CN102240809B

CN102240809B - 一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法

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Publication number: CN102240809B
Application number: CN201110172629.0A
Authority: CN
Inventors: 徐常明; 张国军
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: CN102240809A

Abstract

本发明公开了一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，包括：配制各组分层的粉体；铺放各组分层粉体；一步烧结。本发明通过对放电等离子体快速烧结技术以及陶瓷与金属间良好的高温浸润性等两个特性的充分结合，以及金属粉体层、具有不同颗粒度的陶瓷层以及金属粉体和陶瓷混合层相互层铺工艺的合理应用，可以以一步法烧结制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料，有效解决了现有的两步烧结浸渗法、熔渗焊接法、高压通电烧结法等制备工艺存在的工序复杂、对设备要求高，等离子体喷涂、激光熔覆、化学气相沉积和物理气相沉积等工艺成本较高、制备周期较长等问题，且具有工序简单、设备要求低、制备周期短、成本低廉等优点。

Description

一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，属于高性能陶瓷金属复合材料技术领域。

背景技术

高熔点材料(比如过渡金属单质：钨、钼、铌、铼、锇、铱、钽等，过渡金属单质的合金，过渡金属单质的碳化物、硼化物和氮化物：碳化锆、碳化钽、碳化钨、碳化钒、硼化铪、硼化锆、硼化铬、硼化钒、氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钽等，固溶物的碳化物、氮化物、硼化物系列：(Hf，Ta)C、(Ta，Ti)C、(Zr，Ti)N、(Zr，Hf)B₂等；三元化合物系列：Hf₂Al₄C₅、Hf₃Al₄C₆、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₃C₄、Ti₃SiC₂等，以及碳化硼、碳化硅、氮化硅、氮化硼等单相陶瓷材料)由于存在较高比例的共价键而通常具有较高的硬度、杨氏模量和较高的机械强度，但是这类材料也往往存在着断裂韧性较低、导热率不高等缺点。低熔点材料(比如金属单质系列：铝、铜、镁、钙、锌等，金属合金系列：镁合金、铝合金、钛合金、钢合金等)通常具有较好的断裂韧性、延展性、较高的热导率等优点。

高熔点材料与低熔点材料以功能梯度的方式进行复合，既能充分发挥两者优异的性能，又能弥补两者的不足。比如，B₄C/Al复合材料既具有B₄C超高的硬度(30GPa)、极低的密度(2.52g/cm³)，又具有Al的高热导率、良好的延展性和低密度等优点，目前已经广泛应用于个体防护、核反应堆、计算机硬盘衬底、硬盘驱动器、耐磨部件等领域。W/Cu、Mo/Cu、W/不锈钢、WC/Cu等功能梯度复合材料中的W、Mo、WC具有超高的熔点和良好的耐中子辐照损伤等性能，而Cu则具有优异的热导率，这些优异性能的综合使得这一系列材料有望用作为热核聚变反应堆的第一壁材料。这一类具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料通常是以两步浸渗的工艺制备而成，即首先以不同粒度的高熔点组分颗粒进行级配，然后再经烧结得到孔隙度梯度变化的高熔点组分材料(W、WC、B₄C等)的坯体；最后，在真空条件下以气压或者机械压力将熔融的低熔点组份材料(Cu、Al等)挤压进入高熔点的多孔坯体。这种两步法制备方法存在着工艺复杂、对设备要求高的不足。Zhang和Hulbert分别报道了以离心浇注和放电等离子体烧结的方式制备孔隙梯度变化的B₄C陶瓷坯体。但是，以这些工艺仍然需要进一步以浸渗法将Al熔体挤压进入B₄C陶瓷坯体才能制备得到较为致密的B₄C/Al功能梯度复合材料。周张健报道了以熔渗焊接法制备W/Cu功能梯度复合材料，以W片焊接到W/Cu功能梯度变化的复合材料上。这些工艺也都仍然存在着同样的工艺复杂、成本高昂的问题。凌云汉等人利用B₄C和Cu两者间电导率以及熔点相差较大的特点，报道了以通电烧结的方式制备SiC/Cu和B₄C/Cu功能梯度复合材料，但是为了防止低熔点的熔融Cu溢出，就必须使用高达2～4GPa的超高压进行烧结以缩短烧结时间。此外，人们还发展了以等离子体喷涂、激光熔覆技术、化学气相沉积和物理气相沉积等工艺以制备W/Cu和B₄C/Cu等功能梯度复合材料，以这些工艺制备的功能梯度复合材料性能优异，但是存在着制备周期长、成本高昂等不足。因此有必要探索一种新的工艺相对简单，成本相对低廉的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法。

