CN106270517B - 一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，包括如下步骤：1)设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的网状结构的三维模型，将其切片处理后转化为STL文件，并导入SLM成形装备中；2)按预设配比将多种粉末进行均匀混合，混合后的粉末进行送铺粉；3)激光扫描成形网状结构件的当前切片层，结束后使其下降一个铺粉层厚的高度，然后采用当前配比混合粉末进行下一切片层成形；4)重复步骤3)直至采用同一配比粉末完成设定高度的成形；完成下一配比粉末的混合，并进行送铺粉；5)重复步骤3)‑4)，直至完成多种成分梯度过渡下整个网状结构件的成形。本发明具有制备效率高，制备工艺流程简单，成本低等优点。

Description

一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法

技术领域

本发明属于增材制造领域，更具体地，涉及一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法及其产品。

背景技术

人体骨骼起支撑身体、保护器官及运动和代谢的作用，一旦损伤将对人体健康造成致命的影响。宏观上，人体骨骼由两相组成，即表层硬质骨和内部松质骨，硬质骨提供拉伸、压缩及扭曲载荷下的机械强度，松质骨缓解震动冲击并抵抗持续压缩，总体上，人体骨骼呈现三明治的宏观层状结构，以承受复杂载荷条件。微观上，硬质骨由一根根内空的柱子累积构成，松质骨则由连通的空间微孔错综交织而成，毛细血管通过微孔进入骨组织，为骨细胞输送养料，完成新陈代谢，实现损伤骨骼的自愈合功能。综上所述，人体骨骼呈现了功能梯度多孔特征，因此要求其金属修复体也应该具备相同特性。

目前，骨骼修复材料主要包括陶瓷、高分子聚合物和金属三大类。羟基磷灰石等类陶瓷材料与天然骨骼成分接近，生物相容性好，但加工性差，且强度和韧性低，仅适宜于非承重部位的骨骼修复；聚合物易加工，但强度不足，且易降解容易引起无菌性等炎症；金属加工性好，较陶瓷和聚合物强度高，在承重骨修复方面具有独特优势，如钛、钛合金以及钽合金等金属具有良好的生物相容性和优异的耐腐蚀性。然而，一方面，金属模量较天然骨骼高，在两者接触处容易产生应力遮蔽效应，阻碍承受载荷的平顺传递，最终导致骨质疏松等严重症状；另一方面，金属大多属于生物惰性材料，与骨骼难以产生生物和化学作用，导致骨骼自然愈合功能差，长期承重条件下易出现松动、错位甚至断裂，造成二次损伤。上述问题最终影响了金属修复体应用中的骨骼自然愈合和骨整合能力，成为制约金属骨骼修复体临床应用的突出问题之一。

针对金属骨骼修复体接触界面这一突出问题，目前的研究可归纳为结构优化和表面改性两个方面。结构优化主要是将金属修复体制备成功能梯度多孔结构，降低密度和模量的同时促使骨骼细胞在孔隙中生长，依靠梯度多孔结构中的骨再生提高修复体与骨骼的结合强度。梯度多孔结构较好地解决了金属骨骼修复体力学不匹配问题，并一定程度上提升了修复体与骨骼接触界面的结合强度，但由于材料本身的相异性，金属修复体始终无法与天然骨骼产生自然愈合，界面结合程度还有待提升。表面改性是利用物理或化学方法增加接触表面的粗糙度或生物活性，以及在金属表面涂上与天然骨骼成分接近或可与天然骨骼产生化学或生物反应的羟基磷灰石等生物活性涂层，生物活性涂层可有效提升金属骨骼修复体的骨整合效果，并可一定程度上改善修复体与骨骼接触界面的结合力。但由于涂层厚度较薄，且涂层与金属的力学性能存在较大差异，在复杂承重载荷和长期服役条件下容易失效，造成二次伤害。

