CN104195402A

CN104195402A - 一种高温抗氧化紧固件的制备方法及抗氧化材料

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Publication number: CN104195402A
Application number: CN201410155001.3A
Authority: CN
Inventors: 赵刚; 周小军; 于永祥; 罗文�; 王立斐; 张静
Original assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Current assignee: National Special Metal Materials Engineering Research Center Of Tantalum And Niobium; Ningxia Orient Tantalum Industry Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN104195402B

Abstract

本发明涉及一种高温抗氧化紧固件的制备方法及抗氧化材料，该紧固件可以用于高温氧化腐蚀环境下，例如航空、航天、钢铁、玻纤等行业高温结构件的连接和紧固。其特点是，按照重量百分比计组成为：Cr为1.3～3%，Ti为4～11%，Mo为2～14%，Al₂O₃为3～6%，Y₂O₃为2.3～4.5%，以及以下四种中的至少一种：S为1.4～2％，B₄C为0.5～1.2％，NaF为0.2～0.40％，V为0.5～3％；余量为Si。本发明的制备方法中使用难熔金属及其合金作为紧固件坯体材料，这类材料具有塑性和可加工性，便于加工各种规格的紧固件，高温强度远高于目前使用的高温合金，使紧固件使用温度大为提高。

Description

一种高温抗氧化紧固件的制备方法及抗氧化材料

技术领域

本发明涉及一种高温抗氧化紧固件的制备方法及抗氧化材料，该紧固件可以用于高温氧化腐蚀环境下，例如航空、航天、钢铁、玻纤等行业高温结构件的连接和紧固。

背景技术

航天、航空飞行器发动机、结构件以及控制调控功能单元需要多种不同规格的紧固件。这些紧固件工作时会暴漏在高温有氧环境下，因此要求具备密度低、力学性能和抗氧化能力好等性能特点。随着飞行器飞行速度的不断提升，对紧固件工作温度的要求也不断提高。新型飞行器对紧固件工作温度的要求已达到了1200℃～1600℃。除此之外，其他行业如钢铁、玻纤、化工等涉及高温作业环境的行业也迫切需求更高工作温度的紧固件。

目前国内外耐高温、抗氧化紧固件主要采用铁、钴、镍基高温合金或复合材料。高温合金由于自身熔点和力学性能的限制，使用温度不能超过1200℃。复合材料由于自身特性限制，更适于制备尺寸较大的零部件，加工紧固件难度很高。此外，可供选择的高温紧固件还有陶瓷和贵金属紧固件。陶瓷具有良好的耐温性和抗氧化性，但加工性能差，制备紧固件难度非常大，而且由于脆性大，抗剪切强度不足等因素限制，只能应用在极特殊的环境下。贵金属抗氧化性能较好，但高温强度不足，且成本过于昂贵。这两种紧固件的制备和应用都存在很大的限制和难度。

综合上述论述，可以发现由于可加工性、工作温度、高温强度、价格等因素的共同影响，国内目前缺乏可以使用在1200℃以上高温氧化腐蚀环境下的紧固件。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高温抗氧化紧固件的制备方法及抗氧化材料，能够制备出易于加工，具有良好高温力学性能和抗氧化能力的紧固件；

本发明的目的之二是提供一种抗氧化材料，能够覆盖在紧固件表面使其具良好的高温强度和抗氧化寿命。

一种抗氧化材料，其特别之处在于，按照重量百分比计组成为：Cr为1.3～3%，Ti为4～11%，Mo为2～14%，Al₂O₃为3～6%，Y₂O₃为2.3～4.5%，以及以下四种中的至少一种：S为1.4～2％，B₄C为0.5～1.2％，NaF为0.2～0.40％，V为0.5～3％；余量为Si。

其中Cr粉、Ti粉、Si粉和Mo粉的纯度均≥99%。

一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

（1）按照权利要求1中记载的原料和用量，将粒度为200～600目的所有原料粉末充分混合，然后加入占原料粉末体积2～4倍的乙醇，加入占原料粉末0.2～0.6Wt%的PEG，球磨后制成抗氧化材料的浆料；

（2）将得到的浆料使用喷涂或浸涂的方法均匀涂覆到紧固件表面，然后在真空＞10^-1Pa条件下以1280℃～1500℃温度熔烧10～30分钟后降温至室温，如此重复熔烧1～3次，使紧固件表面形成40～70μm均匀且无开裂的抗氧化防护层；

