CN1334759A - 层条状金属－陶瓷复合材料 - Google Patents

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Abstract

给出了期望用在温度直到1500～2800℃的氧化、还原或惰性介质中的层－条状金属－陶瓷多基体的复合材料及其制备方法。该复合材料包含了可高达85%体积百分数的氧化物组分如氧化钇,二氧化锆,二氧化铪,可高达85%体积百分数的无氧化合物如碳化锆,以及15～75%体积百分数的难熔金属如钨,钼或铬。上述提及的复合材料的每一种组分以大量弯曲的带的形式存在。所有组分带与其它组分的带结合在一起形成了多层弯曲的条状薄片,薄片以紧密的三维图案随机地交织起来。这种新型的复合材料有高的力学性能,耐热和耐破裂性,且在1200℃～2800℃有好的耐热震性和耐氧化－腐蚀性。

Description

层条状金属-陶瓷复合材料
技术领域
本发明涉及粉末冶金尤其是层状金属-陶瓷复合材料，可以用于制备高温设备的某些工程部件，特别是用于热保护衬套，喷嘴，燃烧室，燃气式发动机导流叶片和涡轮叶片，坩埚，用于熔融金属的浸入温度计的保护管。
技术背景
众所周知，在工业中不同的领域，普遍需要新的高温(1500℃～2800℃)复合材料，它能够承受大的机械载荷，磨损和氧化作用，热震等苛刻条件。
依据热学的和力学的要求，复合材料可以细分为以下几类：
1类：复合材料，在温度最高到1500～1800℃氧化介质下长时间保持足够的强度，抗热震性，硬度。该复合材料的最重要的应用包括喷气发动机涡轮叶片，导流叶片和燃烧室的内衬。
2类：复合材料，在温度最高到2000℃和大的热震条件下工作，但不承受严重的机械载荷。该复合材料的最重要的应用包括高温金属铸造用的坩埚，熔融金属浸入式温度计的保护管。
3类：复合材料，在温度最高到2500～2800℃，磨损性和氧化性的高速气流中，处在中度机械载荷但在大的热流和热震的条件下工作，该复合材料的最重要的应用包括喷嘴，燃烧室，涡轮泵的部件，热保护片。
这些应用可能的选择物可以考虑大量种类的复合材料。
已知的金属-陶瓷复合材料包括陶瓷基体和粉末或纤维形式的金属添加物。这种弥散或纤维增强的复合材料的耐热性和开裂抗力，断裂韧性对于上述大多数的应用是不够的。由于金属组分以薄层的形式加入使得上述性能得以增加的具有层状结构的金属-陶瓷复合材料具有显著的优点。
层状复合材料的特征是金属-陶瓷界面阻滞了裂纹：主要由于金属层大的延展性使在陶瓷层中产生的裂纹在接近金属层时消失了。
在这一小类复合材料中最著名的是多层复合材料(图1a)，它尤其包括交替的金属层和氧化物层。
这类复合材料的制造方法基于有机-陶瓷和有机-金属薄膜的使用，所述薄膜通过包括金属和氧化物粉末与不同的有机粘结剂的糊膏，悬浮液，浆液，水泥和胶泥来制备(US3556837，US4929295，US5223064，JP4114981，SU1089077)。
这一小类复合材料通常具有优良的耐热震性，高的绝热性能，但同时它们存在许多典型的缺点：有限的层间粘结力以及由此导致了较低的力学性能，差的抗磨削和磨损性，必须特别提及的是对于这种复合材料在复杂形状时难于成型。
在这一小类的层状结构的金属-陶瓷复合材料中还已知具有所谓的层状-颗粒结构的复合材料，包括随机排列的立方体状的多层颗粒(图1b)(例如：HfO2/Mo复合材料，J.Space/Aeron.，1965，v.43，No.4，p.54)。基本上利用这种复合材料能够制备比用上述多层复合材料更复杂的部件，但在多层颗粒界面处有许多不同缺陷，这导致了强度、耐磨性和其它力学性能的降低。
发明概述
本发明的目标是提供一种各向同性的金属-陶瓷多基体的复合材料及能够允许制备复杂形状制品的该材料的简单且可用的制备方法，该复合材料通过多层的弯曲条状薄片的随机交织(图1C)而获得，可以用在1500～2800℃，并具有高的强度，耐热震性和耐磨性以及其它高的物理-力学性能。
通过这种方式达到目标，复合材料包含以下组分：
难熔氧化物，例如氧化铝，氧化钇，氧化锆或二氧化铪。
这种组元对复合材料所有变体不是强制性的。
具有增加的抗高温蠕变性的无氧化合物，例如碳化锆或碳化铪。
这种组元对复合材料所有变体不是强制性的。
延展性的难熔金属组元，例如金属钼或钨。
这种新型复合材料的所有组元均呈弯曲带的形式，带厚度在5～200微米范围，长度为带厚度的25～150范围，宽度为带厚度的5～50范围。带形成了多层弯曲带状薄片，这些薄片随机地交织起来得到性能各向同性的复合材料。
层-带状结构有其它的优点，例如：
