CN107130138B - 医用高耐磨钛合金复合材料及3d打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法 - Google Patents

医用高耐磨钛合金复合材料及3d打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种医用高耐磨钛合金复合材料及3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，结合碳化硼陶瓷与钛合金的物理特性，采用激光选区熔化成形工艺，高能激光作用下有利于活性元素碳与硼沿碳化硼陶瓷颗粒向外呈辐射状梯度扩散，易与医用钛合金原位合成Ti‑B、TiB2、TiC等纳米陶瓷增强相。一方面促进梯度式陶瓷颗粒/钛合金界面的形成，显著增强其界面的润湿性能；另一方面基于原位自生复相纳米陶瓷颗粒优异的物性及其均匀弥散强化效应，能有效提升医用钛合金的摩擦磨损特性，实现高性能医用钛合金的制造，具有良好的临床应用前景及经济价值。

Description

医用高耐磨钛合金复合材料及3D打印梯度原位纳米复相减磨 医用钛合金的方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，特别是一种基于激光选区熔化成形高耐磨性医用钛合金的成形方法，属于高性能医用钛合金制造领域。
背景技术
生物医用金属材料因具有优良的综合性能而被临床应用较多的生物材料，己在人工关节、牙种植体、心脏瓣膜及人工器官等植入体材料中得到临床应用，且取得良好的使用效果。其中，钛合金具有良好的生物相容性、高比强度、耐蚀性强、可加工性好、弹性模量较低等优点，是临床应用较为广泛金属材料，是人体器官、组织等替代材料的良好选择，己被应用于人体人工心脏瓣膜、血管支架、关节置换植入物及心脏模拟器等领域。医用钛合金弥补了传统材料存在的不足，给患者带来福音，对人类健康具有重要意义。
但钛合金在人体服役过程中存在耐磨性欠佳的缺点，易致使其与人体骨骼相互作用过程中产生磨屑与微粒进入组织、血液中而引起其周围人体组织的过敏、感染，导致其过早失效，另外，磨屑的积累，引起细胞的宿主反应，导致骨吸收损害骨结构，造成关节的无菌松动，进而大幅增加二次手术的概率，给患者带来二次病痛及经济负担。
陶瓷增强相拥有高硬度、高耐磨性等综合性能，因而被用于提升医用钛合金骨植入体的综合性能。当前，改善医用钛合金耐磨性的主要有以下途径：一是采用材料表面改性方法（如，物理气相沉积、化学气相沉积、激光熔覆、微弧氧化等）在医用钛合金表面制备陶瓷薄膜/涂层，以提升其耐磨性能。但因涂层与基体间晶格失配及物性的差异，易产生较高的残余应力、涂层/基体界面结合强度下降，在人体复杂的生理环境及交变/循环载荷应力交互作用下极易产生裂纹，甚至疲劳断裂，导致其提前失效；二是利用材料成形工艺方法成形陶瓷增强钛合金复合材料，耐磨性能取得较为显著的提升。然而，陶瓷/钛合金界面的调控已成为高性能钛合金复合材料面临的关键技术难题，也是限制其性能提升的重要因素。
梯度界面可连续控制微观结构，使其成分、组织连续变化，增强陶瓷/金属的界面性能，实现其界面的组分与结构的梯度过渡，进而大幅缓和热应力以及消除界面缺陷。现有技术一借助自蔓延高温原位合成反应，制备金属/陶瓷梯度材料，且金属/陶瓷梯度材料反应充分、致密度高、梯度界面之间结合质量好。但熔炼法存在工艺复杂、能耗高、成形精度较低等问题，已严重限制其性能的提升。
激光增材制造采用激光逐层高温加热使选区内金属材料完全熔化的方式（层厚<50μm），实现结构复杂、高精密零件的净成形，无需复杂的后处理，大幅缩短了制造周期并降低了生产成本。该先进制造技术优异的成形性能、较高的加工精度及良好的冶金结合性是传统制造工艺无法比拟的，这些特点尤为适用于形状复杂钛合金骨植入体的精密制造。同时，激光快速凝固有利于晶粒细化及提高强度，进一步提升复合材料的力学性能。现有技术二利用3D打印方法成形ZrO2、Al2O3陶瓷增强钛合金复合材料生物植入制件，获得生物相容性好，组织致密可控，力学性能适配，具有优良的耐蚀抗磨损性能，生产周期短，制作成本低。
因此，基于先进的激光3D打印制造技术，成形梯度纳米强化相增强医用钛合金，能有效提升目前医用钛合金在人体复杂生理条件下的耐磨性能，显著延长其在人体内的服役寿命，降低患者的病痛与二次手术费用，具有良好的社会效应与经济效益。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，该方法基于碳与硼元素优异的扩散活性及原位自生反应机理，利用先进的激光3D打印技术成形梯度原位自生复相纳米陶瓷相强化、陶瓷/金属界面润湿特性优良的医用钛合金复合材料，以提升其在人体复杂生理环境下的耐磨性能。
