CN111136265B - 一种钛硅合金靶材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅合金靶材及制造方法，属于合金靶材制备领域。该方法包括：合金粉末制备步骤，将钛源和硅源混料制成合金粉末；冷等静压步骤，对所述合金粉末进行冷等静压处理，得到压坯；脱气步骤，对所述压坯进行脱气处理；热等静压步骤，对所述脱气处理后的压坯进行热等静压处理，得到钛硅合金靶材。钛硅合金靶材具有致密度高、合金化程度高，无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小等优点，相对密度超过99％，平均晶粒尺寸不大于100μm。

Description

一种钛硅合金靶材及其制造方法

技术领域

本发明属于粉末冶金材料及其制造技术领域，特别涉及一种钛硅合金靶材及制造方法。

背景技术

随着硬质镀膜材料的发展，从最初的TiN、TiC演变为TiCN、TiAlN，如何提高膜层的耐磨性能和应用温度成为主要研究方向。在TiSi靶材溅射时通入氮气形成的TiSiN硬质镀层，形成非晶Si3N4包裹TiN的特殊纳米复合结构，显著提高了涂层的硬度和抗氧化性能。使用温度为1100℃，膜层的抗机械磨损、抗磨料磨损性能和应用温度相对TiCN和TiAlN等有较大提高，为汽车、工模具等行业提供了更加优良的高温耐磨抗氧化膜材料。高速、干式切削成为未来刀具发展的主要方向，作为新一代刀具涂层材料而备受关注，刀具镀膜用靶材的需求量日益扩大。

磁控溅射制备TiSiN硬质膜层的关键技术之一，是提供高品质钛硅靶材。钛硅合金属于金属间化合物，现有熔炼方法制备的钛硅靶材存在着合金脆性以及成分偏析等缺点，硅添加量一般不超过重量的15％，大于15％硅添加量铸锭容易产生开裂，小于15％硅添加量容易产生成分偏析以及脆性裂纹，同时合金延性差也导致不易冷热加工，所以钛硅合金靶材难以采用熔铸方法制备。热压工艺生产靶材生产难以实现大尺寸化，同时热压靶材内部密度分布不均匀。热等静压法工艺生产靶材，容易获得均匀的微观组织结构，靶材密度均匀，能够满足大尺寸靶材的生产，可制得性能优异的合金溅射靶材。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种钛硅合金靶材及制造方法，该靶材具有良好的致密性，合金化程度高，无气孔、无疏松和偏析，成分均匀，晶粒细小，规格尺寸大的特点，其形成的涂层硬度及抗氧化性高，满足连续切削和难加工材料加工方面的使用要求。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钛硅合金靶材的制备方法，包括：

合金粉末制备步骤，将钛源和硅源混料制成合金粉末；

冷等静压步骤，对所述合金粉末进行冷等静压处理，得到压坯；

脱气步骤，对所述压坯进行脱气处理；

热等静压步骤，对所述脱气处理后的压坯进行热等静压处理，得到钛硅合金靶材。

上述钛硅合金靶材的制备方法，作为一种优选实施方式，还包括后处理步骤，对所述钛硅合金靶材进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材。

在上述制备方法中，合金粉末制备步骤中，可采用本领域常规的方法，即采用常规钛源比如钛粉和常规硅源比如硅粉混料制成合金粉末；但作为一种优选方式，所述硅源是TiSi₂粉末，所述钛源是钛粉，相比较而言，采用钛粉+硅粉作为原料，二者合金化程度低，溅射镀膜容易产生剥落、液滴缺陷；而采用本发明优选的钛粉+TiSi₂粉末制备靶材，得到的靶材合金化程度高，无纯硅相，有效控制薄膜缺陷，提高溅射薄膜质量；更优选地，制备所述合金粉末所用的原料钛粉的纯度为99.6wt％以上(比如99.7wt％、99.8％、99.9％)、硅粉或TiSi₂粉末的纯度为99.6wt％以上(比如99.7wt％、99.8％、99.9％)。进一步优选地，所述钛粉的平均粒度为20-150μm(比如25μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、130μm、145μm)，所述TiSi₂粉的平均粒度为20-150μm(比如25μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、130μm、145μm)。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，合金粉末制备步骤中，所述混料在三维混料机中进行。当采用三维混料机进行原料的混合时，更优选为惰性气体保护条件下进行，混料时间为3-5h(比如3.5h、4h、4.5h)。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在合金粉末制备步骤中，所述合金粉末的平均粒度为20-150μm，示例性地，平均粒度可以为30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、145μm。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在冷等静压步骤中，所述冷等静压处理的压力为30-100Mpa，保压时间为10-30min。示例性地，所述冷等静压处理时的压力可以为35MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、95MPa；保压时间可以为12min、15min、20min、25min、28min。如压力过低，则预压效果不好，致密度不足；如压力过高，则导致后续脱气困难。