或者将得到的浆料经常温干燥后以50～100r/min的转速干磨成粉料，将紧固件包埋其中，在真空＞10^-1Pa或惰性气体保护下以1350～1600℃温度烧结3～7h，使紧固件表面形成30～50μm抗氧化涂层；

或者将得到的浆料制成靶材或电极，通过溅射、沉积或者电弧镀的方法制备高温抗氧化紧固件，此时保护层厚度在30～70μm。

步骤（1）中难熔金属是指钽、铌、钨或钼金属或其合金。

步骤（3）中使用混料机将所有原料粉末充分混合；球磨时采用行星式球磨机以200～350r/min高速球磨3～8h。

步骤（2）中紧固件的制备方法如下：（1）首先使用难熔金属及其合金进行锻造、拉拔、热处理，制成棒料，然后对棒料进行表面酸洗、车光处理从而去除异物；（2）将棒料进行真空热处理，然后经过冷镦、车加工、制牙工序，制成紧固件坯体。

其中棒料的直径为8～10mm；在冷镦、车加工和制牙过程中使用冷却液对紧固件进行冷却，从而避免其表层过热氧化。

本发明的制备方法中使用难熔金属及其合金作为紧固件坯体材料，这类材料具有塑性和可加工性，便于加工各种规格的紧固件，高温强度远高于目前使用的高温合金，使紧固件使用温度大为提高。还使用了抗氧化材料在紧固件表面制备抗氧化防护层，大幅度提高了紧固件在高温有氧环境下的使用寿命；再者，难熔金属及其合金、抗氧化材料的价格远低于较铼铱等贵金属材料，成本较低。

附图说明

附图1为实施例1制备的紧固件M8螺栓涂层表面SEM形貌图；

附图2为实施例1制备的紧固件M8螺栓涂层截面SEM形貌。

具体实施方式

本发明的优势在于，使用具有优良高温力学性能的难熔金属及其合金，经表面抗氧化处理后，兼具良好的高温强度和抗氧化寿命，避免了难熔金属及其合金在高温有氧环境下的快速氧化失效，使紧固件可以使用在1200℃～1600℃高温氧化腐蚀环境下。解决了航天、航空等行业极端工作环境下结构件的连接、紧固问题，避免了高温结构件一体制造带来的高昂成本和物料浪费。

其优点在于，难熔金属及其合金具有陶瓷材料、高温合金等材料所不具备的可加工性，高温力学性能高，便于加工且不会因温度过高失去作用。经表面抗氧化处理其力学性能影响很小，但抗氧化能力大幅度增强。

本发明使用难熔金属（钽、铌、钨、钼等及其合金，如钽十钨合金、铌钨合金、铌铪合金、TZM合金等）及其合金加工紧固件，这样的紧固件高温强度好，可以使用在1200℃～1600℃甚至更高的高温环境下；同时塑性好，易于加工，便于大规模生产。还使用多种材料配制形成具有强抗氧化性的抗氧化材料。使用多种抗氧化单质金属和高熔点陶瓷材料配制成的抗氧化材料兼具高熔点、强抗氧化性、抗热震性等性能优点，使紧固件可以应对各种恶劣的高温工作环境。

本发明采用的方法是：1）将难熔金属（钽、铌、钼、钨等）及其合金经过充分锻造、拉拔，制成棒材。2）通过冷镦、制牙等工序，将棒材加工成制成紧固件坯体。3）经调配、研磨等工序制备出具有强高温抗氧化性能的材料。4）使用浆料熔烧、包埋、电弧镀、溅射、沉积等方法在紧固件表面形成抗氧化防护层，制成抗氧化紧固件。

实施例1：

高温抗氧化材料，按重量百分比含有下列组分：

Cr为3%，Ti为7%，Mo为12%，Y₂O₃为2.5%，Al₂O₃为5.5%，B₄C为0.8％，NaF为0.2％，余量为Si。

1）将粒度为250目的上述粉料充分混合，加入粉料0.25Wt%的PEG作为粘结剂，加入粉料体积2倍的乙醇做载体，以230转/min转速球磨8h制得抗氧化浆料；

2）将φ125㎜铌钨合金（5%W-2%Mo-1%Zr，余量为铌）挤压锭经四次锻造至φ8.0^＋0.1mm（每次锻造后需对棒材进行酸洗、退火、锯切等作业），再经矫直、表面清洗、抛光和真空退火后制成φ8^±0.1mm铌钨合金棒材；

