CN109881028A - 一种耐磨非晶合金体系及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨非晶合金体系及其应用,其化学组成为A_Xb_YC_Z，其中，38≤X≤46，32≤Y≤44，16≤Z≤24；且A为Pd、Pt、Au中的至少一种，B为Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，C为P、Ge、Si中的至少一种。本方案利用非晶合金在摩擦过程中的塑性变形以及摩擦热使表面纳米晶化获得纳米晶/非晶复合结构表层，从而显著提高表面耐磨性。其可通过采用快速凝固技术制备非晶合金块体或涂层材料进行应用，其优势还包括：(1)使用前无需对材料进行表面机械处理，可直接在摩擦过程中实现表面原位纳米晶化；(2)当表层纳米组织磨损后，合金表面会原位纳米晶化获得新的纳米结构层，从而保证在摩擦过程中持续具有高耐磨性。

Description

一种耐磨非晶合金体系及其应用

技术领域

本发明属于合金材料领域，尤其是一种耐磨非晶合金体系及其应用。

背景技术

与传统的晶态合金不同，非晶合金由于其独特的短程有序、长程无序的原子排列结构和化学组分均匀、无晶/相界偏析的微观结构特征，而表现出高强度、高硬度等特性，在耐磨材料领域表现出良好的应用前景。例如，非晶合金在空间器件的传动齿轮、轴承表面涂层，以及微机电系统的复杂精密微齿轮等领域表现出比传统晶态金属材料更优异的耐磨性。研究表明材料的摩擦磨损行为受到材料本身的硬度和断裂韧性共同控制。根据经典的磨损理论，提高硬度有利于抵抗材料表面的塑性变形，防止表面微裂纹的形成，提高断裂韧性有利于抵抗微裂纹的扩展，从而减少磨屑的产生。非晶合金具有特殊原子结构特征，其塑性变形是通过纳米尺度高度局域化的剪切带形成与迅速扩展实现的，这些剪切带在应力作用下沿着单一剪切方向迅速扩展而发生脆性断裂，导致单相非晶合金在宏观变形中往往表现出低的室温塑性和断裂韧性。因此，要进一步提高非晶合金的耐磨性，关键是要提高其塑性变形能力和韧性。

非晶态合金在热力学上是非平衡的亚稳态结构，在一定的条件下，会发生非晶结构向晶态的转变即发生晶化。当工艺条件控制适当时，通过非晶合金晶化能获得纳米晶析出相，制备出纳米晶/非晶复合材料。与粉末冶金、热喷涂、激光表面改性等工艺相比，非晶晶化法具有成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙等优点。在材料的塑性方面，非晶基体中的纳米晶能促进多重剪切带的产生以及剪切带的滑移分枝、互相交叉阻滞，能够有效提高材料的塑性和韧性。通过非晶态和纳米晶的有机结合，纳米晶/非晶复合材料往往表现出更高的耐磨性。研究表明，具有纳米晶/非晶复合结构的Zr基、Ni基、Fe基等体系合金的表面或涂层表现出优异的耐磨性。

金属材料的磨损主要起源于表面，利用各种表面改性技术来调控金属材料表面的组织结构，改善表面耐磨性，延长零部件的使用寿命，具有重要的现实意义。近年来，研究者们采用表面纳米化技术，如表面机械研磨、表面机械碾磨等，通过外加载荷使金属材料的表面或亚表面发生强烈的塑性变形，使粗大晶粒逐步细化成纳米晶，获得具有梯度纳米结构的表层，显著降低了合金的干摩擦系数，同时材料的磨损速率呈量级降低。但目前没有通过表面纳米化技术制备纳米晶/非晶复合结构表层的研究报道。

纳米晶/非晶复合材料具有高强韧、高耐磨特性，是一种优良的耐磨材料。目前制备纳米晶/非晶复合材料的制备工艺有粉末冶金、热喷涂、激光表面改性等工艺，这些工艺需要进行高温处理，设备复杂，价格昂贵，且制备出的样品存在一定孔隙，表面质量不高。非晶晶化法具有成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙等优点，是制备纳米晶/非晶复合材料的有效途径。