为解决上述技术难题，本发明可采用以下技术方案来实现：
一种医用高耐磨钛合金复合材料，由5～20wt%的碳化硼和80～95 wt%的医用钛合金制成。
一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，包括以下步骤：
步骤1：按照预定质量比称取医用钛合金和碳化硼，利用高能球磨工艺对混合物进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；其中碳化硼重量占比为5～20wt%，医用钛合金粉末重量占比为80～95 wt%；
步骤2：构建医用钛合金样品的三维模型，并进行切片处理，得到切片模型，层厚为28-32μm；
步骤3：将步骤1中所述钛合金-碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤2中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速的高纯氩气，激光3D打印成形梯度界面原位纳米复相减磨医用钛合金。
根据本发明的一个方面：步骤1中，所述钛合金为医用纯钛、Ti-Al合金、Ti-Ni合金、Ti-Zr合金或Ti-Nb合金中的一种，钛合金的粒径为10～40 μm，所述碳化硼的粒径为1～10μm，纯度为99.99%。
根据本发明的一个方面：步骤1中，所述高能球磨机的工艺条件为：转速为180~220rpm，正反交替球磨各15~25 min，间歇冷却8~12 min，每次混粉循环3~5次，球料比为1:5，选用直径为Φ4～Φ10的不锈钢钢球，纯度为99.99%的高纯氩气为保护气氛。
根据本发明的一个方面：步骤3中，所述氩气恒定流速为400 sccm（StandardCubic Centimeter per Minute）。
根据本发明的一个方面：步骤3中，所述激光3D打印成形梯度界面原位纳米复相减磨医用钛合金的工艺参数为：激光输出线能量密度为50～300 J/m，铺粉厚度为28~32 μm，扫描间距为45~55 μm，激光光斑直径为65~75 μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃～250℃。
一种采用上述任一项方法制备的医用高耐磨钛合金复合材料。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1. 本发明基于梯度界面设计原理，结合碳化硼陶瓷增强相的物性，采用激光3D打印工艺，为碳化硼陶瓷增强相中扩散活度较高的碳、硼元素以增强相为中心向外呈辐射状扩散提供成形条件，促进碳化硼/钛合金梯度界面的形成，显著提升其界面润湿特性。
2. 本发明基于原位复相纳米陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，利用激光3D打印技术，沿碳化硼增强相周围原位生成新的碳化物、硼化物（如，TiB2、TiC等）及B4C等众多纳米尺度强化陶瓷相，实现复相纳米陶瓷协同增强医用钛合金，大幅提升其综合服役性能。
3. 本发明中通过调控成形工艺参数将碳化硼陶瓷相、纳米尺度的碳化物与硼化物等增强相均匀分散于医用钛合金复合材料内部，进一步提升医用钛合金的综合性能。
4. 本发明将拥有优异耐磨性能的碳化物及硼化物陶瓷增强相引入医用钛合金复合材料体系中，可显著提升其在人体复杂环境中的耐磨性能。
附图说明
图1为实施例1制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金梯度界面组织形貌图。
图2为实施例2制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金在人体模拟体液中的摩擦系数图。
图3为实施例3制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金梯度界面组织形貌图。
图4为实施例4制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金在人体模拟体液中的摩擦系数图。
图5为实施例5制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金梯度界面组织形貌图。
图6为实施例1～6制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的显微硬度图。
图7为实施例1～6制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的磨损率图。
