CN103526074A - 一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料及制备方法，属钛基复合材料制备技术领域。本发明所述复合材料由TiC颗粒和Ti-Mo-Hf基体合金组成，所述TiC颗粒占基体合金体积的（3-6）%，所述TiC颗粒的粒度为3-5μm。本发明按设计的复合材料组分配比，分别取Mo2C粉末、HfC粉末、氢化脱氢钛粉混合后，机械分散均匀，压制成型，先以90-110℃/h的速度升温到600-800℃进行真空烧结2-4小时，然后，以190-210℃/h的速度升温到1200-1400℃进行真空烧结1-2小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。本发明制备工艺流程短、设备投入少、制造成本低，所制备的复合材料具有优异耐磨性能和合理的弹性模量具有优异的成型性能，适于产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种颗粒增强钛基复合材料及其制备方法，特别涉及一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料及制备方法，属钛基复合材料制备技术领域。
背景技术
钛合金由于其高的强度、韧性以及良好的工艺成型性而被广泛用于人工骨、人工关节、人工脊椎等医用材料,在临床上有广泛的需求。美国专利5954724《Titanium Molybdenum Hafnium Alloys For Medical Implants And Devices》开发了Ti-7Mo-7Hf生物医用钛合金用于人工骨、人工关节、人工脊椎等植入体，但是实验表明Ti-7Mo-7Hf虽然具有与人工骨相近的弹性模量，生物相容性好，但是其耐磨性能较差，植入体需要进行多次更换，给临床使用带来很大的困难。TiC颗粒的硬度、熔点、比强度和比刚度高以及化学稳定性好，特别是TiC颗粒与钛基体匹配性能好以及在基体中很难形成反应层，因此可作为颗粒增强相添加到钛合金中制备钛基复合材料来提高基体的耐磨性能以及高温力学性能。但是目前尚无研究开发TiC颗粒增强Ti-7Mo-7Hf基体复合材料的公开报道。
由于Hf的熔点为2233℃，Mo的熔点2610℃，Ti的熔点为1678℃基体合金熔点相差较大，采用熔铸方法制备Ti-7Mo-7Hf合金就需要进行多次中间合金的熔炼才使得成分均匀，在熔铸过程中，采用外加法向Ti-7Mo-7Hf合金中添加TiC颗粒或者采用原位法添加碳元素，材料的制备难度非常大，并且工艺控制难度大，生产成本高。
如果采用传统的粉末冶金方法制备钛基复合材料，可能的工艺路径有：
Ti粉，Mo粉，Hf粉等元素粉以及TiC颗粒充分混合后压制烧结，但是Mo和Hf的熔点高，烧结难度很大；如果采用Ti-Mo-Hf预合金粉和TiC颗粒充分混合后压制烧结，则一方面，Ti-Mo-Hf预合金粉的制备成本高，另一方面，由于TiC颗粒属于采用外加法进行添加，TiC颗粒表面容易被污染，从而造成界面性能变差影响复合材料的综合性能。
中国专利200910311943《一种颗粒增强钛基复合材料及制备方法》，其目的在于提升钛合金的力学性能，采用其制备方法，可以得到TiC颗粒增强钛基复合材料，但由于其制备工艺的局限，导致其得到的TiC颗粒尺寸较大，对颗粒增强钛基复合材料的耐磨性能存在不利因素。因此，直接采用中国专利200910311943公开的方法制备生物医用TiC颗粒增强Ti-7Mo-7Hf复合材料，并不能克服Ti-7Mo-7Hf耐磨性能较差的缺陷。
上述分析表明，现有工艺方法对于制备TiC颗粒增强Ti-7Mo-7Hf基体复合材料均存在不利因素。有必要开发相关工艺制备TiC颗粒增强Ti-7Mo-7Hf基体复合材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种较Ti-7Mo-7Hf钛合金耐磨性能明显提升，弹性模量相近的TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种工艺流程短，设备投入少，成本低的TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料，所述复合材料包括基体合金和增强相，所述基体合金为Ti-Mo-Hf合金，增强相为TiC颗粒，且TiC颗粒占基体合金体积的3%-6%，优选为3.7%-4.7%，所述基体合金由下述组分按质量百分比组成：
Mo4.9-9%，优选为6-7%；
Hf4.9-9%，优选为6-7%；
余量为Ti。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料，所述TiC颗粒的粒度为3-5μm。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，包括下述步骤：