大量金属结构件的失效破坏多源于零部件的表面，因此利用各种表面改性技术来改善金属构件材料表面耐磨性，延长零部件的使用寿命，具有重要的现实意义。传统的提高材料表面应用性能的改性技术包括渗碳、氮化、离子注入等表面物理化学处理技术，使表层的组织结构发生变化，提高材料的耐磨性、耐蚀性，从而降低生产成本，制造出具有各种表面功能的新型复合材料。但这些传统表面改性方法存在一定的难以避免的缺陷，如氮化工艺，温度高(大于500℃)、持续时间长(20~80h)、工件变形等；而离子注入则存在注入层浅(约100nm)，容易引起表层缺陷数量增多等问题。表面纳米化技术被认为是今后一段时间可将纳米材料应用于工程实际的最重要技术之一。表面纳米化技术是通过外加载荷使金属材料的表面或亚表面发生强烈的塑性变形，使粗大晶粒逐步细化成纳米晶，获得具有梯度纳米结构的表层，显著降低了合金的干摩擦系数，同时材料的磨损速率呈量级降低。但通过在传统晶体金属材料表面进行机械表面纳米化尚无法获得纳米晶/非晶复合结构表层。

发明内容

针对现有技术的情况，本发明为了解决部分非晶合金虽然硬度高，但是脆性大、耐磨性不好的问题，提供耐磨非晶合金体系及其应用。

其大致思路是通过在表面引入纳米晶/非晶复合结构，提高表面的硬度和韧性，从而获得高表面耐磨性的非晶合金材料。本发明通过优选非晶合金体系和成分，选择同时具有较高强/硬度和较低玻璃转变温度/晶化温度的合金体系，一方面该非晶合金体系具有的高强/硬度可以提供较好的耐磨性，另一方面该非晶合金体系所具有的较低的晶化能垒有利于在摩擦过程中发生表面晶化现象。其可以采用快速凝固技术制备非晶合金块体或涂层材料，利用非晶合金在摩擦过程中的塑性变形以及摩擦热使表面纳米晶化获得纳米晶/非晶复合结构表层，从而显著提高金属材料的表面耐磨性。

为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种耐磨非晶合金体系，其化学组成为A_Xb_YC_Z，其中，38≤X≤46，32≤Y≤44，16≤Z≤24；且A为Pd、Pt、Au中的至少一种，B为Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，C为P、Ge、Si中的至少一种。

作为一种优选方案，其中，A为Pd，B为Cu和Ni组成，C为P，其化学组成为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀。

一种耐磨非晶合金体系的制备方法，其包括如下步骤：

（1）配料：按化学组成计算出各组分的添加份数比例并相应称取各组分；

（2）将步骤（1）称取的各组分放入真空高频感应熔炼炉中，然后调节真空高频感应熔炼炉的抽真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，然后充入氩气作为保护气体并在氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼温度为1000～1300 K，接着进行熔炼处理至少4遍，结束后，制得非晶体合金体系铸锭。

进一步，步骤（1）中各组分的纯度不低于99.0%。

进一步，步骤（2）中氩气的质量百分比纯度≥99.999%。

一种耐磨非晶合金体系的应用，将上述所述的耐磨非晶合金体系直接制成非晶合金制品或作为表面涂层材料施加于制品表面。

采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明选择块体非晶合金作为表面纳米化的对象，摩擦过程会产生摩擦热和接触区域的塑性变形，这两方面作用都有可能时非晶合金表面发生纳米晶化，通过选择合适的合金体系和成分，降低非晶合金的晶化能垒，利用非晶合金在摩擦过程中的塑性变形以及摩擦热使表面纳米晶化获得纳米晶/非晶复合结构表层，从而显著提高金属材料的表面耐磨性。其可以通过采用快速凝固技术制备非晶合金块体或涂层材料进行应用，该方法具有以下优势：

（1）在使用前无需对材料进行表面机械处理，可直接在摩擦过程中实现表面原位纳米晶化；

（2）当表层纳米组织磨损后，合金表面会原位纳米晶化获得新的纳米结构层，从而保证在摩擦过程中持续具有高耐磨性；

（3）本发明生产工艺简单，绿色节能，具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：

图1为本发明实施例1的TEM表征图之一，其中，图1(a)为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金在往复式摩擦磨损实验后磨痕亚表层TEM照片，插图为电子衍射照片；图1(b)为磨痕亚表层微观组织高分辨TEM照片；

