枪将浆料按预先设计好的梯度孔径结构以一定的顺序均匀地涂覆于多孔支撑体上，然后进行干燥，最后经过真空烧结得到具有梯度孔径的多孔材料。刷涂与喷涂工艺相似，但大多喷涂及刷涂基本上都由人工完成，因此涂覆厚度及均匀性较难得到精确的控制。

溶胶-凝胶法：预先将原材料经过有机试剂溶解后，再水解得到均一、稳定的溶胶，然后将溶胶均匀地涂覆于多孔支撑体上，经过干燥及烧结后得到梯度孔径多孔材料，这种方法得到的孔径和孔隙率都可以精细调控，但其有机物用量较大，材料尺寸大时难以排干净。

3D打印+冷冻+烧结：如CN201710382790.8；其制备方法为：(1)将体积分数为50-70％的粉体原料与体积分数为30-50％的去离子水混合，然后加入溶胶，在其溶胶温度范围内球磨得到浆料A，其中，所述溶胶在一定条件下能够转变为凝胶，所述溶胶与所述去离子水的质量比为0.01-0.15:1；(2)配置与所述步骤(1)中相同的水溶胶B，其组成中的溶胶与去离子水的质量比与所述步骤(1)中的比例相同；(3)每隔一定时间，向所述浆料A中添加所述水溶胶B得到混合浆料，维持所述混合浆料中的固相含量在0-70vol％范围内连续变化，每次添加完所述水溶胶B后，将所述混合浆料输入到3D打印机中打印，保持所述3D打印机的喷嘴处的所述混合浆料固化为凝胶；(4)将所述步骤(3)形成的凝胶沿固相含量梯度方向进行冷冻处理，冷冻温度为-196-0℃，然后进行冷冻干燥，获得多孔材料坯体，将其烧结后形成孔隙率连续梯度的多孔材料。该专利只采用了冷冻处理干燥技术对3D打印的多孔坯体进行处理，并未采用冷冻浇注技术。

冷冻浇注法：如专利CN201711342641.5；其公开的和技术方案为：1)配制陶瓷浆料将分散剂溶于去离子水中制得稳定的溶液，向该稳定的溶液中加入烧结助剂和两种或两种以上的粒径不同的SiC颗粒混合而成的SiC陶瓷颗粒，球磨混料，制得陶瓷浆料；2)浆料除气采用真空搅拌除气法去除陶瓷浆料中的气泡；3)冷冻将经步骤2)除气处理后的陶瓷浆料置于冷却模具中，进行冷冻，冷冻温度为-5℃～-55℃，得到冷冻生坯；4)真空冷冻干燥将冷冻生坯在-55℃、1Pa的真空度下，真空冷冻干燥处理，制得多层片状梯度多孔SiC坯体；5)排胶和烧结将多层片状梯度多孔SiC坯体，自室温起，以1～3℃/min的升温速率，加热至500～800℃，排胶处理2～4h；再以10～12℃/min的升温速率，加热至1300～1500℃，保温3～5h，制得层片状梯度多孔碳化硅陶瓷。该专利尽管涉及到冷冻浇注，但其处理的还是同一材质。同一天上述专利的发明人还申请了专利CN201711340250.X；该专利公开的一种双梯度多孔陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)配制陶瓷浆料将分散剂溶于去离子水中制得稳定的溶液，向该稳定的溶液中加入烧结助剂和两种或两种以上成分、粒径均不相同的陶瓷颗粒，球磨混料，制得陶瓷浆料；2)浆料除气采用真空搅拌除气法去除陶瓷浆料中的气泡；3)冷冻将经步骤2)除气处理后的陶瓷浆料置于冷却模具中，进行冷冻，冷冻温度为-5℃～-55℃，得到冷冻生坯；4)真空冷冻干燥将冷冻生坯在-55℃、1Pa的真空度下，真空冷冻干燥处理，制得层片状梯度多孔陶瓷生坯；5)排胶和烧结将层片状梯度多孔陶瓷生坯，自室温起，以1～3℃/min的升温速率，加热至500～800℃，排胶处理2～4h；再以10～12℃/min的升温速率，加热至1300～2100℃，保温3～5h，制得层片状梯度多孔碳化硅陶瓷。该专利尽管涉及到在浆料制备过程中加入不同种类的陶瓷不同粒径的陶瓷颗粒，但其所制备的浆料是一体的，并未分开；而且其利用的是大颗粒沉降形成梯度，然后利用粉体粒径对冰层厚度的影响来调控片层间距。

