CN105886868B - 一种纳米金刚石增强钛基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金刚石增强钛基复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料主要是由纳米金刚石和基体钛所制成，其中所述纳米金刚石作为增强相，均匀分散在金属钛的基体中起到弥散强化作用。本发明还公开了所述纳米金刚石增强钛基复合材料的制备方法和应用。相对于现有技术，本发明克服了现有纯钛材料力学性能差以及碳纳米管或石墨烯增强钛基复合材料细胞毒性大的缺陷，所得纳米金刚石增强钛基复合材料具有较高的硬度强度和塑性，以及良好的生物相容性。本发明的产品可以应用于生物医学领域，尤其是骨科、牙科等硬组织的修复与替换。

Description

一种纳米金刚石增强钛基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米金刚石增强钛基复合材料及其制备方法和应用，属于纳米颗粒增强金属基复合材料技术领域。
背景技术
钛及钛合金具有良好的生物相容性、优良的力学性能及耐蚀性，在生物医学领域具有广泛的应用。随着现代科技的迅速发展，生物医学领域对材料的综合性能提出了更高的要求，纯钛的力学性能往往较为局限，钛合金力学性能有所提高但是许多合金元素具有细胞毒性，难以完全满足骨科、牙科等领域的性能要求，钛基复合材料恰恰克服了这些的缺点，具有优良的综合性能。
钛基复合材料，是指在钛或钛合金基体中加入高模量、高强度、高硬度等良好性能的增强相材料，弥散于基体材料中的增强相大大改善了基体材料钛的比强度、比模量，同时综合了钛基体的延展性与韧性，使之具有优良的力学性能，更加适用于工业和生物医学等领域。钛基复合材料按增强相种类可分为连续纤维增强和非连续纤维增强，其中非连续纤维增强又可分为颗粒增强、晶须增强和短纤维增强。但是纤维增强钛基复合材料成本高昂、制备工艺繁复等原因，极大限制了它的发展空间。非连续增强钛基复合材料克服了以上难题，且增强相在基体中呈弥散分布，使其具有各向同性，能够承受复杂的应力载荷，也具有较好的机械加工性。
纳米颗粒增强钛基复合材料是非连续增强钛基复合材料的重要组成部分。纳米颗粒增强钛基复合材料是上个世纪发展起来的崭新材料体系，近年来，随着纳米金刚石、富勒烯、碳纳米管、以及石墨烯片等纳米结构的不断被发现，碳素纳米颗粒具有传统尺度颗粒所没有的独特性能，从而得到人们的重视，并被广泛应用。在生物医学领域，富勒烯、碳纳米管以及石墨烯等纳米碳增强钛基复合材料具有良好的力学性能，可以对受力部位和器官起到良好的支撑作用，但是这些纳米碳都具有细胞毒性，生物学性能较差，因此限制了这几种纳米碳增强钛基复合材料在医学领域中的进一步临床应用。
发明内容
发明目的：本发明的一个目的在于提供一种纳米金刚石增强钛基复合材料。其中，纳米金刚石颗粒作为增强基，具有很高的硬度和强度，且没有细胞毒性，具有优良的生物相容性，其均匀分散在基体钛金属的基体中，结合基体钛金属的塑性和生物相容性，因此纳米金刚石增强钛基复合材料具有较高的硬度强度和塑性以及良好的生物生物相容性。
本发明的另一目的在于提供几种制备纳米金刚石增强钛基复合材料的方法，可根据人体硬组织修复部位力学性能和形状要求，调控纳米金刚石增强基的质量比，得到具有不同强度和塑性的钛基复合材料，并可以设计相应修复部分形状的模具，直接装粉烧结近终成型。
本发明的另一目的在于提供这种纳米金刚石增强钛基复合材料在生物医学领域的应用，纳米金刚石增强钛基复合材料可以加工制作成元器件包括：接骨板、螺钉、螺母、股骨、血管支架、髋关节、脊椎固定件、多孔支架等，应用于骨科、牙科、整形外科、颌面外科等生物医学领域。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种纳米金刚石增强钛基复合材料，其主要是由纳米金刚石和基体钛所制成；其中，所述纳米金刚石作为增强相，均匀分散在基体钛的基体中。
