CN112011151B

CN112011151B - 一种蜂窝状树脂材料的制备方法

Info

Publication number: CN112011151B
Application number: CN202010927557.5A
Authority: CN
Inventors: 俞书宏; 秦冰; 于志龙
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2040-09-07
Also published as: CN112011151A

Abstract

本发明提供了一种蜂窝状树脂材料的制备方法，包括以下步骤：A)将增稠剂、交联剂、水和催化剂混合，得到混合溶胶；B)将所述混合溶胶和水性树脂混合后取向冷冻，再于低温环境中原位交联；C)将步骤B)得到的块材在不良溶剂中进行溶剂置换，再将得到的块材固化或碳化，得到蜂窝状树脂材料。本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的常压干燥方法制备蜂窝状树脂材料的方法，利用该方法同样可以得到性能优异、具有微纳米级孔道的蜂窝状树脂材料，且蜂窝状树脂材料的结构、密度和力学强度均可调控。

Description

一种蜂窝状树脂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化学建材技术领域，尤其涉及一种蜂窝状树脂材料的制备方法。

背景技术

轻质高强材料是一类在工程上有广泛应用领域和巨大应用前景的材料，渗透到国防军工、航空航天、交通运输、生物医学和建筑工程等各个领域。同时，更轻更强的材料可以在不影响人类需求的前提下，大大减小人类的生存成本，有效的缓解人类对能源的需求。目前，工程上做到材料的轻质高强多通过将合金、陶瓷等材料通过机械加工的方法做成多孔状、蜂窝状板材或块材，但是材料的制造成本高，比强度低，无法实现真正的轻质高强。因此，利用纳米技术发明一种比强度高、制备方法简单、制备成本低以及可以多功能化的轻质高强新材料已经成为人们亟待解决的问题。

取向冷冻技术作为一种制备微纳米尺度蜂窝状材料的简便技术手段，广泛应用于生物医学、仿生学和材料科学上。例如美国《美国陶瓷会志》(Journal of the AmericanCeramic Society,2001年84期230页)首次报道了一种利用取向冷冻技术，将氧化铝粉末和分散剂混合浆料取向冻干，高温1550℃烧结，制备了～20μm蜂窝孔道、孔隙率36％的氧化铝陶瓷材料。最近，美国《科学进展》(Science Advances，2018年4期eaat7233页)报道了一种利用取向冷冻，将海藻酸钠和陶瓷混合溶液取向冷冻，经过冷冻干燥、热固化，制备轻而强蜂窝状陶瓷材料的方法。

上述冷冻干燥又称升华干燥，是将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。该方法干燥所得材料虽然几乎不变形，但是成本太高，最主要的成本来源于冷冻干燥，不仅需要专业昂贵的机器、耗时耗能的冻干过程，而且样品的尺寸受机器大小的影响，需要密闭的生产环境，难以实现连续、低成本、规模化生产，只能生产应用于高附加值的行业(如食品、制药业)。因此，这种取向冷冻铸造蜂窝状孔道的方法虽然简单，但是后续的冷冻干燥过程耗时耗能，同时由于处于密封环境，难以实现工业上的连续化生产，对后续拓展产品类型、提高产能，都是极大的限制。取向冷冻制备蜂窝材料已经发展了数十年，但是还未见有通用的、利用常压干燥技术制备树脂基蜂窝材料的报道。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种蜂窝状树脂材料的制备方法，本申请提供的蜂窝状树脂材料的制备方法条件温和、方法简单，可处于敞开系统中连续生产，且可得到性能优异、具有微纳米级孔道的蜂窝状树脂材料。

有鉴于此，本申请提供了一种蜂窝状树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将增稠剂、交联剂、水和催化剂混合，得到混合溶胶；

B)将所述混合溶胶和水性树脂混合后取向冷冻，再于低温环境中原位交联；

C)将步骤B)得到的块材在不良溶剂中进行溶剂置换、原位交联，再将得到的块材固化或碳化，得到蜂窝状树脂材料。

优选的，所述增稠剂、交联剂、催化剂和水的比例为(1g～3g):(1mM～50mM):(0.5ml～3ml):100ml。

优选的，所述交联剂选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲醛、乙醛、戊二醛和氯化铁中的一种或多种，所述增稠剂选自壳聚糖和几丁质中的一种或两种，所述催化剂选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或多种。

优选的，所述水性树脂选自密胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和酚醛树脂中的一种或多种，所述水性树脂与所述混合溶胶的比例为(100～600)mg：3ml。