总而言之：到目前为止还未见采用双向冷冻技术来制备高性能梯度多孔材料的相关报道。

本发明的双向冷冻技术中浆料两端的冷冻温度可以调节，相比于单向冷冻技术，对冷冻温度场进行调控，可进一步精确的调控梯度多孔材料的孔隙结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种梯度金属基多孔材料的制备方法和应用。本发明提供了一种制备梯度多孔材料的工艺，其特征在于：利用定向温度场使不同特性的水基浆料逐层凝固成型，冷冻干燥去除冰晶后在氢气气氛中脱除粘结剂和增稠剂等有机物，高温烧结制备出梯度金属基多孔材料。通过调节浆料成分、固相含量、上下冷却端冷冻温度，可实现对梯度多孔材料层与层成分、孔隙率和孔径的调控。

本发明一种梯度金属基多孔材料，所述多孔材料分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的孔隙率不同和/或至少有2层的材料种类不同和/或至少有2层的孔径不同；所述N为大于等于2的整数；所述梯度金属多孔材料通过双向冷冻浇注技术制备。

本发明一种梯度金属基多孔材料，所述金属多孔材料中分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的材料种类不同且至少有2层的孔隙率不同和/或和/或至少有2层的孔径不同。

本发明一种梯度金属基多孔材料，多孔材料的N层结构中都含有通孔。作为优选方案，每层的通孔数量大于等于90％；作为进一步的优选方案，层与层间孔孔贯通。

本发明一种梯度金属基多孔材料，每层的孔隙率在10％～90％范围内，孔径在1～250μm，材料每层厚度＞1mm。同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

配置N种浆料；依次定义为1号浆料、2号浆料、……直至第N号浆料；

所述N种浆料中至少有2种浆料的固含量不相同和/或所述N种浆料中至少有2种浆料中固体颗粒的成分不同和/或至少有2种浆料中的液体成分不相同和/或至少有2种浆料中的固体颗粒的粒径不同和/或至少有2种浆料中成分不相同；

所述浆料中的固体颗粒选自金属颗粒、合金颗粒、金属氧化物、金属盐类中的至少一种；

所述浆料中的液体选自水、有机溶剂中的至少一种；

步骤二

采用一次加入一种浆料并采用双向冷冻的技术将步骤一所配置的N种浆料加入到双向冷冻设备中，完成添加后和整体冷冻后，再经冷冻干燥脱除液体；得到骨架；

步骤三

在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到预成品；所述烧结温度为500～2000℃；所述预成品中含有梯度结构。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，制备浆料原料粉末选自金属粉末、金属氧化物粉末、金属盐粉末中的至少一种。所述金属粉末的粒径小于10μm、金属氧化物粉末的粒径小于30μm。所述金属盐粉末优选为可分解为金属的金属盐粉末。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，按体积比，原料粉末：液体＝5：95～70：30、优选为5:95～50:50、进一步优选为10:90～40:60；配取原料粉末、液体，混合均匀；然后添加粘结剂和增稠剂，得到浆料；粘结剂和增稠剂为有机物，其添加总量为水质量的1％～5％，优选为1～3％、进一步优选为1.5～3％。所述液体优选为水或水与醇类组成的混合溶液。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，任意一种浆料冷冻后构成的冷冻层的厚度大于1mm。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，步骤二中，将第一种浆料注入模具内，放在温度场中低温凝固，温度场范围为-5～-100℃，冷却方式为双向冷冻；待第一种浆料凝固时，将第二种浆料注入模具内，依此类推，待所有浆料都冷冻完后，将冷冻后的产品放入冷冻干燥箱里真空干燥12～60h，优选为15～60h、进一步优选为20～40h脱除水或有机溶剂；得到冷冻干燥后的坯件；然后将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在保护气氛或真空中，以2～8℃/min、优选为2～5℃/min的速率加热到300～500℃、优选为300～450℃、进一步优选为350～450℃，保温1～2小时，脱除添加剂；得到梯度多孔骨架。作为进一步的优选方案，凝固任何一种浆料时，温度场下部的温度大于等于温度场顶部的温度、更进一步优选为温度场下部的温度大于温度场顶部的温度。这样设计可以加快顶部物料的凝固避免沉降对孔径跨度造成不利影响。