本发明所述的纳米金刚石增强钛基复合材料是把纳米金刚石颗粒作为增强相加入金属钛基体中。纳米金刚石颗粒作为增强相，具有高硬度和高强度，无毒性，优良的生物相容性，纳米金刚石颗粒均匀分散在钛金属的基体中，可以起到弥散强化作用，提高钛的硬度和强度并保持钛的塑性和生物相容性，最终纳米金刚石增强钛基复合材料具有优异的综合性能。
作为优选，以质量比计，所述纳米金刚石的添加比例为基体钛质量的0.01％-3.0％。
作为另一种优选，所述纳米金刚石的晶粒尺寸为1-100nm，所述基体钛的颗粒尺寸为0.1-800μm。
作为另一种优选，所述基体钛为纯钛、钛铝钒(Ti6Al4V)，钛钼(TiMo)，钛铌锆(TiNbZr)，钛镍(TiNi)，或钛钽(TiTa)合金。
本发明还提供了所述纳米金刚石增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)液相化学混合：取纳米金刚石粉末，加入无水乙醇和1-10.0％质量比的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先超声波振荡10-120min，然后加入基体钛颗粒，再振荡10-120min，得到混合的纳米金刚石与基体钛的溶液；
(2)球磨机械混合：将步骤(1)所得产品按球料比为4:1-20:1的比例置于球磨罐中，在球磨机上以50-400r/min的转速，交替正反转，球磨1-24小时；
(3)干燥：将球磨混合好的混合粉末抽真空干燥1-10小时，干燥温度为40-100℃，完全干燥后用100-400目的筛子过筛；
(4)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(3)所得产品，进行放电等离子烧结、热压烧结、真空烧结或气压烧结，即得。
作为优选，步骤(4)中：
所述放电等离子烧结所用的压力为20-100MPa、温度为600-1200℃，在最高烧结温度保温时间为1-60min；
所述热压烧结所用的压力为10-80MPa、温度为1000-1400℃，保温时间为10-180min；
所述真空烧结所用的烧结温度为1100-1500℃，保温时间为30-240min；
所述气压烧结中所用的烧结温度为1100-1500℃，保温时间为20-240min。
具体制备流程如下：
(1)计算称量原始粉末：称量相应质量的纯钛粉末与纳米金刚石粉末，纳米金刚石粉末相对于钛基体的质量分数分别为0.01wt.％-3.0wt.％。
(2)液相化学混合：把步骤(1)中的相应质量分数的纳米金刚石粉末分别置于烧杯中，加入无水乙醇和1-10％质量比的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪振荡10-120min。然后将步骤(1)中称量的钛粉加入烧杯中，再振荡10-120min，得到混合的纳米金刚石与钛粉的溶液。
(3)球磨机械混合：将步骤(2)的产品按球料比为4:1-20:1的比例置于球磨罐中，在行星球磨机上以50-400r/min的转速，交替正反转，球磨1-24小时。
(4)将球磨混合好的混合粉末置于真空干燥箱中抽真空干燥1-10小时，干燥温度为40-100℃，完全干燥后用100-400目的筛子过筛。
(5)烧结成型：确定烧结产品的尺寸参数，经计算后，称取一定质量的步骤(4)的产品。可采用放电等离子烧结、热压烧结、真空烧结、气压烧结等成型方式来制作。
a.放电等离子烧结成型方法：将(4)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入放电等离子烧结炉中烧结成型，在真空或者惰性气氛保护下、压力为20-100MPa、温度为600-1200℃，测温方式为热电偶测温或者红外测温，升温速度为20-300℃/min，在最高烧结温度保温时间为1-60min。自然炉冷，脱模得到产品。
