JP2002534345A

JP2002534345A - 金属−セラミック薄層バンド複合体

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Publication number: JP2002534345A
Application number: JP2000592097A
Authority: JP
Inventors: カツツ，サミユエル; カツツ，ミカエル
Original assignee: セラマイト・コンポジツツ・リミテツド
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2002-10-15
Also published as: WO2000040359A1; ATE227183T1; DE69903858D1; EP1148962A1; AU1781399A; CN1334759A; EP1148962B1; CA2357713A1; DE69903858T2

Abstract

(57)【要約】酸化性媒体、還元性媒体又は不活性媒体中で１５００÷２８００℃までの温度で使用することを目的とする金属−セラミック薄層バンド多重マトリックス複合体及びその製造方法が提供される。この複合材料は酸化物成分、例えばイットリア、ジルコニア、ハフニア８５容量％以下、酸素を含まない化合物、例えば炭化ジルコニウム８５容量％以下、及び高融点金属、例えばタングステン、モリブデン又はクロム１５÷７５容量％を含有する。この複合体の上記成分の各々は複数の曲がったテープの形態で存在している。すべての成分のテープは他の成分のテープと一緒になって多層の曲がったバンド状チップを形成し、このチップはチップの密に詰まった三次元パターンにおいてランダムに交錯させられている。新規な複合体は、１２００℃〜２８００℃の温度で、高い機械的性質を有し、耐熱性及び耐亀裂性でありそして良好な耐熱衝撃性及び耐酸化浸食性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明は粉末冶金、特に、高温装置のいくらかの工学部品（ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇｐａｒｔｓ）の製造のため、特にジェットエンジンの熱保護ライニング
、ノズル、燃焼室、タービン羽根（ｔｕｒｂｉｎｅｂｌａｄｅｓ）及び案内羽
根（ｇｕｉｄｅｖａｎｅｓ）、るつぼ、溶融金属のための浸漬温度計の保護管
のために使用することができる積層された金属−セラミック複合材料（ｌａｍｉ
ｎａｔｅｄｍｅｔａｌ−ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ）に関する。

【０００２】周知のとおり、種々の工業分野において、一般に、大きな機械的荷重、摩耗及
び酸化作用、熱衝撃等の極端な条件に耐えることができるべき新規な高温（１５
００÷２８００℃）複合体に対する要求がある。

【０００３】熱的要求及び機械的要求に従って、複合体は下記の群に小分けすることができ
るる ■群１：１５００÷１８００℃までの温度で酸化性媒体中で長時間、十分な
強度、耐衝撃性、硬度を保つ複合体。この複合体の最も重要な用途はジェットエ
ンジンのタービン羽根、案内羽根及び燃焼室ライニングを包含する。

【０００４】 ■群２：２０００℃までの温度で且つ大きな熱衝撃の条件において働くが、
厳しい機械的荷重にはさらされない複合体。この複合体の最も重要な用途は高温
金属鋳造のためのるつぼ、溶融金属のための浸漬温度計の保護管を包含する。

【０００５】 ■群３：摩耗及び酸化性高速ガス流束中で中程度の機械的荷重でしかし大き
な熱流量（ｈｅａｔｆｌｏｗｓ）及び熱衝撃の条件で２５００÷２８００℃ま
での温度で働く複合体。この複合体の最も重要な用途はノズル、燃焼室、ターボ
ボンプ部品、熱保護板を包含する。

【０００６】多数の種類の複合材料がこれらの用途の有力な候補であると考えられきた。

【０００７】セラミックマトリックスと粉末もしくは繊維状金属介在物（ｉｎｃｌｕｓｉｏ
ｎｓ）を含んでなる金属−セラミック複合体が知られている。このような分散又
は繊維強化複合体（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ−ｏｒｆｉｂｒｏｕｓｒｅｉｎｆ
ｏｒｃｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）の耐熱性及び耐亀裂性（ｔｈｅｒｍａｌ
ａｎｄｃｒａｃｋｅｎｄｕｒａｎｃｅ）、破壊靱性（ｆｒａｃｔｕｒｅｔ
ｏｕｇｈｎｅｓｓ）は大多数の上記用途に対して不十分である。薄い層の形態の
金属成分の添加の結果として上記性質の向上を与える積層構造を有する金属−セ
ラミック複合体は相当な利点を有する。

【０００８】積層複合体の特徴はセラミック−金属界面における亀裂（ｃｒａｃｋｓ）：セ
ラミック−層で生じ、主として金属層の大きな延性のため金属層への接近で消え
る亀裂の阻止である。

【０００９】この亜群の複合体において、最も良く知られているのは、特に交互する金属層
と酸化物層からなる多層複合体（図１ａ）である。

【００１０】このような複合体の製造方法は、種々の有機結合剤と共に金属及び酸化物粉末
を含有するペースト、懸濁液、スラリー、セメント（ｃｅｍｅｎｔｓ）、マスチ
ック（ｍａｓｔｉｃｓ）から製造する有機−セラミック及び有機−金属フイルム
の使用に基づいている（米国特許第３５５６８３７号、米国特許第４９２９２９
５号、米国特許第５２２３０６４号、日本特許第４１１４９８１号、米国特許第
１０８９０７７号）。

【００１１】この亜群の複合体は通常良好な耐熱衝撃性、高い熱絶縁性を有するが、同時に
それらは多数の典型的な欠点、即ち、限られた層間接着力、及びその結果として
のより低い機械的性質、劣った耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎａｎｄｗｅａｒ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有し、そして特に留意しなければならないことであ
るが、このような複合体では複雑な形状の成形の問題がある。