在上述制备方法中，脱气处理的温度本领域常规的脱气处理温度，比如200-600℃，作为一种优选方式，在脱气步骤中，所述脱气处理的温度为300-500℃，脱气时间为5-30h。示例性地，所述温度可以为310℃、320℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、480℃、495℃；所述脱气时间可以为6h、8h、10h、15h、20h、25h、29h。更优选地，所述脱气处理时的真空度控制在10^-1Pa-10^-4Pa，示例性地，真空度可以为10^-1Pa、5×10^-2Pa、10^-2Pa、5×10^-3Pa、10^-3Pa、5×10^-4Pa。

在上述制备方法中，作为一种优选方式，在热等静压步骤中，所述热等静压处理的保温温度为800-1100℃，保温时间为2-5h，压力为120-150MPa。示例性地，所述保温温度可以为810℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1080℃；所述保温时间可以为2.5h、3h、4h、4.5h；所述压力可以为125MPa、130MPa、135MPa、140MPa、145MPa。本申请提供的制备方法中，热等静压步骤中，如保温温度低于800℃则压坯致密度不足，如高于1100℃则得到的压坯晶粒粗大；优选保温温度950-1050℃，更优选地，保温温度1000℃。

一种钛硅合金靶材，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛60-95％(比如65％、70％、75％、80％、85％、90％、)，硅5-40％。

上述钛硅合金靶材，作为一种优选实施方式，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛75-85％，硅15-25％；更优选地，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛75％，硅25％；或者，钛80％，硅20％；或者，钛85％，硅15％。

上述钛硅合金靶材，作为一种优选实施方式，所述钛硅合金靶材的相对密度超过99％，平均晶粒尺寸不大于100μm；更优选地，所述钛硅合金靶材包括Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相。

上述钛硅合金靶材，作为一种优选实施方式，所述钛硅合金靶材采用原料钛粉和TiSi₂制备而成。

上述钛硅合金靶材，作为一种优选实施方式，所述钛硅合金靶材采用上述方法制备而成。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的制备方法制得的钛硅合金靶材具有致密度高、合金化程度高，无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小等优点，相对密度超过99％，平均晶粒尺寸不大于100μm。特别是原料采用TiSi₂替代Si粉，得到的靶材无纯Si相存在，更提高了溅射薄膜质量。进一步地，结合本发明的工艺条件特别是热等静压工艺条件，实现了靶材晶粒尺寸细小的控制，即本发明方法得到的靶材即无纯Si相、合金化程度高而且靶材晶粒尺寸小，保障了镀膜层的质量。该靶材适用于多种刀具、磨具涂层溅射使用，可以大大提高涂层硬度及抗氧化性，满足连续切削和难加工材料加工方面的使用要求。

2)本发明提供的制备方法采用适当的热等静压工艺，适合大批量生产、尺寸规格更宽广；相较于真空热压烧结工艺，热等静压工艺是均衡受力，靶材均匀性更好；而且，尽管单炉次真空热压烧结成本是热等静压50～70％，但是考虑到真空热压烧结工艺单炉次装炉量仅为热等静压10～20％，因此采用本申请的热等静压工艺的成本更低，适合大批量生产，生产效率高。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的靶材的显微组织图；

图2是本发明实施例1制得的靶材的X射线衍射分析图谱；

图3是本发明实施例1制得的靶材制备的TiSiN薄膜微观图片；

图4是本发明实施例4制得的靶材制备的TiSiN薄膜微观图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中使用原料均为市售产品。以上实施例中各参数的测定方法如下：