类似其它具有金属组元的多层结构，由于金属的塑性，金属带形成了大量阻碍裂纹传播和扩展的障碍，从而使得耐热性和耐破裂性显著提高。
由于这种新型复合材料中至少一种组元呈连续形式，与相同化学组成的其它层状复合材料相比，它增加了强度，断裂韧性，耐磨性，耐腐蚀性和抗氧化性。
由于多层条状弯曲的薄片的随机排列的结果，新型复合材料的结构是各向同性的。
实验研究结果(见表2-5的讨论)显示，在新型复合材料中金属组元的体积分数，参数“m”可以从0.15到0.7，优选地从0.2到0.5。“m”的增加会导致新型复合材料的开裂阻力和耐热性的增加，同时强度也增加，但同时会导致比重的增加，硬度下降，耐腐蚀性、耐侵蚀性和耐磨性下降。
表1三组不同类型的新型复合材料中各组分的体积分数范围
新型复合材料组别 最高工作温度℃                       组分
氧化物   碳化物     金属
    1     1500  0.3÷0.8      -  0.2÷0.7
    2     2000  0.5÷0.85      -  0.15÷0.5
    3     2800  0.3÷0.85     0÷0.3  0.2÷0.7
工业上不同的领域需要以上三组的高温(1500～2800℃)复合材料。
新型复合材料可用于这三组，在许多情况下，许多场合这种新型复合材料可能是新的高温复合材料难题的唯一解决方案。
1类制品(见“发明背景”一节中的分类)：如喷嘴，燃气涡轮发动机的导流叶片和涡轮叶片(图2)，在直到1300～1500℃温度必须长时间保持高的强度，断裂韧性，抗化学腐蚀性，耐热震和抗氧化性，抗疲劳和抗蠕变性。
可作为新型复合材料的1类复合材料，其中作为氧化物组元，使用了例如以Al2O3，SiO2，Y2O3，全稳定的ZrO2为基的体系中烧结温度不超过1400～1600℃的化合物，可以是化合物如3Al2O3.2SiO2(莫来石)或如Al2O3-TiO2或ZrO2-Y2O3-Al2O3等类体系中的不同的化合物。
作为1类复合材料的延性组元可以使用在1300℃～1500℃具有长时间抗氧化性且烧结温度与氧化物组元相匹配的合金。例如可以使用金属Cr及其合金，也可以使用合金如NiAl-Cr及以它们为基础的某些其它合金。
1类复合材料的一个非常好的例子是莫来石/铬复合材料，仅经无压烧结后，该复合材料样品就具有非常好的性能：抗弯强度弯＝30020MPa，实际上在直到1200℃的温度范围该强度稳定；断裂韧性KIC＝10～14MPa.m1/2；在室温最大变形达0.17％；在直到1200℃空气中加热200h，样品质量未发生变化；样品具有非常高的抗多次水淬的性能，例如样品可承受1200℃→20℃(水)淬火不少于80～100次。
2类制品，期望在直到2000℃使用，有严重的热震，但没有大的张力(例如这些部件如坩埚(图4)，浸入温度计的保护管(图3)，耐热衬套)，可以通过新型复合材料制备，其中包括Nb，Mo，W及其它耐热金属作为金属组元和包括以下难熔氧化物的氧化物组元：Al2O3，Y2O3，全稳定的ZrO2或HfO2及其它。2类新型复合材料的一些重要性能如表3和表4所示。
通过n(Al2O3＋TiO2)/Mo新型复合材料制备的2类复合材料一个非常有效的应用的例子是作为液态的钢及其合金，液态的铜及黄铜，以及其它许多金属及其合金的浸入温度计的保护管(图3)。保护管具有非常高的耐渣料腐蚀的性能，耐热震性，小的惰性，在钢水中的寿命超过3～5小时，且保证了连续和精确的温度测定。这类保护管的壁厚可以是例如2～5mm。
3类制品：必须在温度直到2500～2800℃有侵蚀性燃气喷射下工作，承受大的热流和热震(喷嘴，燃烧室(图5)等)，在超高温下必须保持足够的强度，硬度和其它力学性能，同时它们必须具有好的抗氧化和耐磨损性。
在10～5000秒工作时间内，这种侵蚀性燃气喷射的热化学影响应不会造成明显的失重，腐蚀。这类制品必须承受大量的耐热震，并且由于最经常应用在足够轻的装置上因此它们的重量要求轻。
作为新型复合材料的3类复合材料，其中熔点超过2500～3000℃的耐热金属例如W，Mo，Ta及其合金作为金属组元，有最高耐热性的氧化物用作氧化物组元，首先是全稳定的ZrO2，HfO2，ThO2。
某些两组元的3类新型复合材料的最重要的性能如表4所示。
新型的三组元的3类复合材料用一些过渡金属的碳化物作为无氧组元，例如ZrC，NbC，HfC，TaC。这些碳化物和一些以它们为基的化合物(见表5)是唯一在直到大约2500～3000℃下保持强度和抗蠕变性的物质。但由于碳化物不具备塑性和抗氧化性，它们在新型复合材料中的体积含量不能超过20～30％。