b.热压烧结成型方法：将(4)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入热压烧结炉中烧结成型，在真空或者惰性气氛保护下、压力为10-80MPa、温度为1000-1400℃，升温速度为10-100℃/min，在最高烧结温度保温时间为10-180min。自然炉冷，脱模得到产品。
c.真空烧结成型方法：将(4)的粉末倒入钢制模具中，装配入上下压头，冷压成型，脱模得到相应的形状的冷压坯，放置入真空烧结炉中烧结成型，在真空保护下无压力烧结成型、温度为1100-1500℃，升温速度为10-80℃/min，在最高烧结温度保温时间为30-240min。自然炉冷，脱模得到产品。
d.气压烧结成型方法：将(4)的粉末倒入钢制模具中，装配入上下压头，冷压成型，脱模得到相应的形状的冷压坯，放置入气压烧结炉中烧结成型，在一定压力的氩气中气压烧结成型、温度为1100-1500℃，升温速度为10-100℃/min,在最高烧结温度保温时间为20-240min。自然炉冷，脱模得到产品。
(6)性能测试与组织结构分析：对样品分别用X射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析纳米金刚石增强钛基复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。
(7)以上所制备的产品可以根据生物医用部位的具体形状要求，进行模具设计，设计所需形状的模具，装入混合粉末，烧结成型，不需要机械加工或者仅仅需要一小部分机械加工的近终成型。
本发明最后还提供了所述纳米金刚石增强钛基复合材料的应用，所述纳米金刚石增强钛基复合材料制作成致密或多孔的钛基复合材料，所得致密的钛基复合材料的相对密度为95％-100％，多孔的钛基复合材料的孔隙率为40％-80％。
作为优选，所述致密或多孔的钛基复合材料包括医用接骨板、螺钉、螺母、股骨、血管支架、髋关节、脊椎固定件或多孔支架。
因为纳米金刚石无毒性，生物学性能良好，使得该钛基复合材料在生物医学领域具有更加广阔的应用前景，尤其是用于牙缺损和骨缺损的修复重建，可在骨科、牙科、整形外科、颌面外科等中广泛应用，能以致密或多孔的形式加工制作成的元件包括：接骨板、螺钉、螺母、股骨、血管支架、髋关节、脊椎固定件、多孔支架等。
纳米金刚石化学性质稳定，在氢氟酸、盐酸、硫酸中，甚至在酸的浓度很大且温度极高的情况下都没有任何反应，且没有细胞毒性，这为其在生物医学领域的应用创造了有利条件。研究表明：利用纳米金刚石作为葡萄糖氧化酶的载体可制成性能优良的血糖测定传感器。KossovskgN等用纳米金刚石粉作为药物载体，制成某些抗体药物，注射入人体直达病灶内部，取得了良好的结果。纳米金刚石表面的羟基和羧基等官能团与DNA有很强的结合力，可作为生物DNA芯片的载体。纳米金刚石与生物体的兼容性很好，是人造骨、人造关节的表面耐磨涂层的适宜材料，因其不粘连皮肤，可作外科敷料的内层保护膜等。因此，纳米金刚石与钛这两者的结合，使钛基复合材料既具有良好的力学性能，又具有较好的生物学性能，其在生物医学领域具有广阔的应用前景。
技术效果：相对于现有技术，本发明克服了现有纯钛材料力学性能差以及碳纳米管或石墨烯增强钛基复合材料细胞毒性大的缺陷，所得纳米金刚石增强钛基复合材料具有较高的硬度强度和塑性，以及良好的生物生物相容性。
附图说明
图1为不同纳米金刚石含量的纳米金刚石增强钛基复合材料以及纯钛的X射线衍射仪图谱；
图2为不同纳米金刚石含量的纳米金刚石增强钛基复合材料以及纯钛的显微硬度趋势图；
图3为不同纳米金刚石含量的纳米金刚石增强钛基复合材料以及纯钛的压缩强度趋势图；
图4为纳米金刚石粉末增强钛基复合材料的透射电子显微镜形貌照片；
图5为纳米金刚石增强钛基复合材料产品的压缩断面的扫描电子显微镜形貌。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
放电等离子技术烧结生产纳米金刚石增强钛基复合材料，采用纳米金刚石粉末与纯钛粉末为原料(纯度为99％)，其中纳米金刚石的晶粒尺寸为5.0nm，纯钛粉末的晶粒尺寸为48μm(300目)，分别为纳米粉末和微米粉末。制作直径为10mm以及高度为12mm的圆柱形复合材料烧结体。