本发明一种梯度金属基多孔材料的制备方法，步骤三中，在保护气氛下，将步骤二所得骨架以5～10℃/min的速率升至500～2000℃保温2～4h，最终烧结温度根据层成分设定，待炉温冷到室温后取出，得到预成品。所述预成品为三明治结构，每层孔隙率为20～90％、优选为50～90％，孔径为1～250μm，优选为5～50μm。当制备条件参数确定后，同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm、优化后可以做到小于等于5μm。

本发明所设计和制备的梯度金属基多孔材料的应用，所述应用包括将其于化工化学、电极材料、生物医药、湿法冶金、催化材料中的至少一个领域。

本发明通过双向冷冻浇注结合一体烧结的方法制备出成分、孔隙、孔径可控的优质梯度金属多孔材料。

本发明的双向冷冻技术中浆料两端的冷冻温度可以调节，相比于单向冷冻技术，对冷冻中的关键参数温度场进行调控，可进一步精确的调控梯度多孔材料的孔隙结构。尤其是，所得产品同一层内，其孔径分布明显小于采用单向冷冻技术。

本发明的优点在于：

1.此法可合成多层梯度金属多孔材料，通过设计成分和浆料组成、调节冷冻参数和烧结工艺，可以获得不同成分、不同孔径、不同孔隙率的梯度金属多孔结构。

2.构成梯度多孔材料的各梯度级多孔材料的孔是相互贯通的，各级梯度间的相接界面由于可通过浆料混合相互贯通，其界面结构对整体材料的性能差异化小，各级梯度间相接界面影响显著减小。

3.梯度多孔材料可应用于化工化学、电极材料、生物医药、湿法冶金、催化材料等领域中的至少一个领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

将1.5g明胶和50g水加入混料瓶中，待明胶完全溶解后，向混料罐中加入22.5g钛粉、得到均匀的水基浆料A；将0.6g明胶和20g水加入混料瓶中，待明胶完全溶解后，向混料罐中加入9.9g钛粉、得到均匀的水基浆料B；将浆料A注入底端为铜材的模具中，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-20℃，上端温度-50℃。将A浆料先倒入模具中冷冻，待冷冻结束时倒入浆料B，并将上冷却端接近浆料B，待浆料B冷冻完成后，将冷冻坯体移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到真空炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的明胶；进一步以5℃/min的速率升至1100℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到两层孔隙率分别约为～75％和70％，平均孔径分别为25μm和10μm的梯度多孔钛。其中孔隙率为75％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为5μm；孔隙率为70％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为5μm。

实施例2：

将80g去离子水和4g聚乙烯醇、0.24g黄原胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向球磨罐中加入71.2g铜粉，球磨混合12h后，得到均匀的A浆料；将10g去离子水和0.5g聚乙烯醇、0.03g黄原胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向球磨罐中加入11.5g氧化镍镍粉，球磨混合12h后，得到均匀的B浆料；将浆料A注入底端为铜材的模具中，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-30℃，上端温度为-20℃。将A浆料先倒入模具中冷冻，待冷冻结束时倒入浆料B，并将上冷却端接近浆料B，待浆料B冷冻完成后，将冷冻坯体移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到氢气炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的有机物；进一步以5℃/min的速率升至900℃保温1h，待炉温冷到室温后取出样品。得到两层孔隙率分别约为～60％和68％，平均孔径分别为15μm和18μm的梯度多孔铜镍复合材料。其中孔隙率为60％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为10μm；孔隙率为70％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为8μm。

实施例3：

将50g去离子水和2.5g聚乙烯醇、0.15g明胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向球磨罐中加入77.5g镍钛合金粉，球磨混合12h后，得到均匀的A浆料；将50g去离子水和2.5g聚乙烯醇、0.15g明胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向混料瓶中加入46.5g镍钛合金粉，球磨混合12h后，得到均匀的B浆料；将50g去离子水和2.5g聚乙烯醇、0.15g明胶加入混料瓶中，待有机物完全溶解后，向混料瓶中加入15.5g镍钛合金粉，球磨混合12h后，得到均匀的C浆料；将浆料A注入底端为铜材的模具中，放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-10℃，上端温度为-10℃。将A浆料先倒入模具中冷冻，待冷冻结束时倒入浆料B，待B浆料冷冻结束时倒入C浆料，待浆料C冷冻完成后，将冷冻坯体移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到真空炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2小时，脱除添加的有机物；进一步以5℃/min的速率升至1100℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到三层孔隙率分别约为～55％，70％，80％，孔径几乎相同约为80μm的梯度多孔镍钛合金。其中孔隙率为55％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为8μm；孔隙率为70％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为10μm、孔隙率为70％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为6μm。