通过第3类新型复合材料可以制备最具实用价值的喉部直径1～200mm主要在无冷却情况下的燃气发动机的喷嘴。
较大喉部直径喷嘴例如直到500～800mm，只能采用多部分设计方法来制备。必须特别注意的是这种多部分设计保证了喷嘴耐热性实质性的增加。
同样是增大耐热寿命性的目的，喷嘴喉部衬套的壁厚不能超过3～6mm。
火箭发动机喷嘴材料必须具有的且由上述功能条件决定的三个主要特征是非常高的耐腐蚀性，耐热震性以及依据应用可调节的热导率。新型的3类复合材料可能是同时具备所有这些特征的唯一材料。
新型3类复合材料在非常宽的范围有可调节的热导率，可依据喷嘴内(热)和外表面允许的温度来选择，且还要取决于穿过喷嘴壁所需的局部热流。
通过使用新型复合材料可以达到火箭喷嘴内(热)表面的最高工作温度，该复合材料中包括在ZrC-C，TaC-C，NbC-C或HfC-C体系中的过共晶碳化物-石墨作为无氧化合物组元以及添加最多2％重量ThO2的W作为金属组元；例如可以使用n(HfC-C)/W新型复合材料。除了非常高的工作温度和耐腐蚀性，这类复合材料具有高的耐热性，对于过共晶碳化物-石墨，这一点是典型的。
制备方法
通过已知的层状和多层复合材料的制备方法不能实现本发明。新方法的本质在于操作工序，它保证了上述层条状结构的复合材料的制备。
依据本发明，新型复合材料制品的制备方法包含以下工序：提供具有平均颗粒尺寸为0.5～2.0微米且最大团聚颗粒尺寸为10微米的氧化物，金属和碳化物粉末。然后通过与相应的成膜粘结剂混合氧化物，金属和碳化物粉末以制成浆料，从而由其浇注成20～300微米厚的薄膜。作为成膜粘结剂，优选地采用合成羧化丁腈橡胶。数量占重量百分数1～5％(考虑体系干重：橡胶＋复合材料组元)的合成橡胶以5～16％的汽油-丙酮(1∶1)混合物的溶液形式加入到浆料中。
制备延性的有机-陶瓷薄膜，可以使用其它成膜粘结剂(R.Mistler：Ceramic Bull.，v69，No.6)
浇注膜切成固定长度的小块，然后将其收集成2～5毫米厚的由交替有序排列的金属、碳化物和氧化物为基的薄膜组成的捆。在每一层中同样类型的薄膜的数量依赖于薄膜厚度以及复合材料所需的组成。必须使每层具有最小厚度以获得界面的最佳数量。
薄膜捆然后经轧机致密化，使得其厚度减少到大约0.5～1毫米。这样作减少了发生在源自浇注的(ex-casted)薄膜中的气孔率。经轧制后，构成这些多层捆的薄膜的厚度在5～50微米范围内。
下一步的工序与所谓的复杂结构块体(complex-mass)制备相关。经轧辊处理而致密化的薄膜捆如以螺旋型装入圆柱形钢制压模中经单向加压制成多层的圆柱块。
这些层状的压块经车床加工成宽h＝2～7mm，厚S＝0.1～0.5mm以及长1＝3～30mm，优选地1＝5～10mm(图8)的多层的片。
然后在50～1000Mpa的压力下在压模中将多层的片制成所需形状及尺寸(考虑烧结过程的收缩)的制品。
压制品然后在真空或惰性气体中加热以去除粘结剂，温度范围为室温～500℃，升温速率为1～10℃/小时。
“褐色”制品在1150～1450℃进行预烧结直至制品获得大约50～75％的理论密度。
然后在1300～2000℃的真空炉中烧结坯体使预烧结的多孔制品致密化为大约80～90％的理论密度。
实际上无孔且形状相对简单的复合材料体可以在上述无压烧结后通过热压工序来制备。在5～100MPa压力，1400～2000℃，真空或惰性气氛中的电阻加热炉或感应加热炉中，将该陶瓷制品在石墨模具中热压足够的一段时间来实际上获得理论密度。
更加复杂特别是具有薄壁的制品可以致密化直至实际无孔状态，包括在100～300MPa的压力，1400～2000℃在惰性气氛下通过热等静压(HIP)同样是足够的时间来实际获得理论密度。
新型复合材料的性能
新型复合材料的性能强烈依赖于其组成。表2～5给出了一些典型的复合材料的物理-力学性能：表2是2类复合材料nY2O3/Mo，表3是1类和2类的某些复合材料，表4和表5是某些3类复合材料。
                     表2真空无压烧结的nY2O3/Mo复合材料的性能(最高工作温度2050℃)
类型   体积分数％ 抗弯强度，MPa20℃         600℃一次淬火后*  淬火次数N   在1400℃的抗氧化性R
Y2O3     Mo
 Y    100.0      -     80     12     12   1÷2        -
 9Y/M     90.0     10.0     55     50     22   2÷3       ＞20
 7Y/M     87.5     12.5     62     60     37   2÷4       ＞20