3）将φ8^±0.1mm铌钨合金棒材按常规工艺冷锻形成六角头，再使用滚丝机将铌钨合金棒材制成标准M8螺栓。在冷锻和滚丝过程中，可以通过控制工艺参数或施加冷却液避免或减少合金氧化。螺栓加工完毕后，对其表面进行一次抛光，去除表面毛刺。

4）将步骤3）制得的紧固件（或者直接购买铌钨合金棒材制成的标准M8螺栓）在真空度＞10^-1Pa，1320℃下退火10min，然后在步骤1）制得的抗氧化浆料中浸渍15s，然后取出在室温下干燥12min。干燥后称量螺栓增重量应在0.2～0.4g范围内，否则需对螺栓进行清洗并重新浸渍上浆。

5）在真空（＞10-1Pa）下以1350℃温度下烧结上浆的紧固件13min。取出后再次浸渍及熔烧，控制点及工艺要求同步骤4）。如此重复作业两次，制得抗氧化膜层厚度40～70μm的抗氧化紧固件。

对涂层表面观察并做金相分析，熔烧后的涂层呈现银灰色，表面金相分析表明，涂层晶粒均匀，结构致密。通过对涂层断面做探针分析，该涂层结构分布均匀且在合金表面有扩散层，与合金之间形成冶金结合。在空气中对抗氧化紧固件进行静态抗氧化连续测试以及热震测试，测试性能见下表1。

表1抗氧化NbW5-1合金涂层紧固件抗氧化性能测试数据

实施例2：

高温抗氧化材料，按重量百分比含有下列组分：

Si为65%，Cr为3%，Ti为8%，Mo为12%，Al₂O₃为5%，Y₂O₃为3%，S为2%，NaF为0.3％，V为1.7%。

1）将粒度为250目的上述粉料充分混合，加入0.25Wt%的PEG作为粘结剂，加入粉料体积2倍的乙醇做载体，以350转/min转速球磨8h制得抗氧化浆料。将该浆料经真空干燥后以120转/min速度研磨分散2h，制成包埋料；

2）将φ113㎜钽十钨合金（10%W，余量为Ta）铸锭经5次锻造至φ8.0^＋0.1mm，每次锻造后需对棒材进行酸洗、退火、锯切等作业，再经矫直、表面清洗、抛光和真空退火后制成φ8^±0.1mm钽十钨棒材；

3）按常规工艺使用滚丝机将φ8^±0.1mm钽十钨合金棒材制成M8双头螺栓。在滚丝过程中，通过控制工艺参数或施加冷却液避免或减少合金氧化。螺栓加工完毕后，对其表面进行一次抛光，去除表面毛刺。

4）将步骤3）制得的紧固件（或者直接购买钽十钨合金棒材制成的M8双头螺栓）在真空度＞10^-1Pa，1320℃下退火10min，然后插入步骤1）制得的抗氧化包埋料中，将粉料压实后装入气氛烧结炉，在氩气保护下以1450℃温度烧结7h。取出后对螺栓进行清洗去除表面附着的粉料，然后再次插入包埋料中以1430℃烧结5h，即获得抗氧化紧固件，此时紧固件表面膜层厚度30～50μm。

Claims

1.一种抗氧化材料，其特征在于，按照重量百分比计组成为：Cr为1.3～3%，Ti为4～11%，Mo为2～14%，Al₂O₃为3～6%，Y₂O₃为2.3～4.5%，以及以下四种中的至少一种：S为1.4～2％，B₄C为0.5～1.2％，NaF为0.2～0.40％，V为0.5～3％；余量为Si。

2.如权利要求1所述的抗氧化材料，其特征在于：其中Cr粉、Ti粉、Si粉和Mo粉的纯度均≥99%。

3.一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特征在于：步骤（1）中难熔金属是指钽、铌、钨或钼金属或其合金。

5.如权利要求3所述的一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特征在于：步骤（3）中使用混料机将所有原料粉末充分混合；球磨时采用行星式球磨机以200～350r/min高速球磨3～8h。

6.如权利要求3所述的一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特征在于：步骤（2）中紧固件的制备方法如下：

（1）首先使用难熔金属及其合金进行锻造、拉拔、热处理，制成棒料，然后对棒料进行表面酸洗、车光处理从而去除异物；

（2）将棒料进行真空热处理，然后经过冷镦、车加工、制牙工序，制成紧固件坯体。

7.如权利要求6所述的一种高温抗氧化紧固件的制备方法，其特征在于：其中棒料的直径为8～10mm；在冷镦、车加工和制牙过程中使用冷却液对紧固件进行冷却，从而避免其表层过热氧化。