【００１２】積層構造を有する金属−セラミック複合体のこの亜群においては、ランダムに
配列された立方体状多層粒状物（ｃｕｂｅ−ｌｉｋｅｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ
ｇｒａｎｕｌｅｓ）（図１ｂ）を含んでなるいわゆる薄層−粒状構造（ｌａｍｉ
ｎｅｒ−ｇｒａｎｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する複合体も知られてい
る（例えば、ＴｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅＨｆＯ₂／Ｍｏ，Ｊ．Ｓｐａｃｅ／
Ａｅｒｏｎ，１９６５，ｖ．４３，Ｎｏ．４，ｐ．５４）。上記した多層複合体
よりも実質的に複雑な部品をこのような複合体から製造することができるが、多
層粒状物の界面において多くの様々な欠陥があり、その結果、強度、耐摩耗性及
び他の機械的性質が低下する。

【００１３】

【発明の要約】

本発明の目的は、１５００〜２８００℃の温度で使用することができる、高い
強度、耐熱衝撃性及び耐摩耗性並びに他の高い物理機械的性質、並びに複雑な形
状の物品の製造を可能とする簡単且つ容易に得られるその製造方法を有し、ラン
ダムに交錯した多層の曲がったバンド状チップ（ｒａｎｄｏｍｌｙｉｎｔｅｒ
ｌａｃｅｄｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｕｒｖｅｄｂａｎｄ−ｌｉｋｅｃｈ
ｉｐｓ）（図１ｃ）から構成された等方性金属−セラミック多重マトリックス複
合体（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃｍｅｔａｌ−ｃｅｒａｍｉｃｍｕｌｔｉｍａｔ
ｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を提供することである。

【００１４】この目的は、複合体が下記の成分： ◆ 耐火酸化物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｏｘｉｄｅ）、例えばアルミナ、イ
ットリア、ジルコニア又はハフニア、この成分は複合体のすべての態様に必須であるということではない。

【００１５】 ◆ 増加した耐高温クリープを有する酸素を含まない化合物（ｏｘｙｇｅｎ
ｄｅｖｏｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば炭化ジルコニウム又は炭化ハフニウ
ム、この成分は複合体のすべての態様に必須であるということではない。

【００１６】 ◆ 高融点金属（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｅｔａｌ）の延性成分（ｄｕｃｔ
ｉｌｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、例えばモリブデン又はタングステン金属、からなるこれらの方法により達成される。

【００１７】新規な複合体のすべての成分は５÷２００ミクロンの範囲の厚さ、テープの厚
さの２５〜１５０倍の範囲の長さ及びテープの厚さの５〜５０倍の範囲の幅を有
する曲がったテープ（ｃｕｒｖｅｄｔａｐｅｓ）の形態にある。このテープは
多層の曲がったバンド形状のチップを形成し、これはランダムに交錯しており、
それにより複合体の等方性の性質を与える。

【００１８】薄層バンド（ｌａｍｉｎａｒ−ｂａｎｄ）構造はなかでも下記のような利点を
有する： ◆ 金属テープは、それらの可塑性のため、金属成分を有する他の多層構造の
場合と同様に亀裂の広がり及び進展に対する多数のバリヤーを創り出し、それに
より耐熱性及び耐亀裂性（ｔｈｅｒｍｏ−ａｎｄｃｒａｃｋ−ｅｎｄｕｒａｎ
ｃｅ）を劇的に増加させる。

【００１９】 ◆ 新規な複合体においては少なくとも１種の成分が連続体（ｃｏｎｔｉｎｕ
ｕｍ）を形成するので、同じ化学的組成の他の積層複合体と比較して、それは増
加した強度、破壊靱性、耐摩耗性（ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐侵食
性（ｅｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び耐酸化性を有する。

【００２０】 ◆ 多層のバンド形状の曲がったチップのランダムな配列の結果として、新規
な複合体構造は等方性である。

【００２１】実験研究結果（表２−５の検討参照）は、新規な複合体においては、金属成分
の容積分率（ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ）、パラメーター「ｍ」は０．１
５〜０．７、好ましくは０．２〜０．５であることができることを示している。
「ｍ」の増加と共に、新規な複合体の耐亀裂性及び耐熱性の増加が起こり、そし
て強度の増加も起こるが、同時に比重の増加、硬度の減少、耐侵食腐食性の減少
及び耐摩耗性の減少も起こる。

【００２２】

【表１】

【００２３】高温（１５００〜２８００℃）複合体の上記３つの群は異なる工業分野で必要
とされる。

【００２４】新規な複合体は３つの群において適用可能である。多くの状況においては、新
規な複合体は多分新規な高温複合体の問題の唯一の解決法である。

【００２５】ガスタービンエンジンのノズル案内羽根及びタービン羽根（図２）の如き群１の物品（「発明の背景」における分類参照）は、１３００÷１５００℃までの温
度で長い時間高い強度、破壊靱性、耐化学侵食性、耐熱衝撃性及び耐酸化性、耐
疲労性及び耐クリープ性を保たなければならない。

【００２６】酸化物成分として、例えば、その焼結温度が１４００÷１６００℃を越えない
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、十分に安定化されたＺｒＯ₂をベースとする系のい
くらかの化合物が使用され、例えばそれは３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）
の如き化合物又はＡｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂もしくはＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃の如き
系にの異なる化合物であることができる新規な複合体が群１の複合体として働く
ことができる。

【００２７】群１の複合体の延性成分として、１３００÷１５００℃の温度で長い耐酸化性
を有しそして焼結温度に関して酸化物成分との適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉ
ｔｙ）を有する合金が使用される。

【００２８】例えば、Ｃｒ金属及びその合金並びにＮｉＡｌ−Ｃｒのような合金並びにそれ
らをベースとするいくらかの他の合金を使用することができる。

【００２９】群１の複合体の非常に良好な例はムライト／クロム複合体である。この複合体
の試験片は常圧焼結の直後非常に良好な性質を有する、即ち、曲げ強度＝３００
２０ＭＰａであり、強度は１２００℃までの温度範囲において実質的に安定して
おり（ｓｔｅａｄｙ）、破壊靱性Ｋ_1c＝１０１４ＭＰａ・ｍ^1/2であり、最大変
形は室温で０．１７％であり、試験片質量変化は１２００℃までの空気中の２０
０時間にわたる加熱では起こらず、試験片は水中の多数回急冷に対する非常に高
い抵抗性を有し、例えば、試験片は８０〜１００回の１２００℃→２０℃（水）
への急冷に耐えた。