发明内容

为了解决现有技术制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料存在的工艺复杂、成本高昂、制备周期长、对设备要求高等问题，本发明提供一种具有工序简单、设备要求低、制备周期短、成本低廉等优点的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，包括如下步骤：

a)配制各组分层的粉体，所述的组分层包括最外层的高熔点组分层、最内层的低熔点组分层及中间的过渡层；

b)在石墨模具内放置偶数个样品，相邻两个样品间组分的过渡顺序沿着模具轴向呈上下对称，在相邻两个样品的接触界面处以石墨片或者碳毡隔开；采用过渡层与低熔点组分层交替层铺的方式铺放各组分层粉体，且每个样品组分层的铺放顺序应保证与石墨冲头接触的组分层为高熔点组分层；在高熔点组分层与石墨冲头之间铺设有碳纸；

c)一步烧结：采用放电等离子体快速烧结工艺，其中升温速率为10～1000℃/min，烧结温度低于高熔点组分的熔点，且高于低熔点组分的熔点，压力为5～1500MPa，保温时间为0～30分钟。

在相邻两个样品的接触界面处均为低熔点组分层或均为高熔点组分层。

所述的高熔点组分层推荐由过渡金属单质(如：钨、钼、铌、铼、锇、铱、钽等)，过渡金属的合金，过渡金属的碳化物(如：碳化锆、碳化钽、碳化钨、碳化钒等)、硼化物(如：硼化铪、硼化锆、硼化铬、硼化钒等)或氮化物(如：氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钽等)，碳化物、氮化物、硼化物的固溶物(如：(Hf，Ta)C、(Ta，Ti)C、(Zr，Ti)N、(Zr，Hf)B₂等)，过渡金属与硼、碳、氮所形成的三元化合物(如：Hf₂Al₄C₅、Hf₃Al₄C₆、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₃C₄、Ti₃SiC₂等)，及碳化硼、碳化硅、氮化硅或氮化硼单相陶瓷中的任意一种或多种材料组成。

所述的低熔点组分层推荐由金属铝组成。

所述的过渡层推荐由金属单质(如：铝、铜、镁、钙、锌等)和/或金属合金(如：镁合金、铝合金、钛合金、钢合金等)中的任意一种或多种材料组成。

各组分层的层厚及组分配比根据实际需要以及材料特性调整。

所述的高熔点组分层的粉体粒径推荐为10nm～1000μm，优选为1～100μm。

各组分层中还可添加第三相，所述的第三相可以为高熔点烧结助剂、物相稳定剂或增韧补强剂中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明方法只需要将各种组分粉体按照一定比例混合好，然后按照一定顺序层铺，以常规的一步烧结工艺就可以在几分钟之内的时间内同时制备得到两块样品，大大简化了功能梯度复合材料的制备工序和降低了设备要求；同时，由于每次的烧结主要使用碳纸、碳毡或常规的石墨片，对消耗品的要求也很低，使其在制备工艺和制备成本上具有竞争力。本发明通过对放电等离子体快速烧结技术以及陶瓷与金属间良好的高温浸润性等两个特性的充分结合，以及金属粉体层、具有不同颗粒度的陶瓷层以及金属粉体和陶瓷混合层相互层铺工艺的合理应用，可以以一步法烧结制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料，有效解决了现有的两步烧结浸渗法、熔渗焊接法、高压通电烧结法等制备工艺存在的工序复杂、对设备要求高，等离子体喷涂、激光熔覆、化学气相沉积和物理气相沉积等工艺成本较高、制备周期较长等问题，且具有工序简单、设备要求低、制备周期短、成本低廉等优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1各层粉体组分以及层铺顺序的示意图，其中：F、A、30AC和32AF分别代表B₄C细粉(平均粒径3.5μm)、Al粉(平均粒径29μm)、30wt.％Al和70wt.％B₄C粗粉(平均粒径53μm)的混合粉体、32wt.％Al和68wt.％B₄C细粉的混合粉体。

图2为实施例1涉及的样品以扫描电镜观察的横截面图，其中：a为制备的功能梯度复合材料样品的整体图；b为32AF层与30AC层之间的图像；c为F层的图像；d为A层和30AC层之间的图像。

图3为实施例1制备的功能梯度复合材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

本发明所使用的B₄C细粉平均粒径为3.5μm、B₄C粗粉平均粒径为53μm、Al粉平均粒径为29μm；按照比例分别将B₄C细粉和粗粉与Al粉混合，配制30AC粉和32AF粉，其中：F粉代表B₄C细粉；A粉代表Al粉；30AC粉代表70wt.％B₄C粗粉和30wt.％Al粉的混合粉体；32AF粉代表32wt.％Al粉和68wt.％B₄C细粉的混合粉体。