发明内容

针对金属骨骼修复体临床应用中面临的金属植入假体与人体骨组织力学不匹配、界面结合力低以及骨整合能力差的问题，本发明提供了一种具有成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构件制备方法，该方法通过调控成分与孔隙特征以达到消除成分突变界面，同时保证制备的网状结构件具有匹配人骨的力学性能，内部孔隙尺度适合细胞迁移、粘附与生长。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其通过调控成分与孔隙特征消除成分突变界面，保证制备的网状结构件具有匹配人骨的力学性能，内部孔隙尺度适合细胞迁移、粘附与生长，该方法包括如下步骤：

(1)设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的网状结构的三维CAD模型，将所述三维CAD模型切片处理后转化为STL文件，并导入SLM成形装备中，对SLM成形装备抽真空并通入保护气氛；

(2)在SLM成形装备中采用多组分在线混粉机构进行用于制备网状结构件的多种粉末的实时均匀混合，通过在线监测含量控制每种粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送粉及铺粉；所述多组分在线混粉机构用于实现两种以上的不同类型粉末的混合，并实时精确控制每种粉末的含量，每种粉末均通过对应的输送通道输送至在线混粉机构的混合腔体中，最后在混合腔体内通过搅拌器混合均匀；

(3)根据STL文件的数据信息激光扫描成形网状结构件的当前切片层，结束后使当前切片层下降一个铺粉层厚的高度，然后采用当前配比的混合粉末进行下一切片层的粉末的输送与铺展；

(4)重复步骤(3)，直至采用同一配比粉末完成设定的网状结构高度的成形；继续在多组分在线混粉机构中完成下一配比的多种粉末的实时均匀混合，并进行送粉和铺粉；

(5)重复步骤(3)-(4)，直至完成多种成分梯度过渡下整个网状梯度结构件的成形，制备获得具有均匀力学性能的且孔隙率由高到低、粉末配比由低到高的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件。

作为进一步优选的，所述网状结构的三维CAD模型为基于仿生结构的Cell单元、Cage单元、Cubic单元、Octahedron单元、Diamond单元或Gyroid单元；单元的孔隙率以单位间隔2％-5％从80％渐变至60％，单元的尺寸设计为2mm-8mm。

作为进一步优选的，所述混合腔体与下落粉机构连通，粉末通过重力作用落粉；所述多组分在线混粉机构与铺粉装置在水平方向上为同轴并行运动，处于相对静止状态，以提高先落粉后铺粉方式的效率。

作为进一步优选的，所述多种粉末包括金属粉末和生物陶瓷粉末，其中，金属粉末为球形粉末。

作为进一步优选的，所述金属粉末为医用级纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬合金、钛铌合金或钽，粒径为20-30μm；所述生物陶瓷粉末为医用级羟基磷灰石、磷酸三钙、氧化锆或钙磷石，粒径为50-150nm。

作为进一步优选的，混合粉末以金属为主，添加少量陶瓷粉末，其成分配比从1％到30％，以设定的单位间隔进行成分梯度变化，其中，成分配比为质量或体积百分比，设定的单位间隔为1％-5％。

作为进一步优选的，每种配比的混合粉末制造的网状结构高度不少于1mm，每当完成一种配比的混合粉末成形，将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔，再进行下一种配比的粉末混合。

作为进一步优选的，铺粉层厚为20-30μm。

按照本发明的另一方面，提供了一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件，所述网状结构件由所述的方法制备。

作为进一步优选的，该网状结构件应用于金属植入假体，具备个性化外形。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明解决金属与陶瓷界面结合问题的思路与现有粗化、多孔或涂层等表面处理方式有较大差别，本发明利用梯度材料缓解成分突变引起的力学不匹配和难以有机结合等问题，并结合梯度多孔结构使过渡层具有均匀力学性能，将其应用于金属假体时，微孔为骨骼再生提供适宜环境，改善金属修复体的骨整合能力，该方法可提升金属植入假体应用的可靠性和长期服役性能，对于推动该技术大范围临床应用具有重要意义。