对比例1

其他条件均与实施例1一致；不同之处在于：采用单向冷冻技术；且温度场设计为-20℃；得到两层孔隙率分别约为～78％和68％，平均孔径分别为30μm和15μm的梯度多孔钛。其中孔隙率为78％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为22μm；孔隙率为68％的功能层中，孔隙的孔径跨度约为13μm。

Claims (10)

1.一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：所述多孔材料分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的孔隙率不同和/或至少有2层的材料种类不同和/或至少有2层的孔径不同；所述N为大于等于2的整数；所述梯度多孔材料通过双向冷冻浇注技术制备。

2.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：所述多孔材料中分布有N层结构，所述N层结构中，至少有2层的材料种类不同且至少有2层的孔隙率不同和/或和/或至少有2层的孔径不同。

3.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：多孔材料的N层结构中都含有通孔。作为优选方案，每层的通孔数量大于等于90％；作为进一步的优选方案，层与层间孔贯通。

4.根据权利要求1所述的一种梯度金属基多孔材料，其特征在于：每层的孔隙率在10％～90％范围，孔径在1～250μm，材料每层厚度＞1mm；

同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm。

5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：包括下述步骤：

步骤一

配置N种浆料；依次定义为1号浆料、2号浆料、……直至第N号浆料；

所述N种浆料中至少有2种浆料的固含量不相同和/或所述N种浆料中至少有2种浆料中固体颗粒的成分不同和/或至少有2种浆料中的液体成分不相同和/或至少有2种浆料中的固体颗粒的粒径不同和/或至少有2种浆料中成分不相同；

所述浆料中的固体颗粒选自金属颗粒、金属氧化物颗粒和金属盐类粉末中的至少一种；

所述浆料中的液体选自水、有机溶剂中的至少一种；

步骤二

采用一次加入一种浆料并采用双向冷冻的技术将步骤一所配置的N种浆料加入到双向冷冻设备中，冷冻后，再经冷冻干燥脱除液体；得到骨架；

步骤三

在保护气氛下，对骨架进行烧结处理，得到成品；所述烧结温度为500～2000℃；所述成品中含有梯度结构。

6.根据权利要求5所述的一种制备梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：制备浆料原料粉末选自金属粉末、合金粉末，金属氧化物粉末、金属盐粉末中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种制备梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：按体积比，原料粉末：液体＝5：95～70：30、优选为5:95～50:50、进一步优选为10:90～40:60；配取原料粉末、液体，混合均匀；然后添加粘结剂和增稠剂，得到浆料；粘结剂和增稠剂为有机物，其添加总量为水质量的1％～5％，优选为1～3％、进一步优选为1.5～3％。

8.根据权利要求5所述的一种制备梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：

步骤二中，将第一种浆料注入模具内，放在温度场中低温凝固，温度场范围为-5～-100℃，冷却方式为双向冷冻；待第一种浆料凝固时，将第二种浆料注入模具内，依此类推，待所有浆料都冷冻完后，将冷冻后的产品放入冷冻干燥箱里真空干燥12～60h，优选为15～60h、进一步优选为20～40h脱除水；得到冷冻干燥后的坯件；然后将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在保护气氛或真空中，以2～8℃/min、优选为2～5℃/min的速率加热到300～500℃、优选为300～450℃、进一步优选为350～450℃，保温1～2小时，脱除添加剂；得到梯度多孔生坯。

9.根据权利要求5所述的一种制备梯度金属基多孔材料的方法，其特征在于：

步骤三中，在保护气氛下，将步骤二所得骨架以5～10℃/min的速率升至500～2000℃保温2～4h，最终烧结温度根据层成分设定，待炉温冷到室温后取出，得到预成品。所述预成品为三明治结构，每层孔隙率为20～90％、优选为50～90％，孔径为1～250μm，优选为5～50μm；当制备条件参数确定后，同一批次的产品中，同一层内，其孔隙孔径跨度小于等于10μm、优化后可以做到小于等于5μm。

10.一种如权利要求1-4任意一项所述梯度金属基多孔材料的应用，其特征在于：所述应用包括将其应用于化工化学、电极材料、生物医药、湿法冶金、催化材料中的至少一个领域。