CN109982828B - 具有低乙酸钠含量的聚乙烯醇在3d打印方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；溶解支承结构，从而形成三维物体；其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有小于0.5重量%的碱性乙酸盐含量。

Description

具有低乙酸钠含量的聚乙烯醇在3D打印方法中的用途
本发明涉及具有低乙酸钠含量的PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途、和其方法。
背景技术
热塑体的3D打印方法在塑料部件的制造中变得越来越重要。由于沉积熔融的热塑性聚合物的方法，无法直接由热塑性聚合物构建特定结构、例如中空部分。在该情况中，构建第一支承结构，其被打印在由热塑性聚合物形成的最终结构上或其周围。支承结构由热塑性聚合物制备，其可以通过不影响提供期望结构的热塑性聚合物的热处理或溶剂而去除。
可以用作支承结构的热塑性聚合物是例如如WO2015/108768A1中公开的蜡、聚乙二醇、高冲击性聚苯乙烯 (HIPS)、聚乳酸、聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)或羟基丙基甲基纤维素。
进一步，已知在3D打印方法中利用聚乙烯醇(PVOH)作为支承材料，这是因为PVOH是具有宽熔化范围且可以容易地通过在水或碱性水溶液中溶解而从最终打印结构中去除的热塑性材料。在该方面，US8404171中公开了非晶PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途。
打印方法、即沉积熔融的热塑性聚合物通常在约200℃的温度下实施。因此，用作支承材料的PVOH应当在这些打印条件下不熔融、和/或应当具有尽可能高的熔点，否则支承结构的精确性可能受影响。进一步，PVOH应当可以通过快且化学非破坏性的溶液法被去除，而不存在残留物。
出人意料地，已发现降低PVOH的灰分含量对PVOH作为支承结构在3D打印和后续的溶液法两者中的热稳定性均具有积极影响。
PVOH的灰分含量源自其制造方法，其中将聚乙酸乙烯酯通过强碱、例如碱性氢氧化物而水解(皂化)。所得碱性盐、例如乙酸钠大多数从期望的PVOH中去除，但在材料中可能残留一些痕量。为了控制水解法的品质，将PVOH燃烧并且将残留的不可燃材料称重作为“灰分含量”。但是，通过该方法得到的灰分源自水解法，以碱性乙酸盐形式存在，并且可以通过PVOH的水溶液的电导率而容易地测量。
本发明的对象因此是，一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：
- 沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；
- 在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；
- 溶解支承结构，从而形成三维物体；
其中，聚乙烯醇(PVOH)具有小于0.5重量%的碱性乙酸盐含量。
这样的打印方法也被称为“双材料打印”，并且对于本领域技术人员是公知的。
术语“碱性乙酸盐”是指在聚乙酸乙烯酯水解从而生成聚乙烯醇PVOH的方法中得到的任何碱金属或碱土金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸镁。
PVOH的碱性乙酸盐、例如乙酸钠(NaOAc)含量通过测量聚乙烯醇在去离子水中的4-20重量%溶液的电导率而确定。由于乙酸钠(NaOAc)是PVOH中的唯一显著的离子化合物，溶液的电导率与NaOAc浓度成比例。因此，NaOAc含量可以通过参照校准方法而由所测量的电导率计算。
双材料打印需要用一个打印头激活以沉积熔融的材料，同时另一个打印头处于空闲模式。空闲模式是指在该喷嘴中没有发生材料流动。通常，需要降低空闲打印头的温度以避免仍然存在于打印头中的聚合物材料的热降解。但是，由于频繁地对喷嘴再加热，减慢了整体打印方法。具有低碱性乙酸盐含量的PVOH允许更可靠的打印方法，特别是通过减少由于热降解的PVOH而堵塞打印喷嘴的风险。
由于PVOH的改进的稳定性，打印头的空闲温度可以更高，或者甚至对于特定的空闲时间而言不需要降低温度。进一步，在用另一个打印头打印的过程中在打印头中被加热且没有材料流动的PVOH的空闲时间可以更长。
PVOH的碱性乙酸盐/灰分含量可以通过用例如甲醇、乙酸甲酯或它们的混合物大量重复地清洗而减少。
优选地，本发明的方法中使用的聚乙烯醇(PVOH)组合物具有下述特性中的一种或多种：
- 至少10 mol%、至少15 mol%、或至少20 mol%的乙酸乙烯酯含量，其上限为50mol%以允许水溶性；
- 200-3000、或250-2000、或300-1500的聚合度；
- 60-99或70-95%或72-90%的水解度DH；