具体步骤如下：
(1)称量10g300目的纯钛粉末(纯度为99％)与质量分数为0.25wt％的纳米金刚石粉末，把质量分数为0.25wt％的纳米金刚石粉末置于烧杯中，加入无水乙醇，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡。然后将称量好的钛粉加入振荡后的纳米金刚石粉末中，重复上述的振荡操作。
(2)取纳米金刚石与纯钛初步混合后的液体，按球料比为8：1的比例置于球磨罐中，球磨介质为无水乙醇，在行星球磨机上以250r/min的转速、先后正反转2.5h的程序，球磨时间为5小时，充分球磨，使其混合均匀。
(3)将球磨好的原始粉末置于真空干燥箱中抽真空干燥6小时，干燥温度为120℃。完全干燥后用300目的筛子过筛。
(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：Φ＝10mm,h＝12mm。照质量密度公式计算所需粉末质量为4.241g。
(5)称取4.241g筛好的粉末，用放电等离子烧结技术(SPS)烧结制备纳米金刚石增强钛基复合材料，烧结参数为：在真空气氛、压力为60MPa、温度为900℃,测温方式为热电偶测温的条件下保温烧结10min。其中升温速度为100℃/min。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.9％。
实施例2
真空烧结技术生产纳米金刚石增强钛基复合材料，采用纳米金刚石粉末与纯钛粉末为原料(纯度为99％)，其中纳米金刚石的颗粒尺寸为20nm，纯钛粉末的颗粒尺寸为106μm(150目)。制作直径为20mm以及高度为10mm的圆柱形复合材料烧结体。
具体步骤如下：
(1)称量100g 150目的纯钛粉末(纯度为99％)与质量分数为0.5wt％的纳米金刚石粉末，把质量分数为0.5wt％的纳米金刚石粉末置于烧杯中，加入无水乙醇，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡。然后将称量好的钛粉加入振荡后的纳米金刚石粉末中，重复上述的振荡操作。
(2)取纳米金刚石与纯钛初步混合后的液体，按球料比为10：1的比例置于球磨罐中，球磨介质为正己烷，在行星球磨机上以300r/min的转速、先后正反转3h的程序，球磨时间为6小时，充分球磨，使其混合均匀。
(3)将球磨好的原始粉末置于真空干燥箱中抽真空干燥8小时，干燥温度为100℃。完全干燥后用325目的筛子过筛。
(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：Φ＝20mm,h＝10mm。计算所需粉末的质量为14.13g
(5)称取14.13g筛好的粉末，用钢制模具在100-500MPa的压力下压制成型，脱模得到冷压坯，然后放置如真空烧结烧结炉中烧结成型，在真空保护下无压力烧结成型、温度为1300℃，升温速度为10℃/min,在最高烧结温度保温时间为120min。自然炉冷，脱模得到纳米金刚石增强钛基复合材料。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.8％。
实施例3
热压烧结技术生产纳米金刚石增强钛基复合材料，采用纳米金刚石粉末与钛铝钒(Ti6Al4V)粉末为原料(纯度为99.5％)，其中纳米金刚石的晶粒尺寸为50nm，钛铝钒粉末的颗粒尺寸为13μm(1000目)，制作直径为30mm以及高度为20mm的圆柱形复合材料烧结体。
具体步骤如下：
(1)称量100g 300目的钛铝钒(Ti6Al4V)粉末粉末(纯度为99％)与质量分数分别为0.1wt％的纳米金刚石粉末，把质量分数为0.1wt％的纳米金刚石粉末置于烧杯中，加入无水乙醇，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡。然后将称量好的钛合金粉加入振荡后的纳米金刚石粉末中，重复上述的振荡操作。