图8为实施例7制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的血小板粘附形貌图。
图9为实施例8制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金在人体模拟体液中的极化腐蚀图。
图10为实施例9制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金在人体模拟体液中的磨损形貌图。
图11为实施例10制造的梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的血小板粘附形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
为了解决现有技术存在的问题，申请人进行了深入地分析研究。申请人发现：现有技术制造陶瓷颗粒增强医用钛合金的途径多数通过真空熔炼工艺来提升其综合服役性能。但陶瓷/钛合金界面特性却难以控制，尤其是物性与钛合金相差甚远的陶瓷增强相，易造成陶瓷/钛合金界面润湿性能差、内部组织及性能的差异，致使残余应力大幅增加，界面间裂纹萌生，进而导致医用钛合金的综合服役性能下降，最终发生提前断裂失效，将对患者带来更为严重的痛苦与经济负担。目前技术人员提出的各种方案中，一直没有解决该问题。
为此，申请人提出了本发明的技术方案。本发明基于碳化硼陶瓷增强相优异的综合性能、梯度界面形成原理、原位纳米陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，利用激光3D打印成形技术，实现梯度原位自生复相纳米陶瓷相强化、陶瓷/金属界面润湿特性优良的医用钛合金复合材料的制造。
基于激光3D打印加工特性，在高能激光束作用下，微区熔池（几十微米范围）内可达到较高的成形温度，碳化硼陶瓷增强相中扩散活度较高的碳、硼元素以增强相为中心向外呈辐射状扩散，与医用钛合金中钛元素原位生成新的碳化物、硼化物（如，TiB2、TiC等）及B4C等众多纳米尺度强化陶瓷相，形成具有优异润湿特性陶瓷/金属界面；同时通过优化成形工艺参数可易于实现微区内陶瓷/金属梯度界面特性及纳米尺度强化陶瓷相的调控，进而获得梯度原位纳米复相减磨医用钛合金，极大提升其耐磨性能。
本发明创新性地将激光3D打印制造技术、梯度界面设计原则与原位合成纳米增强陶瓷相技术，成形具有优异润湿特性陶瓷/金属梯度复相纳米陶瓷强化相增强医用钛合金，不仅解决当前陶瓷增强医用钛合金复合材料制备过程中的关键技术难题，提升医用钛合金在人体复杂生理环境中的服役性能，延长服役寿命，满足不同患者的使用性能要求，为患者提供了方便与健康，也缩短其制造周期、节约生产成本。
实施例1
本发明提供一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，利用激光选区熔化技术成形梯度原位纳米复相陶瓷减磨医用钛合金，包括以下具体步骤：
步骤（1）：将纯度为99.99%，粒径为10～40 μm纯钛粉末与粒径为1～10 μm碳化硼陶瓷粉末分别按95 wt%与5 wt%的质量比称量后，利用高能球磨机在纯度为99.99%的高纯氩气的保护气氛下对混合粉末进行球磨混合，转速为200 rpm，正反交替球磨各20 min，间歇冷却10 min，每次混粉循环5次，球料比为1:5，选用直径为Φ4～Φ10的不锈钢钢球，得到均匀混合的成形粉末；
步骤（2）：构建医用钛合金样品的三维模型，并进行切片处理，层厚为30μm；
步骤（3）：将步骤（1）中所述钛合金/碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤（2）中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速400sccm高纯氩气，利用激光输出线能量密度为50 J/m，铺粉厚度为30 μm，扫描间距为50 μm，激光光斑直径为70 μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃工艺参数，激光3D打印成形梯度原位纳米复相减磨医用钛合金。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是在步骤（1）中碳化硼陶瓷粉末质量分数设定为15%，医用Ti-Al合金粉末质量分数设定为85%，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例2不同的是在步骤（3）中将激光输出线能量密度设置为175J/m，将基板预热温度设定为175℃，其他与实施例2相同。
实施例4