相对密度采用阿基米德排水法进行测定；

微观组织采用扫描电镜进行分析；

物相组成采用X射线衍射仪进行分析。

实施例1

本实施例提供的钛硅合金靶材由以下原子百分比的成分组成：钛85％，硅15％。

本实例钛硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按上述靶材成分的设计要求称取平均粒度为80μm、纯度为99.7％的钛粉82.64重量份、TiSi₂粉末17.36重量份，将其在三维混料机中混合3h，混合过程中抽真空进行保护，真空度控制在10^-2Pa左右；

步骤二，将混合好的合金粉末装入冷等静压成型模具中，在50MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为30min；

步骤三，将冷等静压处理后的料坯装入尺寸合适的金属包套中，将包套放置在脱气设备中进行脱气处理，加热温度400℃，保温时间30h；保温时真空度控制在10^-3Pa左右；

步骤四，将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为950℃，保温时间3h，压力140MPa；

步骤五，对所述热等静压处理后的锭坯进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材，其尺寸为1100*200*15mm(即长度*宽度*高度)。

本实例得到的靶材相对密度达到99.5％，平均晶粒尺寸80μm。图1是本发明实施例1制得的靶材的扫描电镜照片；从图中可以看出，本实施例获到的靶材具有致密度高、无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小的特点。图2是本发明实施例1制得的靶材的X射线衍射分析图谱；从图中可以看出本实施例制得靶材包括Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相，无纯硅相，合金化程度高。

采用本实施例制备的靶材进行磁控溅射镀膜，钛硅靶材作为溅射阴极，通入反应气体(氮气)，在硬质合金样品(16*10*3mm，抛光)上进行镀膜，镀膜厚度2.0～3.0μm。图3是本发明实施例1制得的靶材制备的TiSiN薄膜微观图片，该膜层表面致密且均匀，液滴及脱落缺陷少；经检测，薄膜硬度达到45Gpa，高温抗氧化温度达到900℃，其中，测量薄膜硬度的方法：纳米压痕法(GB T 224582008仪器化纳米压入试验方法通则)；抗氧化性分析：箱式电阻炉，大气环境中，加热至600～1000℃，保温30分钟，空冷至室温，观察膜层表面是否存在剥落及颜色变化，以出现剥落时的最低温度为高温抗氧化温度。

实施例2

本实施例提供的钛硅合金靶材由以下原子百分比的成分组成：钛80％，硅20％。

本实例钛硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按上述靶材成分的设计要求称取平均粒度为80μm、纯度为99.7％的钛粉76.33重量份、TiSi₂粉末23.67重量份，将其在三维混料机中混合3h，混合过程中抽真空进行保护，真空度控制在10^-2Pa左右；

步骤二，将混合好的合金粉末装入冷等静压成型模具中，在50MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为30min；

步骤三，将冷等静压处理后的料坯装入尺寸合适的金属包套中，将包套放置在脱气设备中进行脱气处理，加热温度400℃，保温时间30h；保温时真空度控制在10^-3Pa左右；

步骤四，将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为950℃，保温时间3h，压力140MPa；

步骤五，对所述热等静压处理后的锭坯进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材，其尺寸为1100*200*15mm(即长度*宽度*高度)。

本实例得到的靶材相对密度达到99.5％，平均晶粒尺寸80μm。本实施例得到的靶材微观组织类似图1，也具有致密度高、无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小的特点。靶材中存在Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相，无纯硅相，合金化程度高。

采用与实施例1相同的方法进行镀膜，并对镀膜进行性能测定，本实施例制得的靶材制备的TiSiN薄膜硬度达到46Gpa，高温抗氧化温度达到890℃。

实施例3

本实施例提供的钛硅合金靶材由以下原子百分比的成分组成：钛75％，硅25％。

本实例钛硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，按上述靶材成分的设计要求称取平均粒度为80μm、纯度为99.7％的钛粉69.74重量份、TiSi₂粉末30.26重量份，将其在三维混料机中混合3h，混合过程中抽真空进行保护，真空度控制在10^-2Pa左右；

步骤二，将混合好的合金粉末装入冷等静压成型模具中，在50MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为30min；

步骤三，将冷等静压处理后的料坯装入尺寸合适的金属包套中，将包套放置在脱气设备中进行脱气处理，加热温度400℃，保温时间30h；保温时真空度控制在10^-3Pa左右；

步骤四，将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，保温温度为950℃，保温时间3h，压力140MPa；