(2)取纳米金刚石与钛铝钒初步混合后的液体，按球料比为15：1的比例置于球磨罐中，球磨介质为正己烷，在行星球磨机上以350r/min的转速、先后正反转2h的程序，球磨时间为4小时，充分球磨，使其混合均匀。
(3)将球磨好的原始粉末置于真空干燥箱中抽真空干燥5小时，干燥温度为110℃。完全干燥后用800目的筛子过筛。
(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：Φ＝30mm,h＝20mm。计算所需粉末的质量为62.88g
称取62.88g筛好的粉末，装入热压烧结炉中，在真空保护下、压力为30MPa、温度为1200℃，在最高烧结温度保温时间为60min。自然炉冷，脱模得到产品。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.9％。
实施例4
气压烧结技术生产纳米金刚石增强钛基复合材料，采用纳米金刚石粉末与钛镍粉末为原料(纯度为99.9％)，其中纳米金刚石的晶粒尺寸为80nm，钛镍粉末的颗粒尺寸为48μm(300目)。制作直径为50mm以及高度为30mm的圆柱形复合材料烧结体。
具体步骤如下：
(1)称量300g 300目的钛镍粉末与质量分数分别为0.3wt％的纳米金刚石粉末，把质量分数为0.3wt％的纳米金刚石粉末置于烧杯中，加入无水乙醇，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡。然后将称量好的钛粉加入振荡后的纳米金刚石粉末中，重复上述的振荡操作。
(2)取纳米金刚石与钛镍初步混合后的液体，按球料比为12：1的比例置于球磨罐中，球磨介质为无水乙醇，在行星球磨机上以300r/min的转速、先后正反转2.5h的程序，球磨时间为5小时，充分球磨，使其混合均匀。
(3)将球磨好的原始粉末置于真空干燥箱中抽真空干燥7小时，干燥温度为110℃。完全干燥后用300目的筛子过筛。
(4)确定气压烧结后的产品的尺寸参数：Φ＝50mm,h＝30mm。计算粉末的质量为264.9g。
称取264.9g筛好的粉末，用钢制模具在200-MPa的压力下压制成型，脱模得到冷压坯，然后放置如气压烧结炉中烧结成型，在氩气压力下烧结、温度为1300℃，升温速度为20℃/min,在最高烧结温度保温时间为90min。自然炉冷，脱模得到纳米金刚石增强钛基复合材料。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.8％。
实施例5
方法同实施例2，不同之处如下：
纳米金刚石的晶粒尺寸为100nm，基体钛选用钛钼，其粉末的颗粒尺寸为0.1μm，所述纳米金刚石的添加比例为基体钛质量的0.01％。
将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.7％。
实施例6
方法同实施例3，不同之处如下：
纳米金刚石的晶粒尺寸为1nm，基体钛选用钛铌锆，其粉末的颗粒尺寸为800μm，所述纳米金刚石的添加比例为基体钛质量的3.0％。
将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.9％。
说明书附图1为加入不同含量的纳米金刚石增强钛基复合材料以及纯钛的XRD图谱，可见添加0.5wt％及以上的纳米金刚石颗粒，会有微量的碳化钛(TiC)相生成，碳化钛的存在会降低钛基复合材料的塑性。图2为复合材料的显微硬度曲线图，图3为压缩强度的应力应变趋势图。从图2与图3可见，添加纳米金刚石达到0.35％及其以上材料的硬度和强度会提高但是塑性有所下降，最优化的纳米金刚石增强基含量为0.25wt％，另外也表明可以根据人体骨骼修复部位力学强度的要求，调控加入不同含量的纳米金刚石颗粒，以制备出不同强塑性的钛基复合材料用在人体中相应的部位。图4为添加0.25wt％纳米金刚石的钛基复合材料的透射电镜形貌，可以观察到黑色的纳米金刚石颗粒均匀的分散在钛的基体上，表明我们的制备技术可得到分散均匀的纳米金刚石增强钛基复合材料。图5为添加0.25wt％纳米金刚石的钛基复合材料的压缩断裂断口的扫描电子显微镜的形貌照片，可以得出结论为塑性断裂的断口特征。