【００３０】２０００℃までの温度及び厳しい熱衝撃における使用を意図するがあまり大き
な張力における使用は意図されない（例えば、るつぼ（図４）、浸漬温度計の保
護管（図３）、耐熱性ライニングのような部品）群２の物品は、金属成分として
高融点金属Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びその他を含有し、そして酸化物成分としてそれら
は下記の耐火酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、十分に安定化されたＺｒＯ₂もしくは
ＨｆＯ₂及びその他を含有する新規な複合体から製造することができる。群２の
いくらかの重要な性質は表３及び表４に示される。

【００３１】液体鋼及びその合金、液体銅及び黄銅、並びに他の多くの金属及びそれらの合
金のための浸漬温度計の保護管であって、ｎ（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）／Ｍｏ新規
複合体から製造された保護管（図３）は、群２の複合体の非常に有効な用途の例
として役立つことができる。該保護管はスラグ中の浸食に対する非常に高い抵抗
、耐熱衝撃性、小さな不活性（ｓｍａｌｌｉｎｅｒｔｎｅｓｓ）、液体鋼中の
３÷５時間より長い寿命を有し、そして連続的且つ正確な温度測定を与える。こ
のような保護管の肉厚は例えば２〜５ｍｍであることができる。

【００３２】群３の物品は攻撃的なガスジェット（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｇａｓｊｅｔ
ｓ）中で大きな熱流束及び熱衝撃において２５００〜２８００℃までの温度で使
用されなければならず（ノズル、燃焼室（図５）等）、超高温で十分な強度、硬
度及び他の機械的性質を保たなければならず、そして同時にそれらは高い耐酸化
性及び耐摩耗性を有していなければならない。

【００３３】このような攻撃的なガスジェットの熱化学的作用は１０〜５０００秒の使用時
間内に認められる質量損失、浸食を引き起こしてはいけない。これらの物品は多
数回の熱衝撃に耐えなければならず、そして十分に軽量の装置で最も頻繁に使用
されるので軽量でなければならない。

【００３４】金属成分として、その溶融温度が２５００３０００℃以上である高融点金属
、例えばＷ、Ｍｏ、Ｔａ及びそれらの合金を使用し、そして酸化物成分として最
も高い耐高温性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｎｅｓｓ）を有する酸化物、先ず第一に
十分に安定化されたＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂を使用する新規な複合体が群３
の複合体として役立つことができる。群３のいくらかの二成分新規複合体の最も
重要な性質が表４に示されている。

【００３５】群３の新規な三成分複合体においては、酸素を含まない成分としていくらかの
遷移金属の炭化物、例えばＺｒＣ、ＮｂＣ、ＨｆＣ、ＴａＣが使用される。これ
らの炭化物及びそれらをベースとするいくらかの化合物（表５参照）は約２５０
０３０００℃までの強度及び耐クリープ性を保つ唯一の物質である。しかし該
炭化物はなんら可塑性及び耐酸化性をもたないので、新規な複合体中のそれらの
容積含有率は２０〜３０％以下にしなければならない。

【００３６】群３の新規な複合体から、最も実用的に重要な１〜２００ｍｍのスロート直径
（ｔｈｒｏａｔｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する主に非冷却の（ｍａｉｎｌｙｎ
ｏｎｃｏｏｌｅｄ）ジェットエンジンノズルを製造することができる。

【００３７】例えば５００〜８００ｍｍまでのより大きなスロート直径を有するノズルは
多部品デザイン（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔｄｅｓｉｇｎ）アプローチの使用によ
ってのみ製造することができる。このような多部品デザインはノズルの耐熱性を
実質的に増加させることは特に留意されなければならない。

【００３８】耐熱性を増大させる同じ目的で、ノズルスロートインサートの肉厚は３〜６ｍ
ｍを越えてはいけいない。

【００３９】ロケットモーターノズル材料が有していなければならない且つ上記の機能的条
件により指令される３つの主要な特徴は、非常に高い耐浸食性、耐熱衝撃性及び
用途に応じて調節可能な熱伝導率である。群３の新規な複合体は多分該特徴のす
べてを同時に有する唯一の材料である。

【００４０】群３の新規な複合体は非常に広い範囲で調節可能な熱伝導率を有し、これはノ
ズルの内（高温）表面（ｉｎｔｅｒｎａｌ（ｈｏｔ）ｓｕｒｆａｃｅ）及び外
表面（ｅｘｔｅｒｎａｌｓｕｒｆａｃｅ）で許容された温度に従って選ばれ、
そしてまたノズル壁を通る必要な局部的熱流束（ｌｏｃａｌｈｅａｔｆｌｕ
ｘ）にも依存する。

【００４１】ロケットノズルの内（高温）表面における最大使用温度（ｍａｘｉｍｕｍｗ
ｏｒｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、酸素成分を含まない化合物として系Ｚｒ
Ｃ−Ｃ、ＴａＣ−Ｃ、ＮｂＣ−Ｃ又はＨｆＣ−Ｃにおける共融後の炭化物−グラ
ファイト（ｐｏｓｔｅｕｔｅｃｔｉｃｃａｒｂｉｄｅ−ｇｒａｐｈｉｔｅｓ
）を含んでなり、そして金属成分として２重量％までのＴｈＯ₂の添加を伴うＷ
を含んでなる新規な複合体の使用により達成することができ、例えば、新規な複
合体ｎ（ＨｆＣ−Ｃ）／Ｗを使用することができる。非常に高い使用温度及び耐
浸食性の外に、このような複合体は、共融後の炭化物−グラファイトで典型的な
高い耐熱性（ｈｉｇｈｔｈｅｒｍａｌｅｎｄｕｒａｎｃｅ）を有する。

【００４２】

【製造方法】

本発明は既知の薄層（ｌａｍｉｎａｒ）及び多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）複
合体製造の方法によって実現することはできない。