 5Y/M     83.3     16.7     74     100     85  14÷20       8÷10
 3Y/M     75.0     25.0     110     170     140  16÷24       5÷8
 Y/M     50.0     50.0     175     270     200  20÷30       2÷5
 Y/2M     33.3     66.7     266     415     320  20÷30     0.2÷0.5
 Y/3M     25.0     75.0     360     570     410  20÷30     0.1÷0.2
N-1000℃→20℃(水)冷淬直到破坏的次数(中速加热到1000℃然后在20～25℃的水中淬火)R-试样开始破坏前的时间，小时；*)-经一次1000℃→20℃(水)淬火后；
               表3
 可在最高工作温度2000℃下使用的复合材料的性能
类型     各组元体积分数％陶瓷  金属 表观密度，g/cm3 硬度，Gpa 20℃抗弯强度，MPa 淬火次数N  最高工作温度，℃
  复合材料莫来石/铬
 Ml/Cr     50     50     5.15      -     320  60÷100     1350
    复合材料(0.98Al2O3＋0.02TiO2)/Cr
 AT/Cr     50     50     5.50     14.0     340  25÷30     1400
    复合材料(0.8(ZrO2·0.04Y2O3)＋0.2Al2O3)/Mo
 PSZA/M     50     50     7.81     8.5     480  25÷30     1750
    复合材料(0.9TiN＋0.1Cr)Nb
TN/Nb     50     50     6.92    14.1     680  35÷40     1800
    复合材料(0.45TiC＋0.5TiN＋0.05Cr)/Mo
 TCN/M     50     50     7.25    15.3     650  40÷50     1800
    复合材料nY2O3/Nb
 3Y/Nb     75     25     5.08     -     160  16÷20     1800
 2Y/Nb    66.6     33.4     5.17     -     144    -     1800
 Y/Nb     50     50     5.87     -     190  16÷20     1800
    复合材料(0.9TiB2＋0.1Ni)/Nb
 TB/Nb     50     50     7.05    17.5     420  40÷50     1800
    复合材料n(0.98Al2O3＋0.02BaTiO3)/Mo
 3AB/M     75     25     4.91    13.5     226  15÷20     1850
 AB/M     50     50     6.64     9.0     360  25÷30     1850
    复合材料n(ZrO2·0.04Y2O3)/Nb
PSZ/Nb     50     50     7.02     7.2     450  35÷40     2000
N-1000℃→20℃(水)冷淬直到破坏的次数(中速加热到1000℃然后在20～25℃的水中淬火)
                   表4
       两组元超高温复合材料的性能
类型    各组元体积分数％氧化物  金属 表观密度，g/cm3 600℃时的热导率，λ 20℃抗弯强度，MPa    Klc，MPa·m1/2    淬火次数N 最高工作温度，℃
复合材料nY2O3/Mo(见表2)
3Y/M     75     25     5.57     22.1     110    5.5÷7     16÷24  2050
 Y/M     50     50     6.78     44.0     175      6÷8     20÷30  2050
    复合材料n(ZrO2·0.1Y2O3)/Mo
 5Z/M     83     16     5.65     15.4     270       -     10÷12  2200