Claims (7)

1.一种纳米金刚石增强钛基复合材料，其特征在于，其主要是由纳米金刚石和基体钛所制成；其中，所述纳米金刚石作为增强相，均匀分散在基体钛的基体中；以质量比计，所述纳米金刚石的添加比例为基体钛质量的0.1％-0.5％；
所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)液相化学混合：取纳米金刚石粉末，加入无水乙醇和1-10.0％质量比的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡，先超声波振荡10-120min，然后加入基体钛颗粒，再振荡10-120min，得到混合的纳米金刚石与基体钛的溶液；
(2)球磨机械混合：将步骤(1)所得产品按球料比为4:1-20:1的比例置于球磨罐中，在球磨机上以50-400r/min的转速，交替正反转，球磨4-6小时；
(3)干燥：将球磨混合好的混合粉末抽真空干燥1-10小时，干燥温度为40-120℃，完全干燥后用100-400目的筛子过筛；
(4)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(3)所得产品，进行放电等离子烧结，所用的压力为20-100MPa、温度为600-1200℃，在最高烧结温度保温时间为1-60min，即得。
2.根据权利要求1所述的纳米金刚石增强钛基复合材料，其特征在于，所述纳米金刚石的晶粒尺寸为1-100nm，所述基体钛的颗粒尺寸为0.1-800μm。
3.根据权利要求1所述的纳米金刚石增强钛基复合材料，其特征在于，所述基体钛为纯钛、钛铝钒，钛钼，钛铌锆，钛镍，或钛钽合金。
4.权利要求1-3任一项所述纳米金刚石增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)液相化学混合：取纳米金刚石粉末，加入无水乙醇和1-10.0％质量比的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，先后通过超声波振荡仪与针状振荡仪振荡，先超声波振荡10-120min，然后加入基体钛颗粒，再振荡10-120min，得到混合的纳米金刚石与基体钛的溶液；
(2)球磨机械混合：将步骤(1)所得产品按球料比为4:1-20:1的比例置于球磨罐中，在球磨机上以50-400r/min的转速，交替正反转，球磨4-6小时；
(3)干燥：将球磨混合好的混合粉末抽真空干燥1-10小时，干燥温度为40-120℃，完全干燥后用100-400目的筛子过筛；
(4)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(3)所得产品，进行放电等离子烧结，即得。
5.根据权利要求4所述的纳米金刚石增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
所述放电等离子烧结所用的压力为20-100MPa、温度为600-1200℃，在最高烧结温度保温时间为1-60min。
6.权利要求1-3任一项所述纳米金刚石增强钛基复合材料的应用，其特征在于，所述纳米金刚石增强钛基复合材料制作成致密或多孔的钛基复合材料，所得致密的钛基复合材料的相对密度为95％-100％，多孔的钛基复合材料的孔隙率为40％-80％。
7.根据权利要求6所述的纳米金刚石增强钛基复合材料的应用，其特征在于，所述致密或多孔的钛基复合材料应用于骨科、牙科等硬组织的修复与替换，包括医用接骨板、螺钉、螺母、股骨、血管支架、髋关节、脊椎固定件或多孔支架。
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