【００４３】新規な方法の本質は、上記した薄層−バンド構造（ｌａｍｉｎａｒ−ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する複合体の製造を確実にする操作シーケンスから
なる。

【００４４】本発明に従えば、新規な複合体物品形成の方法は、０．５〜２．０ミクロンの
平均粒径（ａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）及び１０ミクロンの
最大凝集粒径（ｍａｘｉｍｕｍａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ）を有するを有する酸化物、金属及び炭化物粉末を提供する段階を含
んでなる。次いで、酸化物、炭化物及び金属粉末を対応するフイルム形成性結合
剤と混合することによりスラリーを調製し、このスラリーから厚さが２０÷３０
０ミクロンのフイルムがキャストされる。フイルム形成性結合剤として、合成カ
ルボキシル化ブタジエン−ニトリルゴムを使用するのが好ましい。この合成ゴム
はベンゼン−アセトン（１：１）混合物中の５〜１６％溶液として１〜５質量％
（ｍａｓｓ．％）（系：ゴム＋複合体の成分の乾燥重量に対する）の量でスラリ
ー中に加えられる。

【００４５】延性有機−セラミックフイルム（ｄｕｃｔｉｌｅｏｒｇａｎｏ−ｃｅｒａｍ
ｉｃｆｉｌｍｓ）の製造のために、いくらかの他のフイルム形成性結合剤を使
用することができる（Ｒ．Ｍｉｓｔｌｅｒ，ＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌ．，ｖ．
６９，Ｎｏ．６）。

【００４６】キャストフイルムを一定の長さの片に切断し、次いでこれらを選択的に並べら
れた（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙｏｒｄｅｒｅｄ）金属、炭化物及び酸化物
ベースのフイルムからなる２〜５ｍｍ厚さのパケットとなるように集める。すべ
ての層における同じタイプのフイルムの量はフイルムの厚さ及び複合体の望まし
い組成に依存する。層は界面の最善の量を得るためには最小の厚さを持たなけれ
ばならない。

【００４７】次いでフイルムパケットはロールミルで高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）に付され、その結果それらの厚さは約０．５〜１ｍｍに減少する。これは多
孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を減少させるためになされ、これはエクスキャステッ
ドフイルム（ｅｘ−ｃａｓｔｅｄｆｉｌｍ）で起こる。これらの多層パケット
を構成するフイルムはローリング後５〜５０ミクロンの範囲の厚さを有すること
ができる。

【００４８】更なる操作はいわゆるコンプレックスマス（ｃｏｍｐｌｅｘｍａｓｓ）の製
造と関連している。ロールミル処理により高密度化されたフイルムパケットは、
例えばスパイラル形状において鋼シリンダープレスダイ中に詰められて（ｐａｃ
ｋｅｄ）、一軸圧密（ｕｎｉａｘｉａｌｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）により多層円
筒形ビレット（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌｂｉｌｌｅｔ
）を形成する。

【００４９】これらの積層されたビレットは旋盤上で回転に付されて幅ｈ＝２÷７ｍｍ、Ｓ
＝０．１÷０．５ｍｍの厚さ、及び長さｌ＝３÷３０ｍｍ、好ましくはｌ＝５÷
１０ｍｍ（図８）を有する多層チップを生成する。

【００５０】次いで、所望の形状及び寸法（焼結中の収縮を考慮に入れて）の物品をプレス
ダイ中で５０÷１０００ＭＰａの範囲の圧力で多層チップから形成させる。

【００５１】圧密された物品（ｃｏｍｐａｃｔｅｄａｒｔｉｃｌｅ）を次いで真空中又は
不活性ガス中で、室温〜５００℃の温度で１÷１０℃／時間の温度上昇速度で加
熱して結合剤を除去する。

【００５２】「ブローされた」（“ｂｌｏｗｎ”）物品を物品が理論密度の約５０÷７５％
に達するまで１１５０÷１４５０℃の範囲の温度で予備焼結に付す。

【００５３】次いで予備焼結された多孔性物品を、真空炉中で１３００〜２０００℃の範囲
の温度で焼結することにより理論密度の約８０〜９０％に高密度化する。

【００５４】実質的に細孔のない比較的簡単な形状の複合物体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｏ
ｄｙ）は、上記した常圧焼結の後のホットプレス成形操作（ＨｏｔＰｒｅｓｓ
ｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎ）により製造することができる。セラミック物品は
、グラファイトモールドにおいて５÷１００ＭＰａのの範囲の圧力で１４００÷
２０００℃の範囲の温度で真空中又は不活性ガス中で抵抗加熱炉で又は誘導加熱
炉で実質的に理論密度に達するのに十分な時間にわたりホットプレス成形に付さ
れる。

【００５５】更に複雑な、特に肉薄の形状を持った物品は、不活性ガス中で１００÷３００
ＭＰａの範囲の圧力下に１４００÷２０００℃の範囲の温度で、実質的に理論密
度に達するのに十分な時間にわたりホットアイソスタチックプレス成形（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ（ＨＩＰ）の使用により実質的に細孔
のない状態まで高密度化させることができる。

【００５６】新規な複合体の性質新規な複合体の性質はそれらの組成に強く依存している。表２〜５において、
いくらかの典型的な複合体の物理機械的性質が示される。表２は群２の複合体ｎ
Ｙ₂Ｏ₃ｅ／Ｍｏについて示し、表２は群１及び群２のいくらかの複合体について
示し、表４及び５は群３のいくらかの複合体について示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】新規複合材料の特性に対する組成の影響を、ｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏ複合材料の例に基
づいて考慮する。表２に、ｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏ複合材料の数種の変形物（ｖａｒｉａ
ｎｔ）の曲げ強度、熱伝導性、複数のクエンチに対する抵抗性、および酸化抵抗
性の測定値の結果を表す。

【００６２】表２のデータから、１から５までの範囲の金属成分に対する酸化物成分のある
容積比を有する型の複合材料のみが実際上の重要性を有することをみることがで
きる。