 3Z/M     75     25     6.01     24.0     290    7.5÷11     22÷26  2200
  Z/M     50     50     7.07     49.8     365       -     24÷30  2200
    复合材料nY2O3/W
 3Y/W     75     25     7.56     24.9     345       -       14  2200
 2Y/W     67     33     8.59     31.5     295       -       -  2200
  Y/W     50     50     10.77     48.9     360     6÷9       20  2200
    复合材料n(ZrO2·0.1Y2O3)/W
 5Z/W     83     17     6.99     15.0     216     7÷10.5     12÷15  2500
 3Z/W     75     25     8.01     23.0     200     6÷9     10÷15  2500
 2Z/W     67     33     8.99     26.0     265   6.5÷9     10÷15  2500
  Z/W     50     50     11.07     45.9     235      -     15÷20  2500
    复合材料n(HfO2·0.1Y2O3)/W
 3H/W     75     25     11.05     21.0     305    7÷11     10÷18  2600
  H/W     50     50     13.10     43.4     440  7.5÷11.5     10÷14  2600
  H/2W     33     67     14.49     55.4     460  7.5÷12     22÷26  2800
N-1000℃→20℃(水)冷淬直到破坏的次数(中速加热到1000℃然后在20～25℃的水中淬火)
                  表5某些三组元超高温复合材料的性能
  类型 体积分数％  表观密度，g/cm3 600℃时的热导率，λ 20℃抗弯强度，MPa 淬火次数N 最高工作温度，℃
    复合材料0.5(ZrO2·0.1Y2O3)/0.3ZrC/0.2W
 Z/ZrC/W   50/30/20     8.22     3.7   460     12÷15     2600
    复合材料0.5(HfO2·0.1Y2O3)/0.3HfC/0.2W
 H/HfC/W   50/30/20    12.20      -     420     8÷14     2750
    复合材料0.5ThO2/0.3(Hf0.67Ta0.23W0.1C)/0.2W
 ThO2/HfTaWC/W   50/30/20    11.8      -     610    14÷18     2800
N-1000℃→20℃(水)冷淬直到破坏的次数(中速加热到1000℃然后在20～25℃的水中淬火)
以实例nY2O3/Mo复合材料作为基础考虑组成对新型复合材料性能的影响。表2给出了nY2O3/Mo复合材料一些变体的抗弯强度，热导率，耐多次淬火性和抗氧化性的测量结果。
从表2中的数据可以看出只有氧化物组元与金属组元的体积比为1～5的这类复合材料才具有实际价值。
由于大量的金属组分，V氧化物∶V金属＜1的复合材料不具备好的高温抗氧化性。
对例如复合材料Y/2M和Y/3M这类复合材料已在空气中加热直到1400～1700℃后，在1～2小时内就已经出现了表面退化，但与纯钼相比显著增加了耐磨性。另一方面，对例如复合材料7Y/M和9Y/M这类低金属含量的复合材料，具有低的耐热性和耐热震性，这与纯Y2O3相应的性能没有什么区别。
nY2O3/Mo复合材料抗弯强度和经多次水淬的耐热震性与成分的关系如图6所示。
加热到不同的温度经一次水淬后nY2O3/Mo复合材料试样强度降低的实验结果如图7所示。
图7证实，经从各加热温度直到1000℃水淬后，包含体积百分数超过17％Mo(复合材料Y/M，3Y/M和5Y/M)的复合材料的强度实际没有降低，甚至在某些温度段(400-700℃)还增加。同时，金属组分含量低于临界值15％体积百分数(例如复合材料7Y/M，9Y/M)的nY2O3/Mo复合材料的强度经超过140～160℃淬火后显著下降，这是典型的纯氧化物的行为。