按设计的复合材料组分配比，分别取Mo2C粉末、HfC粉末、氢化脱氢钛粉混合均匀后，压制成型，先以90-110℃/h的速度升温到600-800℃进行真空烧结2-4小时，然后，以190-210℃/h的速度升温到1200-1400℃进行真空烧结1-2小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，所述Mo2C粉末与HfC粉末的粒度均为8-10微米，氢化脱氢钛粉的粒度为-100目。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，将按比例配制的粉末采用V型混料机或球磨机混合均匀。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，所述压制成型采用冷等静压成型或模压成型，成型压力为150-300MPa。
本发明一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，所述真空烧结的真空度为1.0×10-3Pa-1.0×10-2Pa。
原理及优势
本发明由于严格限制基体合金中钼、铪的含量以及TiC颗粒的生成数量，使得Ti-Mo-Hf合金的弹性模量适中、生物相容性好、强度高的优点与TiC耐磨的优点完美结合，由于TiC的体积仅占基体合金体积的3%-6%，因而对弹性模量的提升较少，这就继承了Ti-Mo-Hf合金的弹性模量适中的优点，使得本发明所述的复合材料能够很好的应用于生物医用领域或其他领域。
本发明严格控原料粉末的粒度，通过机械混料最大程度上保证了Mo2C和HfC粉末在在钛粉中的均匀分布，确保了C、Mo、Hf等元素在混料初期就分布相对均匀；然后采用两段烧结的制备方法，通过控制低温阶段的加热速度、保温温度、保温时间，一方面，合理的加热速度使得预成型坯体残存空气以及水汽在升温阶段就基本得到排除，这也避免了预成型坯体的变形以及预成型坯体内大孔隙的出现，有利于提高最终产品的致密度，另一方面，合理的加热速度、保温温度、保温时间确保了碳元素在钛中扩散均匀并有足够的时间与钛结合，由于Mo和Hf等金属元素原子半径大，扩散难度大，而碳元素得半径较小，这就保证了在600-800℃优先原位均匀析出微米级的TiC颗粒，在此过程中，温度过高和/或处理时间过长则会带来颗粒过于粗大不利影响，温度过低和/或处理时间过短则会带来烧结反应不充分的不利影响；由于Mo和Hf等金属元素原子半径大，扩散难度大，因此，原位析出TiC颗粒后，再以较快的升温速度加热至到1200-1400℃，进行烧结，既有利于抑制碳化物的长大又可以有效的促进Mo、Hf元素的均匀扩散，同时还能保证TiC颗粒在合金基体中呈细小弥散均匀分布，这就进一步的实现了烧结致密。由于所制备的复合材料的基体为Ti-Mo-Hf合金，增强相为细小弥散原位生成的高硬度TiC颗粒，而Ti-Mo-Hf合金对细小弥散原位生成的TiC颗粒有很强的持能力，所以复合材料的耐磨性能高。
与传统β型生物医用钛合金的制备工艺相比，本发明工艺流程短，设备投入少，成本更低。与Ti-Mo-Hf钛合金相比，本发明所制备的复合材料的耐磨性能有明显提升，而弹性模量的提升较少，提升后的弹性模量更接近人体骨骼的弹性模量（约为100Gpa）。
综上所述，本发明工艺流程短，设备投入少，制造成本低，制备的TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料中，TiC颗粒粒度能够控制在微米级，具有优异耐磨性能，弹性模量与现有Ti-Mo-Hf钛合金相近，具有优异的成型性能，能够根据需要模锻得到所需要的人工骨、人工关节、人工脊椎等生物医用产品，可作为生物医用钛基复合材料的使用，适于工业化应用。
附图说明
附图1为实施例1所制备的复合材料的XRD图；
附图2为实施例1所制备的复合材料的扫描电镜图；
从图1中可以看出所制备的复合材料由TiC增强相、α-Ti-Mo-Hf相、β-Ti-Mo-Hf相组成。
从图2中可以看出所制备的复合材料中，TiC颗粒的尺寸在3-5μm左右。
具体实施方式
实施例和对比例中采用万能拉伸机测试材料的弹性模量，抗拉强度，屈服强度，延伸率，采用微摩擦磨损试验机球-盘式模块测试材料的磨损性能，钛基复合材料做为下试样盘，对偶上试样为陶瓷球，以相同磨损条件下磨损量的倒数表示材料的耐磨性,以对比例钛合金的耐磨性能为1，其它复合材料耐磨性能与其做对比得到相对耐磨性。
实施例1
制备TiC增强Ti-Mo-Hf复合材料10Kg，其中TiC颗粒占Ti-Mo-Hf体积的4.5%；采用XRD检测其组成，如图1所示，采用扫描电镜观察可以看到TiC颗粒粒度大小在3-5μm，如图2所示；