【００６３】Ｖ_ox：Ｖ_met＜１をもつ複合材料は、金属成分のかなりの含有量のため良好な
高温酸化抵抗性を所有しない。

【００６４】例えば複合材料Ｙ／２Ｍおよび複合材料Ｙ／３Ｍのような複合材料では、１４
００÷１７００℃までの空気中での加熱時に既に１÷２時間以内に表面の崩壊が
発生するが、しかしそれらは純粋なモリブデンに比較してかなり増大された耐摩
耗性を有する。他方、低金属含有量を伴う型の複合材料、例えば複合材料７Ｙ／
Ｍおよび複合材料９Ｙ／Ｍは低い熱耐久性および熱ショック抵抗性を有し、それ
は純粋なＹ₂Ｏ₃の対応する特性と異ならない。

【００６５】図６に、複合材料ｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏの複数の水クエンチでの曲げ強度および熱シ
ョック抵抗性の濃度依存性を示す。

【００６６】図７に、異なる加熱温度からの水中での単一クエンチ後の複合材料ｎＹ₂Ｏ₃／
Ｍｏ試料の強度の崩壊の実験結果を示す。

【００６７】それが図７から明らかであるとおり、１７容積％を越えるＭｏを含有する複合
材料（複合材料Ｙ／Ｍ、３Ｙ／Ｍおよび５Ｙ／Ｍ）の強度は、正に１０００℃ま
での加熱温度からの水中でのクエンチ後に実際上低下されず、そしてある温度間
隔（４００〜７００℃）で増大さえする。同時に、１５容積％という臨界値より
下の金属成分含有量をもつｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏ複合材料（例えば複合材料７Ｙ／Ｍお
よび９Ｙ／Ｍ）の強度は、１４０÷１６０℃を越える温度からのそれらのクエン
チで実質的に低下する。これは純粋な酸化物の挙動に典型的である。

【００６８】全部のこのデータは、ｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏ複合材料をｎ＝１÷５でのみ使用しなけ
ればならないことを示す。好ましい技術の記述新規複合材料物品の技術は、１ないし２ミクロンの平均粒子径および１０ミク
ロンの最大凝集粒子径をもつ酸化物、金属およびカーバイドの粉末の製造で開始
する。

【００６９】粉末を粉砕かつ脱凝集する（ｄｅ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）ために、粉
末汚染の危険を創製しない粉砕媒体を使用する。例えば、ポリウレタンもしくゴ
ムで内張りされた粉砕壜（ｍｉｌｌｉｎｇｊａｒ）および酸化ジルコニウムも
しくはイットリアからの粉砕体（ｇｒｉｎｄｉｎｇｂｏｄｉｅｓ）を使用する
ことができる。

【００７０】振動ミル中での高度に効果的なＷＣ−Ｃｏボールの使用は、粉砕時間および粉
末の硬度に依存して０．２０．５％までのタングステンでの粉末の汚染につな
がる。しかし、新規複合材料に対してこれは危険でなく、そしていくつかの状況
においては、タングステンの不純物は有用な金属添加物である。

【００７１】その粉砕の工程における壜壁材料から研磨される微量のＦｅ、Ｎｉおよび他の
元素での粉末の汚染もまた許容できる。なぜなら、これらの元素は、大部分の場
合高溶融でなくかつ焼結の間に容易に蒸発されるからである。

【００７２】一般に、平均粒子径は０．５１ミクロン未満である必要はない。なぜなら、
上昇された比表面積をもつ粉末はスラリーの必要な粘度および流延特性を確実に
する結合剤の量の上昇を必要とし、それは最終的に焼結時の望ましくなく高度の
収縮につながる。

【００７３】他方、２３ミクロンよりかなり上の平均の大きさをもつ粒子の使用で焼結条
件は悪化し、多孔性の低下に必要な停滞温度および／もしくは停滞時間が増大す
る。

【００７４】粉砕および脱凝集した後に粉末を乾燥する。すなわち、酸化物粉末は２５時
間の間４００÷８００℃で乾燥し、金属およびカーバイドの粉末は２５時間の
間２５０÷３５０℃で乾燥する。

【００７５】粉砕および乾燥した後に、粉末を４００メッシュの篩を通過させて大型の凝集
物を除去する。

【００７６】その後、乾燥しかつ脱凝集された粉末に有機結合剤を添加する。薄膜形成結合
剤として多くの異なる物質を使用することができる。新規複合材料の製造には合
成ブタジエンニトリルゴムがとりわけ適する。該ゴムを、量１５質量％（系す
なわちゴム＋粉末の乾燥重量に基づいて）でベンジン−アセトン（１：１から４
：３容積部分までの比率で混合されている）混合物中のそれの５１６％溶液（
質量％）としてスリップ中に添加する。

【００７７】こうしたゴム結合剤は、公知の結合剤（アクリル樹脂ポリマー、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリウレタン、ポリビニルブチラールなど）に比較して多数の
利点を有し、そしてとりわけいわゆる複合体塊（ｃｏｍｐｌｅｘ−ｍａｓｓ）を
作成するのに必要である良好な延性を有する。

【００７８】例えば、ポリビニルブチラールのような結合剤は、ブタジエン−ニトリルゴム
結合剤よりもなおより容易にさえ２０÷４０ミクロン厚の薄膜を流延することを
可能にするが、しかし、ポリビニルブチラール結合剤は、旋盤機械加工により作
成される積層チップ、すなわちポリビニルブチラールを使用して流延され、室温
での旋盤機械加工時にクラッキングの容易さを示しそしてクラッキングの予防に
それが機械加工の間に加熱を必要とする、薄膜より成る多層ビレットにやっかい
である。