取直径φ20.8mm的石墨模具，在内侧放两层厚度约为0.2mm的碳纸，然后在一侧放入直径φ20mm的石墨冲头，再分别取F粉0.2g、32AF粉0.3g、A粉0.2g、30AC粉0.3g、A粉0.2g，在模具内部靠近冲头一侧依次按F→32AF→A→30AC→A的顺序均匀层铺并压实，再分别取直径φ20mm的两片碳纸、0.8mm厚的碳毡、石墨薄片、石墨薄片、碳毡、两片碳纸依次铺上，再取A粉0.2g、30AC粉0.3g、A粉0.2g、32AF粉0.3g、F粉0.2g按A→30AC→A→32AF→F的顺序均匀层铺并压实，再依次两片碳纸，最后插入另一个直径φ20mm的石墨冲头。各层粉体的层铺顺序的示意图见图1所示，其中：F、A、30AC和32AF分别代表B₄C细粉(平均粒径3.5μm)、Al粉(平均粒径29μm)、30wt.％Al和70wt.％B₄C粗粉(平均粒径53μm)的混合粉体、32wt.％Al和68wt.％B₄C细粉的混合粉体。

将放置好粉末的模具放入放电等离子体烧结炉内，在3min的时间内升温至600℃，然后以200℃/min的速度升温至1800℃，再保温5min，然后切断加热电源，自然冷却至室温，取出样品。整个过程的压力为50MPa。

切割得到的功能梯度复合材料的试样，进行镶样、抛光后，以2kg的载荷测试维氏硬度，以X射线衍射法进行相分析，并以扫描电镜观察样品横截面。

图2为涉及的样品以扫描电镜观察的横截面图，其中：a为制备的功能梯度复合材料样品的整体图；b为32AF层与30AC层之间的图像；c为F层的图像；d为A层和30AC层之间的图像。由图2可见：所制备的功能梯度复合材料整体致密且各层之间紧密结合。

图3为制备的功能梯度复合材料的X射线衍射图谱。由图3可见：所制备的功能梯度复合材料(B₄C/Al)的不同物相之间没有发生可观察到的界面反应。

另外，由压痕法硬度测试表明，所制备的功能梯度复合材料(B₄C/Al)样品的横截面上各点的维氏硬度值分别为30.5GPa(A点处)、8.4GPa(B点处)、5.8GPa(C点处)、2.4GPa(D点处)、1.7GPa(E点处)和1.1GPa(F点处)。

综上所述，采用本发明方法可制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料，具有工序简单、设备要求低、制备周期短、成本低廉等优点，具有广阔的应用前景。

有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)配制各组分层的粉体，所述的组分层包括最外层的高熔点组分层、最内层的低熔点组分层及中间的过渡层；所述的高熔点组分层由过渡金属单质，过渡金属的合金，过渡金属的碳化物、硼化物或氮化物，碳化物、氮化物、硼化物的固溶物，过渡金属与硼、碳、氮所形成的三元化合物，及碳化硼、碳化硅、氮化硅或氮化硼单相陶瓷中的任意一种或多种材料组成；所述的低熔点组分层由金属铝组成；所述的过渡层由金属单质和/或金属合金组成；

2.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：在相邻两个样品的接触界面处均为低熔点组分层或均为高熔点组分层。

3.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的过渡金属单质为钨、钼、铌、铼、锇、铱或钽中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的过渡金属的碳化物为碳化锆、碳化钽、碳化钨或碳化钒中的任意一种；所述的过渡金属的硼化物为硼化铪、硼化锆、硼化铬或硼化钒中的任意一种；所述的过渡金属的氮化物为氮化钛、氮化锆、氮化铪或氮化钽中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的过渡金属与硼、碳、氮所形成的三元化合物为Hf₂Al₄C₅、Hf₃Al₄C₆、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₃C₄或Ti₃SiC₂中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的金属单质为铜或钙中的任意一种；所述的金属合金为钛合金或钢合金中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的高熔点组分层的粉体粒径为10nm～1000μm。

8.根据权利要求1所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：各组分层中添加有第三相。

9.根据权利要求8所述的制备具有显著熔点差异组分的功能梯度复合材料的方法，其特征在于：所述的第三相为高熔点烧结助剂、物相稳定剂或增韧补强剂中的任意一种或多种。