所有数据显示必须使用仅为n＝1～5的nY2O3/Mo复合材料。
优选工艺详述
新型复合材料制品的工艺从平均颗粒尺寸1～2微米且最大团聚颗粒尺寸10微米的氧化物、金属和碳化物粉末的制备开始。
粉末的研磨和团聚体的破碎采用不会引起粉末污染危险性的研磨介质。例如使用聚氨酯或橡胶内衬的研磨罐以及氧化锆或氧化钇制成的研磨体。
在振动磨中使用高效的WC-Co磨球会导致最多0.2～0.5％钨的粉末污染——依赖于研磨时间和粉末硬度。但是对于新型复合材料这不会造成危险，而且在某些情况下掺杂的钨是有用的金属添加剂。
在研磨工序中从罐壁材料中磨入的微量的Fe，Ni和其它元素引起的粉末污染也是允许的，因为在大多数情况下这些元素熔点低，且很容易在烧结过程中挥发掉。
为保证浆料所需的粘度和浇注性能，高比表面积的粉末需要增加粘结剂的数量，从而最终导致在烧结过程中产生不期望的高收缩，因此通常平均颗粒尺寸应不小于0.5～1微米。
另一方面，若使用平均尺寸显著大于2～3微米的颗粒，烧结条件会变坏，气孔率减少所需的保温温度和/或保温时间会增加。
经研磨和团聚物破碎后，干燥粉末：氧化物粉末在400～800℃干燥2～5小时，金属和碳化物在250～350℃干燥2～5小时。
经球磨和干燥后，粉末过400目筛以去除大的团聚物。
然后将有机粘结剂加入到干燥过和去团聚过的粉末中。许多不同的物质可以用作成膜粘结剂。对于新型复合材料的制备，合成的丁腈橡胶特别适合。加入到泥浆中的橡胶的形式是其的5～16％(质量百分数)的在汽油-丙酮混合物(按体积比1∶1～4∶3进行混合)的溶液，添加数量为1～5％重量百分数的橡胶(考虑干重体系：橡胶＋粉末)
这种橡胶粘结剂与众所周知的粘结剂(丙烯酸类聚合物，羟乙基纤维素，聚氨酯，聚乙烯醇缩丁醛等)相比较有许多优点，且尤其是具有制备所谓的复杂-质量所需的好的延展性。
例如，如聚乙烯醇缩丁醛粘结剂可比丁腈橡胶粘结剂更容易浇成厚度20～40微米的薄膜，但聚乙烯醇缩丁醛粘结剂不适合于制备经车床加工的层状压片：经聚乙烯醇缩丁醛浇注的由薄膜组成的多层块，在室温下车加工很容易开裂，为防止开裂在加工过程中需要加热。
粘结剂与相应粉末的混合最好用同类磨球进行振动磨1.5～2小时。
有机-陶瓷薄膜的浇注可以在任何常规的用于陶瓷薄膜流延的工业设备上通过使用“刮片”的方法来完成。
由试验确定，使用厚度20～300微米的薄膜，该复合材料可以获得满意的性能。
对厚度小于20微米的薄膜，则难于通过普通的陶瓷薄带流延方法来制备。
对厚度大于300微米的薄膜不适合浇注，因为不可能得到具有所需界面频率的多层薄片。
最优选地，使用浇注成厚度50～100微米的薄膜。
在薄膜捆单向压制和随后的轧制工序中，薄膜的厚度通常减薄3～8倍—到15～20微米。
然后将用上面列出的不同粉末浇注的薄膜切成长120～180毫米的小片。
依据复合材料所需的组成将薄膜小片且装成捆。然后将这些捆轧成1毫米厚。
例如在制备分别含钼17％，25％和50％体积百分数的5Y/M，3Y/M，Y/M复合材料的样品时，薄膜小片收集成3～5毫米厚的包含交替有序排列的氧化物和金属薄膜的捆，其中氧化物与金属膜的厚度比，对5Y/M为5∶1(0.6毫米和0.12毫米)，对3Y/M为3∶1(0.36毫米和0.12毫米)，对Y/M为1∶1(0.12毫米和0.12毫米)。这些捆轧制成0.7～1毫米的厚度，由于轧制作用使组成薄膜的厚度减少了2.5～4倍。
致密化的薄膜捆然后以螺旋形式装入圆柱压模中并经单向加压，以制成圆柱形的多层压块。
这些多层块用于制备多层片。由于这个目的，所述块在车床上加工来制备0.2～0.5毫米厚，2～6毫米宽以及5～25毫米长的多层片(图8)。
试验确定，所述片的宽度不能超过5～7毫米，就是不超过15～25片厚度且不少于5～10片厚度。
试验显示，多层片的长度必须不少于25～50片厚度。
当然可以采用其它的方法制备该尺寸的片，例如在刨床上机械加工多层板，但是在工艺操作的该变体中需要使用足够大的多层板，这通常很难制备。
在后续的工艺操作中，将多层片装入压模中冷压。
依据制品的形状，成型可以通过“常规”金属压模采用单向加压来完成，或者通过使用冷等静压或准等静压，通常在100～500MPa，优选地150～250MPa的压力范围内。
用于冷准等静压的压模可包含，例如形成待成型制品内表面的聚四氟乙烯(TEFLON)涂覆的钢芯轴，以及形成所述制品外表面的橡胶套(图9)。
新型复合材料制成的某些制品，尤其是喷嘴和燃烧室(图5)，壁厚可相对较小，不允许使用普通的压模。
试验显示，在这种情况下采用以下双步骤压制技术是有利的：