【００７９】対応する粉末との結合剤の混合は１．５２時間の間に同一の型のボール振動
ミル中で実施することがより良好である。

【００８０】有機セラミック薄膜の流延は、「ドクターブレード」法により流延するセラミ
ック薄膜に使用される慣習的工業的機械のいずれかで実施することができる。

【００８１】該複合材料の満足すべき特性は２０から３００ミクロンまでの厚さをもつ薄膜
の使用により達成することができることが実験的に確立された。

【００８２】２０ミクロン未満の厚さをもつ薄膜は通常のセラミックテープ流延方法により
作成することが困難である。

【００８３】３００ミクロンより大きい厚さをもつ薄膜を流延することが合理的でない。な
ぜなら必要な界面頻度をもつ多層チップを得ることが不可能であるからである。

【００８４】５０÷１００ミクロンの厚さを伴い流延された薄膜を使用することが最も好ま
しい。

【００８５】薄膜パケットの一軸圧縮およびその後の圧延粉砕の操作に際して、薄膜の厚さ
は通常３８倍（１５２０ミクロンまで）減少している。

【００８６】上に列挙された多様な粉末の使用を伴い流延された薄膜をその後１２０１８
０ｍｍ長の片に切断する。

【００８７】複合材料の所望の組成に従って薄膜片からパケットを集成する。これらのパケ
ットをその後１ｍｍ厚に圧延する。

【００８８】例えば、相応して１７、２５および５０容積％のモリブデンを含有する５Ｙ／
Ｍ、３Ｙ／ＭおよびＹ／Ｍ複合材料からの試料の製造時に、金属薄膜に対する酸
化物の厚さ比を５Ｙ／Ｍで５：１（０．６および０．１２ｍｍ）、３Ｙ／Ｍで３
：１（０．３６および０．１２ｍｍ）ならびにＹ／Ｍで１：１（０．１２および
０．１２ｍｍ）で、薄膜片を、交互に規則正しい（ｏｒｄｅｒｅｄ）酸化物およ
び金属の薄膜より成る３÷５ｍｍ厚のパケットに収集した。これらのパケットを
０．７÷１ｍｍ厚に圧延し；圧延工程のおかげで構成する薄膜の厚さは２．５÷
４倍に低下された。

【００８９】その後、密度を高められた（ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ）薄膜パケットをらせんとし
て筒状のプレスダイ中に入れ、そして筒状の多層ビレット製造の目的をもって一
軸プレス成形にかける。

【００９０】これらの多層ビレットを多層チップの製造に使用する。この目的をもって、ビ
レットを旋盤上での旋削にかけて０．２０．５ｍｍ厚、２６ｍｍ幅および５２５ｍｍ長をもつ多層チップを製造する（図８）。

【００９１】チップの幅は５７ｍｍを越えてはならないことが実験的に見出され、それは
１５２５チップ厚を越えずかつ５１０チップ厚より薄くない。

【００９２】多層チップの長さは２５５０チップ厚より小さくてはならないことが実験的
に示された。

【００９３】もちろん、こうした寸法をもつチップは、他の方法、例えば平削り盤上での多
層プレートの機械的処理により製造することができるが、しかし、技術的工程の
変形物において、製造に通常困難である十分に大型の多層プレートを使用するこ
とが必要である。

【００９４】以下の技術的操作において、多層チップを冷圧のためプレスダイ中に置く。

【００９５】物品の形状に依存して、「通常の」金属プレスダイ中での一軸プレス成形の使
用により、または通常１００÷５００ＭＰａ、好ましくは１５０÷２５０ＭＰａ
の範囲の圧下での冷イソスタチック（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）もしくは擬イソスタ
チック（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）プレス成形の使用により造形を実施
することができる。

【００９６】冷擬イソスタチックプレス成形に意図されるプレスダイは、例えば、形成され
るべき物品の内表面を形成するテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））被覆された鋼マンドレル、および物品の外表面を形成するゴムのスリーブを含有することができる（図９）。

【００９７】該新規複合材料からの数種の製品、とりわけノズルおよび燃焼チャンバー（図
５）は、比較上薄い壁を有することができ、これは慣習的プレスダイの使用を可
能にしない。

【００９８】この状況で、以下の２段階プレス成形技術を適用することが有利であることが
実験的に示された。すなわち第一の段階で、中圧下に鋼プレスダイ中でビレットを形成し、そしてその後ビ
レットを擬イソスタチックプレス成形にかける。

【００９９】物品を型から取り出した後に、それを熱処理にかける。

【０１００】厚い壁を所有する単純な形状の物品については、結合剤（およびその溶媒）の
除去ならびに理論密度のおよそ５０７５％である物品の密度を達成するのに必
要である期間の間の１１００÷１４００℃の範囲の温度での予備焼結の段階から
、真空タングステン炉中での熱処理を開始する。熱処理の段階の収縮は通常３か
ら１２％までの範囲にある。

【０１０１】グラファイト炉中では、グラファイト炉の雰囲気中に存在する炭素のような還
元剤との化学的相互作用の結果として新規複合材料の酸化物成分の低下およびそ
の金属成分のカーバイド化（ｃａｒｂｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が起こる可能性があ
る。

【０１０２】ゴム結合剤の分解生成物の漸次の拡散除去の準備のため、温度上昇の速度は、
全結合剤の燃え切りの温度（大部分の結合剤について約５００℃である）まで１１０℃／時の範囲になくてはならない。

【０１０３】その後の段階で、十分に堅いがしかしそれでもなお極めて多孔性の物品を、理
論密度の８５９５％を存立する必要とされる密度まで１３００÷２０００℃の
範囲の温度で真空炉中で焼結する。

【０１０４】必要な場合は、理論密度の９７１００％の密度までの単純な形状の物品のそ
の後の密度増大（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を、１３００÷２０００℃の範
囲の温度でかつ２０÷１００ＭＰａの圧下で熱圧により実施することができる。

【０１０５】より複雑な形状をもつ物品、とりわけ薄い壁を有しかつ熱圧にやっかいである
ものの最終の密度増大は２段階工程、すなわち高温真空焼結の段階および熱イソ
スタチックプレス成形の段階で実施する。

【０１０６】第一の段階で、こうした型の物品を、理論密度のおよそ９５９８％まで（閉
ざされた（ｃｌｏｓｅｄ）多孔性の非常に大きな画分をもつ状態までである）無
圧焼結する。対応する燃焼の特徴の高温「停滞」期間は通常１ないし２時間であ
る。