优选的，步骤B)中，所述取向冷冻的温度为-10～-50℃。

优选的，步骤C)中，所述不良溶剂为乙醇或丙酮。

优选的，所述溶剂置换的温度为-5～-20℃，所述溶剂置换、原位交联的总时间为12～72h。

优选的，步骤C)中，所述固化的温度为120～200℃，时间为0.1～2h。

优选的，所述碳化的温度为300～800℃，时间为1～4h。

本申请提供了一种蜂窝状树脂材料的制备方法，其首先将增稠剂、交联剂、催化剂和水混合，得到混合溶胶，将混合溶胶和水性树脂混合后取向冷冻后，再于低温环境中原位交联，然后于不良溶剂进行溶剂置换，最后得到的块材固化或烘干，即得到蜂窝状树脂材料；在上述制备过程中，本申请首先将含有增稠剂、交联剂、催化剂和水的混合溶胶和水性树脂取向冷冻，以得到含有冰晶、增稠剂、水性树脂和交联剂的冷冻块材，再在低温环境中交联剂与树脂反应，形成交联网络，然后将得到的具有交联结构的冷冻块材与不良溶剂混合，不良溶剂溶解冰晶，最后固化或碳化，即得到蜂窝状树脂材料。上述蜂窝状树脂材料的制备过程中采用常压干燥即可制备微纳米蜂窝状树脂材料，无需采用冷冻干燥机和冻干机，而使得方法简单、条件温和，且整个过程处于敞开系统，而无需密闭独立系统中进行，提高了本申请蜂窝状树脂材料的适应性。进一步的，本申请可以通过调控冷冻温度、树脂含量、固化温度、碳化温度，来调控材料的结构、密度和力学强度等性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所用商业密胺树脂在水和乙醇中分散照片；

图2为本发明实施例1制备蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1制备蜂窝状树脂材料纵截面的扫描电镜图片；

图4为本发明实施例1制备蜂窝状树脂材料的实物照片；

图5为本发明实施例1制备蜂窝状树脂材料的压缩测试应力应变曲线；

图6为本发明实施例2制备蜂窝状树脂材料横截面的扫描电镜图片；

图7为本发明实施例2制备蜂窝状树脂材料的实物照片；

图8为本发明实施例2制备蜂窝状树脂材料横截面的压缩测试应力应变曲线；

图9为本发明实施例3制备不同交联剂含量的蜂窝状树脂材料的实物照片；

图10为本发明实施例3制备不同交联剂含量的蜂窝状树脂材料的线性收缩率变化曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对蜂窝树脂材料中，取向冷冻需要在专用冷冻机、冻干机、密闭环境进行的问题，本申请提供了一种蜂窝状树脂材料的制备方法，该方法首次实现常压干燥制备蜂窝状树脂材料，且方法简单、环境友好、条件温和、节约能耗。具体的，本发明实施例公开了一种蜂窝状树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将增稠剂、交联剂、水和催化剂混合，得到混合溶胶；

按照本发明，首先将增稠剂、交联剂、水和催化剂混合，即得到混合溶胶；在此过程中，仅仅是增稠剂、交联剂、催化剂和水混合的过程，以获得均匀的混合溶胶；更具体地，可以先将增稠剂和交联剂分散于水中，再加入催化剂，搅拌即可获得混合溶胶。所述增稠剂用于辅助水性树脂成型，其具体可选自壳聚糖和几丁质中的一种或两种，在具体实施例中，所述增稠剂选自壳聚糖；所述交联剂选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲醛、乙二醛、戊二醛和氯化铁中的一种或多种，在具体实施例中，所述交联剂选自氯化铜或戊二醛。在本申请中，如果没有增稠剂或者增稠剂剂较少，在浸泡不良溶剂的时候，冷冻后的块材会坍塌，无法保持形状；如果增稠剂过多，会导致整个体系粘度太大，不方便实际操作，同时也会影响树脂的固化或碳化，所以增稠剂的浓度是在一个范围内的；所述催化剂选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或多种，在具体实施例中，所述催化剂选自乙酸，所述催化剂用以催化交联反应的进行；因此，增稠剂、交联剂、催化剂和水的比例需要整体考虑，是一个完整的体系；因此，所述增稠剂、交联剂、催化剂和水的比例为(1g～3g):(1mM～50mM):(0.5ml～3ml):100ml。