本实施方式与实施例3不同的是在步骤（1）中将碳化硼陶瓷粉末质量分数设定为20%，医用Ti-Zr合金粉末质量分数设定为80%；将步骤（3）中基板预热温度设置为250℃，其他与实施例3相同。
实施例5
本实施方式与实施例4不同的是在步骤（3）中将激光输出线能量密度设置为300J/m，其他与实施例4相同。
实施例6
本实施方式与实施例4不同的是在步骤（3）中将激光输出线能量密度设置为200J/m，其他与实施例4相同。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是在步骤（1）中碳化硼陶瓷粉末质量分数设定为20%，医用Ti-Al合金粉末质量分数设定为80%，其他与实施例1相同。
实施例8
本发明提供一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，利用激光选区熔化技术成形梯度原位纳米复相陶瓷减磨医用钛合金，包括以下具体步骤：
步骤（1）：将纯度为99.99%，粒径为10～40 μm纯钛粉末与粒径为1～10 μm碳化硼陶瓷粉末分别按95 wt%与5 wt%的质量比称量后，利用高能球磨机在纯度为99.99%的高纯氩气的保护气氛下对混合粉末进行球磨混合，转速为210 rpm，正反交替球磨各25 min，间歇冷却8min，每次混粉循环3次，球料比为1:5，选用直径为Φ4～Φ10的不锈钢钢球，得到均匀混合的成形粉末；
步骤（2）：构建医用钛合金样品的三维模型，并进行切片处理，层厚为30μm；
步骤（3）：将步骤（1）中所述钛合金/碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤（2）中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速400sccm高纯氩气，利用激光输出线能量密度为80 J/m，铺粉厚度为32 μm，扫描间距为52 μm，激光光斑直径为66 μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃工艺参数，激光3D打印成形梯度原位纳米复相减磨医用钛合金。
实施例9
本发明提供一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，利用激光选区熔化技术成形梯度原位纳米复相陶瓷减磨医用钛合金，包括以下具体步骤：
步骤（1）：将纯度为99.99%，粒径为10～40 μm纯钛粉末与粒径为1～10 μm碳化硼陶瓷粉末分别按92 wt%与8wt%的质量比称量后，利用高能球磨机在纯度为99.99%的高纯氩气的保护气氛下对混合粉末进行球磨混合，转速为205rpm，正反交替球磨各18min，间歇冷却11min，每次混粉循环4次，球料比为1:5，选用直径为Φ4～Φ10的不锈钢钢球，得到均匀混合的成形粉末；
步骤（2）：构建医用钛合金样品的三维模型，并进行切片处理，层厚为30μm；
步骤（3）：将步骤（1）中所述钛合金/碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤（2）中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速400sccm高纯氩气，利用激光输出线能量密度为120 J/m，铺粉厚度为28 μm，扫描间距为31 μm，激光光斑直径为73 μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃工艺参数，激光3D打印成形梯度原位纳米复相减磨医用钛合金。
实施例10
本发明提供一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，利用激光选区熔化技术成形梯度原位纳米复相陶瓷减磨医用钛合金，包括以下具体步骤：
步骤（1）：将纯度为99.99%，粒径为10～40 μm纯钛粉末与粒径为1～10 μm碳化硼陶瓷粉末分别按88 wt%与12 wt%的质量比称量后，利用高能球磨机在纯度为99.99%的高纯氩气的保护气氛下对混合粉末进行球磨混合，转速为190 rpm，正反交替球磨各16min，间歇冷却9 min，每次混粉循环4次，球料比为1:5，选用直径为Φ4～Φ10的不锈钢钢球，得到均匀混合的成形粉末；
步骤（2）：构建医用钛合金样品的三维模型，并进行切片处理，层厚为30μm；
步骤（3）：将步骤（1）中所述钛合金/碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤（2）中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速400sccm高纯氩气，利用激光输出线能量密度为260 J/m，铺粉厚度为31 μm，扫描间距为48 μm，激光光斑直径为72 μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃工艺参数，激光3D打印成形梯度原位纳米复相减磨医用钛合金。