【０１０７】第二の段階において、無圧焼結された物品は、１３００÷２０００℃の範囲の
温度および１５０÷２００ＭＰａの不活性ガス圧中での熱イソスタチックプレス
成形により、理論密度の実際上１００％まで密度を高められる。ＨＩＰプラント
にグラファイト炉が装備されている場合、Ｙ₂Ｏ₃粉末もしくは別の酸化物による
炭素との相互作用から物品を遮蔽することができる。

【０１０８】われわれはわれわれの発明を詳細に記述した一方、われわれは具体的説明のみ
の目的上かつ制限の目的上でなくそうしたことがもちろん理解されるであろう。
図面の一覧図１：発明にかかる、異なる構造をもつ金属−セラミック積層複合材料：ａ−多層複合材料；ｂ−積層顆粒状複合材料；ｃ−積層帯状（ｌａｍｉｎａｒ−
ｂａｎｄ）複合材料。図２：発明にかかる、新規複合材料から作成されたタービン車輪、タービンブレ
ードおよびガイド羽根：１−タービン車輪；２−ターボポンプブレード；３−ノズルガイド羽根。図３：発明にかかる、新規複合材料の適用を伴う溶融金属の浸積温度計：１−新規複合材料から作成された保護チューブ；２−２個の丸孔絶縁体；３−熱ワイヤ；４−熱電対ホットスポット；５−ステンレス鋼チャック。図４：発明にかかる、溶融金属および塩のための新規複合材料のるつぼ。図５：発明にかかる、群３の新規複合材料の適用を伴う燃焼チャンバーおよびノ
ズル：ａ−液体推進（ｐｒｏｐｅｌｌｅｄ）燃焼チャンバー：１−高強度かつ低浸透性の複合材料から作成された燃焼チャンバー；２−低熱伝導性複合材料から作成された熱絶縁体；３−超腐食抵抗性複合材料から作成されたノズルインサート。ｂ−固体推進モーターのノズル：４−超腐食抵抗性複合材料から作成された薄壁ノズルスロートインサート；５−カーボンフェノール樹脂から作成されたカートリッジ；６−グラファイトカートリッジ。図６：発明にかかる、ｎＹ₂Ｏ₃／Ｍｏ複合材料の複数の水中クエンチＮでの曲げ
強度ｂｅｎｄおよび熱ショック抵抗性の濃度依存性。図７：発明にかかる、異なる加熱温度からの水中での単一クエンチ後のｎＹ₂Ｏ₃ ／Ｍｏ複合材料の強度の崩壊。図８：発明にかかる、積層金属−セラミックチップ製造のスキーム：１−多層筒状ビレット；２−マンドレル；３−切断ツール。図９：発明にかかる、新規複合材料からの薄壁物品の擬イソスタチック形成のた
めの型；１−「褐色」物品；２−パンチ；３−マンドレル；４−鋼マトリックス；５−ゴ
ム；６−テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）薄膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 29/16 Ｃ２２Ｃ 29/16 Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐高温性酸化物成分８５容量％以下、耐高温性の酸素成分を
含まない化合物８５容量％以下及び高融点金属成分１５〜１７容量％を含有する
高温及び機械的力に抵抗性の複合固体材料であって、該複合材料の成分の各々は
複数の曲がった非連続的テープの形態で存在しており、そしてすべての成分のテ
ープは他の成分のテープと一緒になって多層の曲がったバンド状チップを形成し
ており、該チップは該チップの密に詰まった三次元パターンにおいてランダムに
交錯させられており、該チップの各々は異なる成分の少なくとも２つの層を有す
る、複合固体材料。
【請求項２】成分の曲がったテープは５〜１５０ミクロンの範囲の厚さを
有する請求項１に記載の複合体。
【請求項３】多層の曲がったバンド状チップは数１０〜数１００ミクロン
のオーダーの厚さと、それらの厚さの約２５〜１５０倍の長さと、それらの厚さ
の約５〜５０倍のオーダーの幅を有する請求項１に記載の複合体。
【請求項４】該多層のバンド状チップはそれらの強い三次元交錯を生じさ
せる曲がった形状を有する請求項１に記載の複合体。
【請求項５】酸化物成分がＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂、安定化
されたＺｒＯ₂、安定化されたＨｆＯ₂又はこれらのいずれかをベースとする複合
酸化物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の複合体。
【請求項６】酸素を含まない化合物がＺｒ、Ｎｂ、ＴｉもしくはＨｆの炭
化物、複合炭化物ＨｆＣ−ＴａＣ、ＴｉもしくはＺｒのホウ化物、Ｔｉの窒化物
、複合炭化物−ホウ化物ＴｉＣ−ＴｉＢ₂又はこれらのいずれかの複合化合物よ
りなる群から選ばれる請求項１に記載の複合体。
【請求項７】金属成分がＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ（２重量％までのＴ
ｈＯ₂の添加を伴う）、Ｍｏ又はこれらのいずれかの合金よりなる群から選ばれ
る高融点の金属である請求項６に記載の複合体。
【請求項８】酸化物としてＹ₂Ｏ₃（純度９８％又はより高い）を含有しそ
して金属成分としてＷ、Ｍｏ又はＮｂを含有する請求項４に記載の複合体。
【請求項９】酸化物成分として２重量％までのＴｉＯ₂の添加を伴うＡｌ₂ Ｏ₃を含んでなりそして金属成分としてＣｒ、Ｍｏ又はＷを含んでなる請求項１
に記載の複合体。
【請求項１０】酸化物成分対金属成分の容積比が約１〜約５の範囲にある
請求項１、４又は９に記載の複合体。
【請求項１１】酸化物成分がムライト３Ａｌ₂Ｏ₃．２ＳｉＯ₂、又は５重
量％までのＡｌ₂Ｏ₃（コランダム）の添加を伴うムライトであり、そして金属成
分が純粋なＣｒ又は１０重量％までのＭｇＯの添加を伴うＣｒである請求項１に
記載の複合体。
【請求項１２】酸化物成分対金属成分の容積比が約０．５〜約２の範囲あ
る請求項１又は１１に記載の複合体。
【請求項１３】酸化物成分が約１５〜約２５重量％のＡｌ₂Ｏ₃の添加を伴
う十分に安定化されたジルコニアＺｒＯ₂・０．１Ｙ₂Ｏ₃であり、そして金属成
分がＮｂ、Ｍｏ又はＷである請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】酸素を含まない化合物が焼結助剤としてＮｉもしくはＣｒ
の添加を伴うＴｉＣ、ＴｉＮ又はＴｉＢ₂であり、そして金属成分がＣｒ、Ｎｂ
又はＭｏである請求項１に記載の複合体。