第一步在钢压模中以中等压力制成压块，然后对压块进行准等静压。
制品从模具中取出后，进行热处理。
厚壁的简单形状的制品放在真空钨加热炉中，从去除粘结剂(及其溶剂)和在1100～1400℃的预烧结阶段开始进行热处理，加热时间获得密度大约为理论密度50～75％的制品密度时所需的。在热处理阶段，收缩通常在3～12％的范围内。
由于与石墨加热炉气氛中出现的如碳这种还原剂之间的化学作用，新型复合材料在石墨加热炉中常常发生氧化物组元的还原和其金属组元的碳化，因此使用钨加热炉。
橡胶粘结剂分解物逐步扩散去除，升温速率必须在1～10℃/小时，直到全部粘结剂燃尽的温度，对大多数粘结剂它大约是500℃。
在后续阶段，足够坚固的但仍有很多气孔的制品在1300～2000℃真空炉中烧结到所需的具有85～95％的理论密度的密度。
如果需要，对于简单形状的制品，通过1300～2000℃和20～100MPa压力的热压，后续致密化可以实现97～100％的理论密度。
对于更复杂形状，尤其那些薄壁和不适合热压的制品的最终致密化通过两步工序来实现：高温真空烧结工序和热等静压工序。
第一步，这类制品无压烧结到大约95％～98％的理论密度，即达到具有很大部分的闭气孔的状态。相应烧制制度的高温保温时间通常是1～2小时。
第二步，在1300～2000℃和150～200MPa的惰性气压下通过热等静压将无压烧结的制品致密化到实际最高为100％的理论密度。如果热等静压设备中配备石墨加热炉，通过Y2O3粉末或其它的氧化物隔绝制品与碳的相互作用。
虽然我们详细了描述本发明，当然应该了解我们这样作的目的仅仅是阐述而不是限制。
附图列表
图1：不同结构的层状金属陶瓷复合材料：a-多层复合材料；b-层状-颗粒复合材料；c-层-条状复合材料。
图2：新型复合材料制备的涡轮盘，涡轮叶片和导流叶片：1-涡轮；2-涡轮泵叶片；3-喷嘴导流叶片。
图3：使用新型复合材料的用于熔融金属的浸入式温度计：1-新型复合材料制成的保护管；2-双园孔绝缘体；3-热电丝；4-热电偶热壳；5-不锈钢夹头。
图4：用于熔融金属和熔盐的新型复合材料坩埚。
图5：使用3类新型复合材料的燃烧室和喷嘴：a-液体推进的燃烧室：1-高强和低透的复合材料制成的燃烧室，2-低热导率复合材料制成的热绝缘体，3-超耐腐蚀的复合材料制成的喷管衬套；b-固态推进发动机的喷嘴：4-超耐腐蚀的复合材料制成的薄壁喷嘴喉部衬套，5-碳酚制成的盒体，6-石墨盒体。
图6：nY2O3/Mo复合材料的抗弯强度弯以及在多次水淬的抗热震性N与成分的关系。
图7：加热到不同温度后经一次水淬，nY2O3/Mo复合材料强度的降低。
图8：层状金属-陶瓷片制备的示意图：1-多层圆柱状块体；2-芯轴；3-切削工具。
图9：用于新型复合材料薄壁制品准等静压成型的模具；1-”褐色”制品；2-压头；3-芯轴；4-钢套；5-橡胶；6-聚四氟乙烯(TEFLON)膜。

Claims (35)

1.耐高温和机械载荷的固体复合材料，包含最高达85％体积百分数的耐高温氧化物组元，最高达85％体积百分数的耐高温无氧化合物组元，以及15～17％体积百分数的难熔金属组元，其中复合材料的每一种组元以大量弯曲的非连续带的形式存在，且每一种组元的带与其它组元的带结合起来形成多层弯曲的条状薄片，薄片以紧密的三维薄片图案方式随机地交织起来，每一薄片至少有两层不同组元。
2.依据权利要求1的复合材料，其中组元弯曲带的厚度在5～150微米范围内。
3.依据权利要求1的复合材料，其中多层弯曲条状薄片的厚度为几十到几百微米的数量级，长度大约是其厚度的25～150倍，而且宽度大约是其厚度的5～50倍的数量级。
4.依据权利要求1的复合材料，其中所说的多层条状薄片具有弯曲形状，能够导致强烈三维交织。
5.依据权利要求1的复合材料，其中从Al2O3，Y2O3，HfO2，ThO2，稳定的ZrO2，稳定的HfO2或以任何这些物质为基的复杂氧化物中选择所述氧化物组元。
6.依据权利要求1的复合材料，其中从Zr，Nb，Ti，或Hf的碳化物，复杂的碳化物HfC-TaC，Ti或Zr的硼化物，Ti的氮化物，复杂的碳化物-硼化物TiC-TiB2，或任何这些物质的复杂化合物中选择所述无氧化合物。
7.依据权利要求6的复合材料，其中用从Cr，Zr，Nb，Ta，添加ThO2最高到2％重量百分数的W，Mo或任何这些物质的合金中选取的高熔点的金属作为所述金属组元。
8.依据权利要求4的复合材料，包括氧化物Y2O3(纯度98％或更高)和金属组元W，Mo或Nb。
9.依据权利要求1的复合材料，包括添加TiO2最高到2％重量百分数的Al2O3作为氧化物组元和Cr，Mo或W作为金属组元。