2.本发明将SLM技术与多组分在线混粉机构结合，同时实现成分与结构孔隙双梯度过渡层的成形，能显著提高双梯度过渡层网状结构件的制备效率，简化制备工艺流程，节省成本。

附图说明

图1是本发明的孔隙梯度可控的Diamond网状结构示意图；

图2是本发明的成分梯度可控的混合粉末成形示意图；

图3是本发明的成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构件示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种具有成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其采用激光选区熔化(Selective Laser Melting,SLM)技术，将金属植入假体加工成具有空间连通微孔和个性化外形的梯度结构，以降低结构密度和模量，通过多组分在线混粉机构逐层调控金属与陶瓷配比实现材料多成分平滑过渡，解决植入假体与人骨接触界面的成分突变问题，调节微孔结构参数调控力学性能。该方法可提升金属植入假体应用的可靠性和长期服役性能，对于推动该技术大范围临床应用具有重要意义。

本发明的一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构制备方法，主要包括如下步骤：

(1)利用三维建模软件设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的网状结构的三维CAD模型，如图1所示，将三维CAD模型进行切片处理并转化为STL文件，将STL文件导入SLM成形装备中，对SLM成形装备抽真空并通入保护气氛，优选的采用高纯氩气作为保护气氛；

具体的，网状结构模型为基于仿生结构的Cell单元、Cage单元、Cubic单元、Octahedron单元、Diamond单元或Gyroid单元中的一种。为了满足仿生要求，使骨细胞有足够的空间进行生长、分化与迁移，单元的孔隙率以一定单位间隔(2％-5％)从60％渐变至80％，单元尺寸设计为2mm-8mm。

(2)在SLM装备中采用多组分在线混粉机构进行多粉末的实时均匀混合，通过在线监测含量控制每种粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送铺粉。

具体的，多组分在线混粉机构可以实现两种以上的不同类型粉末混合，可以实时精确控制每种粉末含量，每种粉末都有对应的输送通道，最后在混合腔体内通过搅拌器均匀混合；进一步的，混合腔体与下落粉机构连通，通过重力作用落粉；多组分在线混粉机构与铺粉装置在水平方向上为同轴并行运动，处于相对静止状态，以提高先落粉后铺粉方式的效率。

作为优选的，混合粉末的配比为质量或体积百分比(陶瓷/金属)，混合粉末以金属为主，添加少量生物陶瓷粉末。为了使SLM能成形出单元结构完整并有足够刺激骨组织再生的成分的网状结构件，陶瓷成分配比设置为1％到30％，并以设定的单位间隔(1％-5％)实现成分梯度平滑过渡。

进一步的，金属粉末为医用级纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬合金、钛铌合金、钽等球形粉末，粒径为20-30μm，以达到SLM最优的铺送粉状态；生物陶瓷粉末为医用级羟基磷灰石、磷酸三钙、氧化锆、钙磷石等，粒径为50-150nm，纳米级粒径可使陶瓷大量均匀粘附在金属粉末表面，有利于陶瓷成分在结构件中均匀分布。

(3)根据STL文件数据信息激光扫描成形区域中网状结构件的当前切片层，结束后使当前切片层下降一个铺粉层厚的高度，采用当前配比的混合粉末进行下一切片层的粉末的输送与铺展。

作为优选的，铺粉层厚为20-30μm，与选用金属粉末粒径相匹配，激光功率、扫描速度与扫描间距参数则根据金属粉末的种类进行适当选择。

(4)重复步骤(3)，直至采用同一配比粉末完成设定的网状结构高度的成形，如图2所示；继续在多组分在线混粉机构中完成下一种配比的粉末混合，并进行送粉和铺粉。

具体的，每当完成一种配比的混合粉末成形，将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔，再进行下一种配比的粉末混合；

(5)重复进行步骤(3)-(4)，直至完成多种成分梯度过渡下整个网状梯度结构件的成形，如图3所示。

具体的，在成形过程中以力学性能均匀化为原则，将网状结构的孔隙率由高到低的方向作为制造方向，粉末配比由低到高进行制备与成形。

以下为本发明的具体实施例：

实施例1

运用本发明的方法制备纯钛/羟基磷灰石成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构，具体步骤如下：