- 2-20 mPa s、或3-10 mPa s的4%水溶液的粘度；
- 小于0.5重量%、小于0.3重量%、或甚至小于0.1重量%的碱性乙酸盐含量。
聚乙烯醇(PVOH)组合物可以包含一种或多种PVOH 等级，其在乙酸乙烯酯含量、和/或聚合度、和/或水解度、和/或粘度方面不同。进一步，聚乙烯醇 (PVOH)可以含有乙烯醇、乙酸乙烯酯和最多20 Mol %的烯属单体作为重复单元。适合的重复单元是例如但不限于：乙烯、1-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、异丁烯)、1-丁烯-3,4-二乙酸酯、1-丁烯-3,4-二醇、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚)、N-乙烯基酰胺类 (例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺)、乙酸异丙烯基酯、异丙醇、乙酸烯丙基酯、烯丙醇。只要总碱性乙酸盐含量处于所记载的范围内，准确的组成可以根据打印方法的需要而调整。
由于低碱含量，熔融的聚乙烯醇(PVOH)可以在本发明的方法中在至少170℃、优选至少180℃、或更优选至少190℃的温度下沉积。
然后可以将热塑性聚合物在至少140℃的温度下沉积于支承结构上。
任选地，聚乙烯醇 (PVOH)组合物可以包含最多20重量%(基于组合物的总重量)的一种或多种增塑剂。可以为了本发明的目的而使用任何已知为对PVOH增塑的化合物，例如水、甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三乙醇胺。
作为热塑性聚合物，可以使用选自聚乳酸 (PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺类 (PA)、聚碳酸酯类 (PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物类(PETG)、聚羟基烷酸酯类 (PHA)、木头填充的复合物类、金属填充的复合物类、碳纤维填充的复合物类、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、热塑性弹性体类 (TPE)、热塑性聚氨酯类 (TPU)、聚烯烃、聚丙烯类 (PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASA)、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、和它们的混合物中的任何聚合物。
打印过程后，将支承结构、即聚乙烯醇 (PVOH)溶解在水中，并且仅残留三维物体。
测量碱性乙酸盐含量
将PVOH溶解于蒸馏水中，以提供具有以重量计4、8和20的浓度的溶液，并调整至20-25℃的温度。电导率测试池(例如类型“cond 315i”，由WTW销售)类似地被调整至20-25℃的温度，并用蒸馏水洗涤。将测试池浸渍在溶液中，并且在5-10秒后，读出溶液的电导率。
乙酸钠含量计算如下：
以%计的NaOAc含量 = 电导率 (4% 溶液) x 0,002875
以%计的NaOAc含量 = 电导率 (8% 溶液) x 0,001687
以%计的NaOAc含量 = 电导率 (20% 溶液) x 0,001063。
水解度的测量：
水解度是指皂化为乙烯醇的乙酸乙烯酯单元的百分比，并且其通过下述式计算。针对酯值的EV标准是在1g物质中为了中和通过皂化而从酯中释放出的酸所需要的mg KOH数，并且其根据EN ISO 3681而测量。
水解度 = 100 x (100 – 0.1535 x EV) / (100 – 0.0749 x EV)。
乙酸乙烯酯含量的测量
乙酸乙烯酯含量由水解度(DH)通过下述式而计算。
乙酸乙烯酯含量 = 100 – DH。
聚合度的测量
聚合度根据JIS K6727而测量。具体而言，可以通过下述式由在水中、30℃下在PVOH再皂化和提纯后测量的特性粘度 [η] (单位：L/g)而计算。
聚合度 = ([η] x 10000/8.29)(1/0.62)。
粘度：
为了测量，制备蒸馏水中的4 wt%溶液。测量根据DIN 53 015，在落球粘度计中实施。
用于3D打印的PVOH组合物的制备。
PVOH组合物如WO 03/020823 A1中所述，通过在双螺杆挤出机中配混而制备。任选地，通过本领域技术人员公知的方法，用30 mm单螺杆挤出机分别挤出具有1.75 mm或2.85mm直径的丝，以用于利用熔丝制造(FFF)技术的3D打印。
3D打印中的热降解的测量
发黄是PVOH降解的强指标。在PVOH的降解过程中，典型而言材料变得越来越黄。从特定点起，熔融粘度由于交联而开始增加。两个过程平行发生。