步骤五，对所述热等静压处理后的锭坯进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材，其尺寸为1100*200*15mm。

本实例得到的靶材相对密度达到99.5％，平均晶粒尺寸80μm。本实施例得到的靶材微观组织类似图1，也具有致密度高、无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小的特点。靶材中存在Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相，无纯硅相，合金化程度高。

采用与实施例1相同的方法进行镀膜，并对镀膜进行性能测定，本实施例制得的靶材制备的TiSiN薄膜硬度达到48Gpa，高温抗氧化温度达到880℃。

实施例4

本实施例中除了所用原料中TiSi₂粉末被Si替代外，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。

本实施例得到的靶材相对密度达到99.5％，平均晶粒尺寸80μm。本实施例制得靶材包括Ti相、Si相、TiSi相、TiSi₂相、Ti₅Si₃相，合金化程度低。

采用与实施例1相同的方法进行镀膜，并对镀膜进行性能测定，该膜层液滴及脱落缺陷多，表面组织不均匀，薄膜微观图片如图4所示；本实施例制得的靶材制备的TiSiN薄膜硬度达到40Gpa，高温抗氧化温度达到850℃。

实施例5-8

实施例5-8中除了步骤四热等静压制度不同外，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。具体的热等静压制度和产品的性能参数参见下表1。

表1

实施例9-11

实施例9-11中除了步骤三脱气处理的制度不同外，其他步骤和工艺条件均与实施例1相同。具体的脱气处理制度和产品的性能参数参见下表2。

表2

编号	加热温度/℃	保温时间/h	相对密度	平均晶粒尺寸/μm
					实施例8	450	20	99.7％	82
实施例9	250	30	99.2％	82
					实施例10	550	10	99.3％	85

有上述实施例可知，本发明提供的制备方法制得的钛硅合金靶材具有致密度高，合金化程度高，无气孔和偏析，组织均匀，晶粒细小等优点，适用于多种刀具、模具涂层镀膜使用。

Claims (18)

1.一种钛硅合金靶材的制备方法，其特征在于，包括：

合金粉末制备步骤，将钛源和硅源混料制成合金粉末；

冷等静压步骤，对所述合金粉末进行冷等静压处理，得到压坯；

脱气步骤，对所述压坯进行脱气处理；

热等静压步骤，对所述脱气处理后的压坯进行热等静压处理，得到钛硅合金靶材，

所述硅源是TiSi₂粉末，所述钛源是钛粉，

所述钛硅合金靶材包括Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相而不包括纯Si相。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤，对所述钛硅合金靶材进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉的纯度为99.6wt% 以上、TiSi₂粉末的纯度为99.6wt% 以上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉的平均粒度为20-150μm，所述TiSi₂粉的平均粒度为20-150μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合金粉末制备步骤中，所述混料在三维混料机中进行。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当采用三维混料机进行原料的混合时，在惰性气体保护条件下进行，混料时间为3-5h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述合金粉末的平均粒度为20-150μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在冷等静压步骤中，所述冷等静压处理的压力为30-100Mpa，保压时间为10-30min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在脱气步骤中，所述脱气处理的温度为300-500℃，脱气时间为5-30h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述脱气处理时的真空度控制在10^{- 1}Pa -10^-4Pa。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在热等静压步骤中，所述热等静压处理的保温温度为800-1100℃，保温时间为2-5h，压力为120-150MPa。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，保温温度为950-1050℃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，保温温度为1000℃。

14.一种钛硅合金靶材，其特征在于，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛60-95%，硅5-40%，所述钛硅合金靶材采用原料钛粉和TiSi₂制备而成，所述钛硅合金靶材包括Ti相、TiSi相、Ti₅Si₃相、TiSi₂相而不包括纯Si相。

15.根据权利要求14所述的钛硅合金靶材，其特征在于，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛75-85%，硅15-25%。

16.根据权利要求15所述的钛硅合金靶材，其特征在于，所述钛硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：钛75%，硅25%；或者，钛80%，硅20%；或者，钛85%，硅15%。

17.根据权利要求14所述的钛硅合金靶材，其特征在于，所述钛硅合金靶材的相对密度超过99%，平均晶粒尺寸不大于100μm。

18.根据权利要求17所述的钛硅合金靶材，其特征在于，所述钛硅合金靶材采用权利要求1-13任一项所述方法制备而成。

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