总之，本发明基于碳化硼陶瓷增强相优异的综合性能、梯度界面设计原理、原位纳米陶瓷相优异的增强效应及多相协同强化效应，利用激光3D打印制造技术，实现梯度原位自生复相纳米陶瓷相强化、陶瓷/金属界面润湿特性优良的医用钛合金复合材料的制造，并对其碳化硼/医用钛合金梯度界面特性、硬度、耐磨性能进行测定及评价，以证明本发明的技术优势。可以发现，不同成形工艺下成形的碳化硼/医用钛合金复合材料均具有较高的综合服役性能，进一步说明本发明成形梯度原位纳米复相减磨医用钛合金具有优异的性能。
上述描述仅为本发明的实施例而已，便于该技术领域的技术研发人员的理解和使用发明。因此，本发明并不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进、修改和等同代替都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种医用高耐磨钛合金复合材料，其特征在于，由5～20wt％的碳化硼和80～95wt％的医用纯钛或医用钛合金制成；
所述医用高耐磨钛合金复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照预定质量比称取医用纯钛或医用钛合金和碳化硼，利用高能球磨工艺对混合物进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；其中碳化硼重量占比为5～20wt％，医用纯钛或医用钛合金粉末重量占比为80～95wt％；所述高能球磨工艺使用纯度为99.99％的高纯氩气为保护气氛；所述医用钛合金为Ti-Al合金、Ti-Ni合金、Ti-Zr合金或Ti-Nb合金中的一种；
步骤2：构建医用钛-合金样品的三维模型，并进行切片处理，得到切片模型，层厚为28-32μm；
步骤3：将步骤1中所述钛合金-碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤2中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速的高纯氩气，激光3D打印成形梯度界面原位纳米复相减磨医用钛合金。
2.一种3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照预定质量比称取医用纯钛或医用钛合金和碳化硼，利用高能球磨工艺对混合物进行球磨混合，得到均匀混合的成形粉末；其中碳化硼重量占比为5～20wt％，医用纯钛或医用钛合金粉末重量占比为80～95wt％；所述钛合金为Ti-Al合金、Ti-Ni合金、Ti-Zr合金或Ti-Nb合金中的一种；
步骤2：构建医用钛-合金样品的三维模型，并进行切片处理，得到切片模型，层厚为28-32μm；
步骤3：将步骤1中所述钛合金-碳化硼混合成形粉末装入激光选区熔化设备的粉仓中，将步骤2中的切片模型导入设备软件系统，在设备成形腔内通入恒定流速的高纯氩气，激光3D打印成形梯度界面原位纳米复相减磨医用钛合金。
3.根据权利要求2所述的3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，其特征在于：步骤1中，医用纯钛或钛合金的粒径为10～40μm，所述碳化硼的粒径为1～10μm，纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，其特征在于：步骤1中，所述高能球磨机的工艺条件为：转速为180～220rpm，正反交替球磨各15～25min，间歇冷却8～12min，每次混粉循环3～5次，球料比为1:5。
5.根据权利要求2所述的3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，其特征在于：步骤3中，所述氩气恒定流速为400sccm。
6.根据权利要求2所述的3D打印梯度原位纳米复相减磨医用钛合金的方法，其特征在于：步骤3中，所述激光3D打印成形梯度界面原位纳米复相减磨医用钛合金的工艺参数为：激光输出线能量密度为50～300J/m，铺粉厚度为28～32μm，扫描间距为45～55μm，激光光斑直径为65～75μm，“S”形扫描策略，基板预热温度为100℃～250℃。
7.一种采用权利要求2至6任一项所述方法制备的医用高耐磨钛合金复合材料。
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