为了确定PVOH在3D打印方法中的热稳定性，使用双挤出机3D打印机(例如Ultimaker 3、Felix Pro 2、MakerBot Replicator 2X、Flashforge Creator Pro、…)。将喷嘴1用于用典型的3D打印材料、例如PLA进行打印，并且将喷嘴2用于用PVOH打印。在打印的过程中，材料逐层用各喷嘴反复沉积。在用喷嘴1打印的过程中，喷嘴2中的材料被保持在没有材料流动的特定空闲温度，并且反之亦然。用喷嘴1打印具有15 x 15 mm2的底面积和20 mm的高度的固体块，从而与用喷嘴2的各层打印之间生成恒定的时间延迟。与此同时，用喷嘴2打印具有10 x 2 mm2的底面积和20 mm的高度的直立等腰三角形。以该方式，用喷嘴2打印的材料体积将逐层减少，导致在加热的喷嘴中梯度增加的PVOH的保留时间。从三角形的大底面至小顶尖的黄色梯度提供了关于PVOH树脂的热稳定性的信息。
对比实施例1
基于具有500的聚合度、73.2%的水解度和0.82重量%的NaOAc含量的PVOH等级的PVOH配制物的丝经受上述利用3D打印的热降解测试。打印温度被设定为215℃，并且空闲温度被设定为190℃。打印速度以整个打印耗费90分钟完成的方式设定。
由于在样品制备过程中的热降解，PVOH丝已经轻微发黄。打印三角形的下部展现出与所采用的丝几乎相同的轻微黄色，但三角形的上半部显示出强烈增加的发黄，表明PVOH树脂的显著热降解。
实施例1
具有与对比实施例1中相同的PVOH树脂配比、但基于具有500的聚合度、73.3%的水解度和0.16 wt.%的NaOAc含量的PVOH等级的丝经受如在实施例1中记载的相同测试。PVOH丝几乎无色。打印三角形从底部至顶尖几乎无色。
对比实施例2
与对比实施例1中相同的丝经受如对比实施例1中记载的相同的热降解测试，但打印和空闲温度为215℃。整个打印三角形示出明显发黄，其从底部至顶尖增加。
实施例2
与实施例1中相同的丝经受如对比实施例2中记载的相同测试。打印三角形示出非常轻微的发黄颜色，其从底部至顶尖没有显著改变。

Claims (7)

1.一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：
- 沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；
- 在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；
- 溶解支承结构，从而形成三维物体；
其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有小于0.5重量%的碱性乙酸盐含量；
聚乙烯醇 (PVOH)具有至少200 - 3000的聚合度；
聚乙烯醇 (PVOH)具有60 - 99%的水解度 DH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇 (PVOH)具有至少10 mol%的乙酸乙烯酯含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，支承结构溶解于水中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，熔融的聚乙烯醇 (PVOH)在至少170℃的温度下沉积。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，热塑性聚合物在至少140℃的温度下沉积在支承结构上。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，热塑性聚合物选自聚乳酸 (PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS)、聚酰胺类 (PA)、聚碳酸酯类 (PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物类(PETG)、聚羟基烷酸酯类 (PHA)、木头填充的复合物类、金属填充的复合物类、碳纤维填充的复合物类、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、热塑性弹性体类(TPE)、热塑性聚氨酯类 (TPU)、聚烯烃、聚丙烯类 (PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASA)、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚苯乙烯 (PS)、聚甲醛(POM)和它们的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)含有乙烯醇、乙酸乙烯酯和最多20 Mol %的其他烯属单体作为重复单元。
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