【請求項１５】酸化物成分が十分に安定化されたジルコニアＺｒＯ₂・０
．１Ｙ₂Ｏ₃であり、そして金属成分がＷ又はＭｏである請求項１に記載の複合体
。
【請求項１６】酸化物成分対金属成分の容積比が約２〜７の範囲にある請
求項１又は１５に記載の複合体。
【請求項１７】酸化物成分が十分に安定化されたＨｆＯ₂であり、そして
金属成分がＷ又はＭｏである請求項１に記載の複合体。
【請求項１８】酸化物成分がＴｈＯ₂であり、そして金属成分がＷ又はＭ
ｏである請求項１に記載の複合体。
【請求項１９】酸素成分を含まない化合物としてＺｒＣを含んでなる請求
項１５に記載の複合体。
【請求項２０】酸素を含まない化合物としてＨｆＣを含んでなる請求項１
７に記載の複合体。
【請求項２１】酸素を含まない化合物として６重量％までのＷの添加を伴
う複合炭化物ＨｆＣ−ＴａＣを含んでなる請求項１８に記載の複合体。
【請求項２２】酸素成分を含まない化合物として系ＨｆＣ−Ｃ、ＴａＣ−
Ｃ、ＺｒＣ−Ｃ又はＮｂＣ−Ｃにおける共融後の炭化物−グラファイトを含んで
なり、そして金属成分として２重量％までのＴｈＯ₂の添加を伴うＷを含んでな
る請求項１に記載の複合体。
【請求項２３】酸化物成分対金属成分の容積比が約０．３〜約２の範囲に
ある請求項１、１５又は１７に記載の複合体。
【請求項２４】（ａ）酸化物、金属及び酸素を含まない化合物の最初の粉
末を、例えばボール振動ミルの使用により約０．５〜２ミクロンの平均粒径まで
それらを粉砕及び解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）することによっ
て状態調節し、（ｂ）該粉末を乾燥し、（ｃ）該粉末を粗いメッシュを通過させることにより該粉末から大きな凝集体
（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を除去し、（ｄ）該粉末を結合剤溶液と混合することによりキャスチング懸濁液を調製し
、（ｅ）周知の「ドクターブレード」法又は「ダブルドクターブレード」法によ
り２０〜３００ミクロンの範囲の厚さのフイルムを該懸濁液からキャストし、（ｆ）該フイルムから異なる成分のパケットをそれらの交換の対応する順序で
組み立て、これにより複合体成分の望ましい容積分率を与えられ、（ｇ）該多層パケットを一軸プレス成形及びローリングにより高密度化し（ｄ
ｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）、（ｈ）該圧密された（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ）多層パケットから多層シリンダビ
レットを形成し、（ｉ）該多層シリンダビレットを旋盤上で回転させることにより多層チップを
生成させ、（ｊ）該積層されたチップから物品を成形し（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）、（ｋ）該成形された物品を複合材料の理論的密度の少なくとも７５〜９０％の
密度まで常圧焼結し、（ｌ）該常圧焼結された物品を必要に応じて理論的密度の９５〜１００％の密
度に到達するのに十分な温度、圧力で且つ十分な期間ホットプレス成形又はホッ
トアイソスタティックプレス成形（ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃａｌｐｒｅｓ
ｓｉｎｇ）により更に圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）する、段階を含んでなる請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項２５】該粉末が約０．５〜２．０ミクロンの平均粒径及び１０ミ
クロンの最大凝縮粒径を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】結合剤がベンゼン−アセトン混合物中のゴムの溶液である
請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】多層パケットが１〜５ｍｍの厚さを有し、そして２成分複
合体では少なくとも４層からなり、そして３成分複合体では少なくとも６層から
なる請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】多層パケットが、ビレットに積み重ねられる前に、ローリ
ングアップ又は一軸プレス成形によりパケットの最初の厚さの１０〜５０％の厚
さに高密度化される請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】該多層チップが２〜６ｍｍの幅、０．２〜０．５ｍｍの厚
さ及び５〜１０ｍｍの長さを有し、そして該多層チップが２成分複合材料では少
なくとも４層からなり、そして３成分複合材料では少なくとも６層からなる請求
項２４に記載の方法。
【請求項３０】該常圧焼結段階がタングステンロッド又はタングステンメ
ッシユ加熱要素を備えた真空炉中で行われる請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】常圧焼結の温度が１６００℃〜２０００℃の範囲にある請
求項２４に記載の方法。
【請求項３２】更なる圧密化が１３００℃〜２０００℃の範囲の温度及び
２０〜１５０Ｍｐａの圧力で行われる請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】別々にプレス成形された２個もしくはそれより多くの部品
の物品の製造のために、部品の接合（ｊｏｉｎｉｎｇ）が脱結合（ｄｅｂｉｎｄ
ｉｎｇ）及び焼結の前に行われる請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】別々にプレス成形された部品の接合がトルエン０〜９５容
量％、アセトン０〜５０容量％及びゴム５〜１５容量％を含有する特定のゴム接
着剤で行われる請求項２４又は３３に記載の方法。
【請求項３５】別々にプレス成形された部品の接合が非常に小さな許容度
のシャフトホールカップリングの使用又はねじの使用により行われる請求項２４
又は３３に記載の方法。