10.依据权利要求1，4或9的复合材料，其中，氧化物组元与金属组元的体积比在大约1到大约5的范围。
11.依据权利要求1的复合材料，其中所述氧化物组元是莫来石3Al2O3.2SiO2，或添加Al2O3(刚玉)最高到5％重量百分数的莫来石，所述金属组元是纯Cr或添加MgO最高到10％重量百分数的Cr。
12.依据权利要求1或11的复合材料，其中氧化物组元与金属组元的体积比在大约0.5到大约2的范围内。
13.依据权利要求1的复合材料，其中氧化物组元是添加Al2O3大约15％到大约25％重量百分数的全稳定氧化锆ZrO2.0.1Y2O3，金属组元是Nb，Mo或W。
14.依据权利要求1的复合材料，其中无氧化合物是添加Ni或Cr助烧剂的TiC，TiN或TiB2，金属组元是Cr，Nb或Mo。
15.依据权利要求1的复合材料，其中氧化物组元是全稳定氧化锆ZrO2.0.1Y2O3，金属组元是Mo或W。
16.依据权利要求1或15的复合材料，其中氧化物组元与金属组元的体积比在大约2到大约7的范围内。
17.依据权利要求1的复合材料，其中氧化物组元是全稳定的HfO2，金属组元是W或Mo。
18.依据权利要求1的复合材料，其中氧化物组元是ThO2，金属组元是W或Mo。
19.依据权利要求15的复合材料，包含ZrC作为无氧化合物组元。
20.依据权利要求17的复合材料，包含HfC作为无氧化合物。
21.依据权利要求18的复合材料，包括添加W最高到6％重量百分数的复杂碳化物HfC-TaC作为无氧化合物。
22.依据权利要求1的复合材料，包括在HfC-C，TaC-C，ZrC-C或NbC-C体系中的过共晶碳化物-石墨作为无氧化合物组元，添加ThO2最高到2％重量百分数的W作为金属组元。
23.依据权利要求1，15或17的复合材料，其中氧化物组元与金属组元的体积比从大约0.3到大约2的范围内。
24.权利要求1的复合材料的制备方法，包括下列工序：
(a)通过研磨和团聚物的破碎，例如使用振动球磨，将氧化物，金属和无氧化合物的初始粉末处理达到平均颗粒尺寸大约0.5～2微米；
(b)干燥粉末；
(c)过粗筛以去除所说的粉末中大的团聚物；
(d)通过将所说的粉末与粘结剂溶液混合制备浇注悬浮液；
(e)通过众所周知的“刮片”或“双刮片”方法，将所说的悬浮液浇注成厚度20～300微米范围的薄膜；
(f)将所说的不同组元的薄膜以其更替的相应顺序组装成捆，以提供复合材料组元所需的体积分数；
(g)通过单向加压和轧制将所说的多层捆致密化；
(h)把所说的经压制的多层捆制成多层圆柱块体；
(i)在车床上加工所说的多层圆柱块体，制备多层薄片；
(j)将所说的层状薄片压制成制品；
(k)无压烧结压制品直到至少75～90％的复合材料的理论密度；
(l)如果需要，在足够获得95～100％理论密度的温度、压力和时间内，通过热压或热等静压使所说的无压烧结制品进一步致密化。
25.依据权利要求24的方法，其中所说的粉末具有大约0.5～2.0微米的平均颗粒尺寸和10微米的最大团聚物颗粒尺寸。
26.依据权利要求24的方法，其中粘结剂是橡胶在汽油-丙酮混合物中的溶液。
27.依据权利要求24的方法，其中多层捆具有1～5毫米的厚度，且对于两组元复合材料其由至少4层组成，对三组元时其由至少6层组成。
28.依据权利要求24的方法，其中多层捆在叠成块体前，其厚度通过轧制或单向加压致密化到捆初始厚度的10～50％。
29.依据权利要求24的方法，其中所说的多层薄片具有2～6毫米的宽度，0.2～0.5毫米的厚度和不少于5～10毫米的长度，而且对于两组元复合材料所述多层薄片由至少4层组成，对三组元复合材料由至少6层组成。
30.依据权利要求24的方法，其中所说的无压烧结工序在配备有钨棒或钨网加热元件的真空炉中进行。
31.依据权利要求24的方法，其中无压烧结温度为1600～2000℃。
32.依据权利要求24的方法，其中进一步的致密化在1300～2000℃和20～150MPa的压力下进行。
33.依据权利要求24的方法，其中对于制备有两个或多个部件的制品，所述部件已分别压制成型，在去除粘结剂和烧结阶段前进行部件的连接。
34.依据权利要求24或33的方法，其中单独压制成型部件的连接用一种特殊的橡胶粘结剂进行，粘结剂包括0～95％体积百分数的甲苯，0～50％体积百分数的丙酮和5～15％体积百分数的橡胶。
35.依据权利要求24或33的方法，其中单独压制成型部件的连接或可以使用很小公差的轴-孔配合或可以使用螺纹来实现。
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