1)利用三维建模软件设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的Diamond网状结构三维CAD模型，单元的孔隙率以5％为单位间隔从60％渐变至80％，单元尺寸设计为2mm，网状结构高度设置为10mm；对三维CAD模型进行切片处理并转化为STL文件，导入SLM成形装备中，抽真空并通入高纯氩气作为保护气氛；

2)采用多组分在线混粉机构进行纯钛粉末与羟基磷灰石粉末的实时均匀混合，使羟基磷灰石质量百分比为1％，在混合腔体内通过搅拌器均匀混合，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送铺粉，纯钛选用粒径为20μm的球形粉末，羟基磷灰石选用平均粒径为50nm的粉末，成分梯度变化以1％的单位间隔进行；

3)设置SLM成形装备的激光功率200W、扫描速度1000mm/s，扫描间距0.07mm，铺粉层厚20μm，激光扫描成形区域中网状结构的第一层(孔隙率为80％)，结束后使当前层下降20μm，采用1％配比的混合粉末进行下一层粉末的输送与铺展；

4)重复步骤3)，直至成形高度为1mm；将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔；在多组分在线混粉机构中完成羟基磷灰石比例为2％的粉末混合，并进行送铺粉；

5)重复进行步骤3)-4)，直至完成羟基磷灰石比例为5％的混合粉末梯度过渡下整个网状结构件的成形。

实施例2

运用本发明的方法制备不锈钢/磷酸三钙成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构，具体步骤如下：

1)利用三维建模软件设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的Cubic网状结构三维CAD模型，单元的孔隙率以4％为单位间隔从60％渐变至80％，单元尺寸设计为8mm，网状结构高度设置为48mm，将三维CAD模型进行切片处理并转化为STL文件，导入SLM成形装备，抽真空并通入高纯氩气作为保护气氛；

2)采用多组分在线混粉机构进行不锈钢粉末与磷酸三钙粉末的实时均匀混合，使磷酸三钙体积百分比为5％，在混合腔体内通过搅拌器均匀混合，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送铺粉，不锈钢选用粒径为30μm的球形粉末，磷酸三钙选用平均粒径为100nm的粉末，成分梯度变化以5％的单位间隔进行；

3)设置激光功率240W、扫描速度1200mm/s，扫描间距0.07mm，铺粉层厚30μm，激光扫描成形区域中网状结构的第一层(孔隙率为80％)，结束后使当前层下降30μm，采用5％配比的混合粉末进行下一层粉末的输送与铺展；

4)重复步骤3)，直至成形高度为8mm；将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔；在多组分在线混粉机构中完成羟基磷灰石比例为10％的粉末混合，并进行送铺粉；

5)重复进行步骤3)-4)，直至完成羟基磷灰石比例为30％的混合粉末梯度过渡下整个网状结构件的成形。

实施例3

运用本发明的方法制备钴铬合金/氧化锆成分与孔隙可控双梯度过渡层的网状结构，具体步骤如下：

1)利用三维建模软件设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的Cage网状结构三维CAD模型，单元的孔隙率以2％为单位间隔从60％渐变至80％，单元尺寸设计为4mm，网状结构高度设置为44mm，将三维CAD模型进行切片处理并转化为STL文件，导入SLM成形装备，抽真空并通入高纯氩气作为保护气氛；

2)采用多组分在线混粉机构进行钴铬合金与氧化锆粉末的实时均匀混合，使氧化锆体积百分比为2％，在混合腔体内通过搅拌器均匀混合，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送铺粉，钴铬合金选用粒径为25μm的球形粉末，氧化锆选用平均粒径为150nm的粉末，成分梯度变化以2％的单位间隔进行；