本申请然后将混合溶胶和水性树脂混合后取向冷冻，以得到块材。所述取向冷冻为本领域技术人员熟知的技术手段，具体是将金属平台底面浸入液氮槽中，金属平台表面粘结热电偶，通过改变液氮加入量来控制金属平台表面温度；该方法可以将金属平台表面温度的误差控制在3℃以内。本发明中，制备的材料大小、形状由大小不同、形状不同的模具控制，所述模具的材料优选为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯，更优选为硅橡胶、聚二甲基硅氧烷。取向冷冻过程时，将金属平台温度控制在所需冷冻温度，放上模具，灌入本发明所述分散液。所述水性树脂为本领域技术人员熟知的水性树脂，具体选自密胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和酚醛树脂中的一种或多种；在具体实施例中，所述水性树脂选自密胺树脂或酚醛树脂；所述水性树脂与所述混合溶胶的比例为(100～600)mg：3ml，更具体地，所述水性树脂与所述混合溶胶的比例为(200～400)mg：3ml。所述取向冷冻的温度为-10～-50℃，更具体地，所述取向冷冻的温度为-20～-40℃。

在本申请中，交联剂对水性树脂和增稠剂的交联速度较慢，因此预先加在体系中，使其在冰晶的挤压下，与增稠剂和水性树脂紧密接触，加快反应速率；如果将交联剂加入到不良溶剂中，会导致低温溶剂置换过程中，还没来得及交联，就会有很少部分的树脂和催化剂来不及交联被溶解出来，使得样品收缩较为严重，同时置换时间延长，最终产品性能不好。

在取向冷冻之后，则将得到的块材于低温环境中放置，以实现原位交联；在此过程中，交联剂与树脂反应，形成交联网络；所述低温环境的温度只要保证取向冷冻的块材不融化即可，所述原位交联的时间为24～48h。

然后于不良溶剂中进行溶剂置换；在此过程中，上述得到的含有冰晶、增稠剂、水性树脂的具有交联网络结构的块材在不良溶剂的作用下，不良溶剂溶解冰晶，上述过程在低温下持续进行，直至冰冻块材中的冰晶完全融化，实现溶剂置换。本申请中，所述不良溶剂为乙醇或丙酮。所述溶剂置换的温度为溶剂置换的温度为-5～-20℃，所述溶剂置换的时间为12～72h；更具体地，所述溶剂置换的温度为-10～-15℃，所述溶剂置换的时间为24～36h。在上述溶剂置换的过程中置换的温度要低于溶液(即粘结剂水溶液)的凝固点，否则来不及置换冷冻的块材内部就会融化，而过低的温度，会延长置换时间、增加能耗；置换时间根据样品大小和不同的体系而定，如果时间太短，块材中央渗透不进去，烘干过程内部就会融化，从而失去蜂窝状结构。

本申请然后将上述得到的块材固化或碳化，即得到蜂窝状树脂材料；所述固化或碳化以利于上述得到交联网络结构中去除其中的溶剂、增稠剂、催化剂，最终得到蜂窝状树脂材料；所述固化的温度为120～200℃，时间为0.1～2h，更具体地，所述固化的温度为140～180℃，时间为0.4～1.5h；所述碳化的温度为300～800℃，时间为1～4h，更具体地，所述碳化的温度为400～700℃，时间为1.5～3.2h。所述固化或碳化的温度和时间影响材料的最终性能，如样品的收缩率、孔隙率、密度、强度等。

本发明首次实现常压干燥制备微纳米蜂窝状树脂基材料，方法简单(传统方法需要使用冷冻干燥机)，条件温和(传统冻干机需要-50℃甚至更低，本方法仅需-5℃)，节约能耗(不需要真空泵，真空泵在传统冻干法中是必须的)，处于敞开系统方便连续化生产(传统冻干法属于密闭独立系统)。本发明采用的原材料为商业树脂和天然增稠剂；商业树脂合成技术成熟，简单易得，工业化程度高；天然增稠剂如壳聚糖作为重要的海洋产品，来源广泛，绿色环保。两者均价格低廉，可以有效降低生产成本，非常适合商业化生产。本发明采用取向冷冻法制备材料，工艺简单，技术成熟，可以规模化生产。制备的蜂窝状树脂材料的密度小(100-400mg/cm³)，力学性能优良(抗压强度相同时，密度仅有国外商业的轻质高强材料

X114的一半)，并且兼具隔热和防火性能。同时，可以通过调控取向冷冻过程参数和固化温度，来调控材料结构、密度、力学强度等，且调控过程简单可行，可以满足不同密度与强度需求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的蜂窝状树脂材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例中采用的化学试剂和设备均从市场上购得。