称取0.71Kg粒度为8微米的Mo2C粉末,0.71Kg粒度为8微米的HfC粉末,8.58Kg粒度为-100目的氢化脱氢钛粉,将粉末充分混合均匀，将混合粉末进行冷等静压成型，成型压力为150MPa；将压制坯体先以90/h的速度升温到600℃进行真空烧结2小时，然后，以190℃/h的速度升温到1200℃进行真空烧结1小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料；真空烧结时，控制炉内真空度为1.0×10-3Pa。将得到的复合材料锻造后，检测其力学性能和耐磨性能，具体检测值见表1，锻造时，控制锻造温度为1000℃，压下量为50%。
实施例2
制备TiC增强Ti-Mo-Hf复合材料10Kg，其中TiC颗粒占复合材料总体积的3%；
称取0.5Kg粒度为9微米的Mo2C粉末,0.5Kg粒度为9微米的HfC粉末,9Kg粒度为-100目的氢化脱氢钛粉,将粉末充分混合均匀，将混合粉末进行冷等静压成型，；将压制坯体先以100℃/h的速度升温到650℃进行真空烧结3小时，然后，以200℃/h的速度升温到1300℃进行真空烧结1.5小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。真空烧结时，控制炉内真空度为5.0×10-3Pa。将得到的复合材料锻造后，检测其力学性能和耐磨性能，具体检测值见表1，锻造时，控制锻造温度为1000℃，压下量为50%。
实施例3
制备TiC增强Ti-Mo-Hf复合材料10Kg，其中TiC颗粒占复合材料总体积的6%；
称取0.9Kg粒度为10微米的Mo2C粉末,0.9Kg粒度为10微米的HfC粉末,8.2Kg粒度为-100目的氢化脱氢钛粉,将粉末充分混合均匀，将混合粉末进行冷等静压成型，；将压制坯体先以110℃/h的速度升温到800℃进行真空烧结4小时，然后，以210℃/h的速度升温到1400℃进行真空烧结2小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。真空烧结时，控制炉内真空度为1.0×10-2Pa。将得到的复合材料锻造后，检测其力学性能和耐磨性能，具体检测值见表1，锻造时，控制锻造温度为1000℃，压下量为50%。
对比例1
采用美国专利5954724的制备方法，制备Ti-Mo-Hf复合材料10Kg，将得到的复合材料锻造后，检测其力学性能和耐磨性能，具体检测值见表1，锻造时，控制锻造温度为1000℃，压下量为50%。
表1
从表1中可以看出本发明制备的复合材料的耐磨性能、抗拉强度、屈服强度明显高于对比例；尽管本发明制备的复合材料的弹性模量与对比例相比，有少量的增大，但这种增大反而使得本发明所制备的复合材料的弹性模量更为接近人体骨骼的弹性模量（约为100Gpa）从而保证了本发明所制备的材料与人体骨骼具有更好的力学相容性。
Claims (7)
1.一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料，所述复合材料包括基体合金和增强相，所述基体合金为Ti-Mo-Hf合金，增强相为TiC颗粒，且TiC颗粒占基体合金体积的3%-6%，所述基体合金由下述组分按质量百分比组成：
Mo4.9-9%；
Hf4.9-9%；
余量为Ti。
2.根据权利要求1所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料，其特征在于：所述复合材料包括基体合金和增强相，所述基体合金为Ti-Mo-Hf合金，增强相为TiC颗粒，且TiC颗粒占基体合金体积的3.7%-4.7%，所述基体合金由下述组分按质量百分比组成：
Mo6-7%；
Hf6-7%；余量为Ti。
3.根据权利要求1或2所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料，其特征在于：所述TiC颗粒的粒度为3-5μm。
4.一种制备如权利要求3所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的方法，包括下述步骤：
按设计的复合材料组分配比，分别取Mo2C粉末、HfC粉末、氢化脱氢钛粉混合均匀后，压制成型，先以90-110℃/h的速度升温到600-800℃进行真空烧结2-4小时，然后，以190-210℃/h的速度升温到1200-1400℃进行真空烧结1-2小时，随炉冷却，得到TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，其特征在于：所述Mo2C粉末与HfC粉末的粒度均为8-10微米，氢化脱氢钛粉的粒度为-100目。
6.根据权利要求4所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型采用冷等静压成型或模压成型，成型压力为150-300MPa。
7.根据权利要求4所述的一种TiC颗粒增强Ti-Mo-Hf复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空烧结的真空度为1.0×10-3Pa-1.0×10-2Pa。
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