3)设置激光功率240W、扫描速度1200mm/s，扫描间距0.07mm，铺粉层厚25μm，激光扫描成形区域中网状结构的第一层(孔隙率为80％)，结束后当前层下降25μm，采用2％配比的混合粉末进行下一层粉末的输送与铺展；

4)重复步骤3)，直至成形高度为4mm；将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔；在多组分在线混粉机构中完成氧化锆比例为4％的粉末混合，并进行送铺粉；

5)重复进行步骤3)-4)，直至完成氧化锆比例为22％的混合粉末梯度过渡下整个网状结构件的成形。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，通过调控成分与孔隙特征消除成分突变界面，保证制备的网状结构件具有匹配人骨的力学性能，内部孔隙尺度适合细胞迁移、粘附与生长，该方法包括如下步骤：

(1)设计具有仿生单元拓扑的孔隙尺度呈梯度变化的网状结构的三维CAD模型，将所述三维CAD模型切片处理后转化为STL文件，并导入SLM成形装备中，对SLM成形装备抽真空并通入保护气氛；

(2)在SLM成形装备中采用多组分在线混粉机构进行用于制备网状结构件的多种粉末的实时均匀混合，通过在线监测含量控制每种粉末在混合粉末中的配比，混合后的粉末通过下落粉机构和铺粉装置进行送粉及铺粉；所述多组分在线混粉机构用于实现两种以上的不同类型粉末的混合，并实时精确控制每种粉末的含量，每种粉末均通过对应的输送通道输送至在线混粉机构的混合腔体中，最后在混合腔体内通过搅拌器混合均匀；

(3)根据STL文件的数据信息激光扫描成形网状结构件的当前切片层，结束后使当前切片层下降一个铺粉层厚的高度，然后采用当前配比的混合粉末进行下一切片层的粉末的输送与铺展；

(4)重复步骤(3)，直至采用同一配比粉末完成设定的网状结构高度的成形；继续在多组分在线混粉机构中完成下一配比的多种粉末的实时均匀混合，并进行送粉和铺粉；

(5)重复步骤(3)-(4)，直至完成多种成分梯度过渡下整个网状梯度结构件的成形，制备获得具有均匀力学性能的且孔隙率由高到低、粉末配比由低到高的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件。

2.如权利要求1所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，所述网状结构的三维CAD模型为基于仿生结构的Cell单元、Cage单元、Cubic单元、Octahedron单元、Diamond单元或Gyroid单元；单元的孔隙率以单位间隔2％-5％从80％渐变至60％，单元的尺寸设计为2mm-8mm。

3.如权利要求2所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，所述混合腔体与下落粉机构连通，粉末通过重力作用落粉；所述多组分在线混粉机构与铺粉装置在水平方向上为同轴并行运动，处于相对静止状态，以提高先落粉后铺粉方式的效率。

4.如权利要求3所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，所述多种粉末包括金属粉末和生物陶瓷粉末，其中，金属粉末为球形粉末。

5.如权利要求4所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，所述金属粉末为医用级纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬合金、钛铌合金或钽，粒径为20-30μm；所述生物陶瓷粉末为医用级羟基磷灰石、磷酸三钙、氧化锆或钙磷石，粒径为50-150nm。

6.如权利要求5所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，混合粉末以金属为主，添加少量陶瓷粉末，其成分配比从1％到30％，以设定的单位间隔进行成分梯度变化，其中，成分配比为质量或体积百分比，设定的单位间隔为1％-5％。

7.如权利要求6所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，每种配比的混合粉末制造的网状结构高度不少于1mm，每当完成一种配比的混合粉末成形，将混合腔内剩余的粉末通过粉末收集装置进行回收，清空混合腔，再进行下一种配比的粉末混合。

8.如权利要求7所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件制备方法，其特征在于，铺粉层厚为20-30μm。

9.一种具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件，其特征在于，所述网状结构件由权利要求1-8任一项所述的方法制备。

10.如权利要求9所述的具有成分与孔隙双梯度过渡层的网状结构件，其特征在于，该网状结构件应用于金属植入假体，具备个性化外形。