实施例1

将4g壳聚糖(上海国药集团)和2.7g氯化铜(上海国药集团)分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅蓝色透明壳聚糖溶胶，待用；

取4ml所述壳聚糖溶胶至离心管中，加入330mg商业密胺树脂树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用。

将连接热电偶的金属平台放置在塑料泡沫容器中，将液氮倒入塑料泡沫容器，控制液氮倒入量使金属平台温度稳定在-20℃；将厚度为1.5cm的硅胶板中间切除底面约为1.2cm*1.5cm的贯通的小块作为模板，平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-20℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕；将样块从模板中取出，在-10℃环境中静置24h，之后放入-10℃的无水乙醇中，置换一天后取出，放置于140℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状树脂材料样品。测试得出，样品的密度约为160mg/cm³，取向方向的压缩屈服强度约为2.8MPa，杨氏模量为96MPa。密胺树脂在水中和乙醇中的分散性如图1所示，说明水是良溶剂，而乙醇是其不良溶剂。固化后样品的横纵截面扫描电镜图分别如图2和图3所示。样品的照片如图4所示。样品压缩力学测试如图5所示。

实施例2

将4g壳聚糖(上海国药集团)和0.1mL戊二醛(50％质量分数，阿拉丁公司)分散在200ml去离子水中，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅蓝色透明壳聚糖溶胶，待用；

取3个离心管分别装入4ml所述壳聚糖溶胶，向离心管中加入330mg商业密胺树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用；

利用和实施例1中的相同制备方法，金属平台温度稳定在-20℃；将硅胶模板平整放置在低温金属平台表面；将所述的混合溶胶倒入模板中，通过加入液氮的量控制金属平台温度稳定在-20℃左右，约20分钟后，样块全部冷冻完毕；将样块从模板中取出，在-10℃环境中静置24h，之后放入-10℃的无水乙醇中，置换一天后取出，放置于140℃烘箱中固化0.5h；干燥完毕后取出，放置于140℃烘箱中固化0.5h，得到蜂窝状树脂材料样品。测试得出，样品的密度约为160mg/cm³，取向方向的压缩屈服强度约为3.1MPa，杨氏模量为90MPa。固化后样品的横截面扫描电镜图分别如图6所示。样品的照片如图7所示。样品压缩力学测试如图8所示。

实施例3

取5个离心管，将4g壳聚糖(上海国药集团)分散在200ml去离子水中，依次加入0、0.27、1.35、2.7、5.4g氯化铜(上海国药集团)，再加入4ml乙酸，搅拌过夜，获得浅蓝色透明壳聚糖溶胶，待用；

取4ml所述壳聚糖溶胶和330mg商业密胺树脂，充分震荡混合后，超声除去溶胶内的气泡，待用；

利用和实施例1中的相同制备方法，5个样品均在-20℃下取向冷冻；样块全部冷冻完毕后，取向方向垂直放置在聚四氟乙烯的平板基底上，然后将样块从模板中取出，在-10℃环境中静置24h，之后放入-10℃的无水乙醇中，置换一天后取出，放置于140℃烘箱中固化0.5h，得到5个不同的蜂窝状树脂材料。不同含量交联剂下材料的照片如图9所示，材料的收缩情况如图10所，由图可知，交联剂添加的越多，样品的抗收缩性越好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种蜂窝状树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

A）将增稠剂、交联剂、水和催化剂混合，得到混合溶胶；

B）将所述混合溶胶和水性树脂混合后取向冷冻，再于低温环境中原位交联；

C）将步骤B）得到的块材在不良溶剂中进行溶剂置换、原位交联，再将得到的块材固化或碳化，得到蜂窝状树脂材料；

所述取向冷冻的温度为-10~-50℃；

所述溶剂置换的温度为-5~-20℃；所述溶剂置换的时间为24~36h；

所述增稠剂、交联剂、催化剂和水的比例为（1g~3g）:（1mM~50mM）:（0.5ml~3ml）:100ml；

所述交联剂选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲醛、乙醛、戊二醛和氯化铁中的一种或多种，所述增稠剂选自壳聚糖和几丁质中的一种或两种，所述催化剂选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸和盐酸中的一种或多种；

所述水性树脂选自密胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和酚醛树脂中的一种或多种；

所述低温环境的温度只要保证取向冷冻的块材不融化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性树脂与所述混合溶胶的比例为（100~600）mg：3ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述不良溶剂为乙醇或丙酮。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述固化的温度为120~200℃，时间为0.1~2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为300~800℃，时间为1~4h。