图2为本发明实施例1的TEM表征图之二，其中，图2(a)为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金在线性刮擦实验后磨痕亚表层TEM照片，插图为电子衍射照片；图2(b)为磨痕亚表层微观组织高分辨TEM照片；

图3为本发明对比例1的TEM表征图之一，其中，图3(a)为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金在往复式摩擦磨损实验后磨痕亚表层TEM照片，插图为电子衍射照片；图3(b)为磨痕亚表层微观组织高分辨TEM照片；

图4为本发明对比例1的TEM表征图之二，其中，图4(a)为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金在线性刮擦实验后磨痕亚表层TEM照片，插图为电子衍射照片；图4(b)为磨痕亚表层微观组织高分辨TEM照片。

具体实施方式

一种耐磨非晶合金体系，其化学组成为A_Xb_YC_Z，其中，38≤X≤46，32≤Y≤44，16≤Z≤24；且A为Pd、Pt、Au中的至少一种，B为Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，C为P、Ge、Si中的至少一种。

作为一种优选方案，其中，A为Pd，B为Cu和Ni组成，C为P，其化学组成为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀。

一种耐磨非晶合金体系的制备方法，其包括如下步骤：

（1）配料：按化学组成计算出各组分的添加份数比例并相应称取各组分；

（2）将步骤（1）称取的各组分放入真空高频感应熔炼炉中，然后调节真空高频感应熔炼炉的抽真空度为1×10-3～5×10-3 Pa，然后充入氩气作为保护气体并在氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼温度为1000～1300 K，接着进行熔炼处理至少4遍，结束后，制得非晶体合金体系铸锭。

进一步，步骤（1）中各组分的纯度不低于99.0%。

进一步，步骤（2）中氩气的质量百分比纯度≥99.999%。

一种耐磨非晶合金体系的应用，将上述所述的耐磨非晶合金体系直接制成非晶合金制品或作为表面涂层材料施加于制品表面。

实施例1

本实施例1以Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀耐磨非晶合金体系的制备为例。

其包括如下步骤：

步骤1，配料

按化学组成Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀计算出各组分的添加份数比例并相应称取各组分；其中，各元素的质量百分比纯度不低于99.0%，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤2，熔炼母合金

将步骤（1）称得的原料放入真空高频感应熔炼炉中，调节真空熔炼炉的真空室的真空度2×10^-3Pa，在质量百分比纯度≥99.999%的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度1100 K；反复熔炼4遍或4遍以上，即可制得Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶体合金体系铸锭。

试样制备

制备Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金试样

将步骤2制得的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶体合金体系铸锭放入快速凝固装置的感应炉中，调节抽真空度至5×10^-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05 MPa；调节电流4 A、感应温度1100 K；熔炼时间1 min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得尺寸为2 mm×10 mm×50 mm的非晶合金板材。

试样性能测试

将上述制得的非晶合金板材用切割机切成2 mm×10 mm×15 mm规格的试样，对试样表面进行研磨、抛光，采用往复式摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损实验，法向载荷为40N，摩擦速率为2 m/min，摩擦对偶件为Si₃N₄陶瓷球，直径为6 mm。采用微米力学试验机对试样进行线性刮擦实验，法向载荷10 N，摩擦速率为0.3 mm/min。采用轮廓仪获得非晶合金的磨痕体积，并进一步计算试样的磨损速率。往复式摩擦磨损实验中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨损速率为1.7×10^-9 mm³ mm^-1 N^-1，线性刮擦实验中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨损速率为8.9×10^-7 mm³ mm^-1 N^-1。对摩擦磨损后的试样磨痕下方亚表面区域采用聚焦离子束（FIB）切割截取薄膜样品，再进行离子减薄至薄区厚度为70 nm，进行透射电子显微镜（TEM）观察磨痕亚表面区域的组织形貌和结构。

往复式摩擦磨损实验中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨痕亚表面的TEM照片如图1（a）和（b）所示。图1（a）表明Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨痕亚表面存在着一层厚度约100nm的摩擦层，该摩擦层具有剧烈塑性变形的纳米晶组织，插图中的电子衍射图谱进一步证明摩擦变形层区域中具有纳米晶结构。图1（b）为摩擦层的高分辨TEM图像，摩擦层非晶基体中分布着尺寸大小为2-5nm纳米晶。线性刮擦实验中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨痕亚表面的TEM照片如图2（a）和（b）所示。图2（a）是Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金在线性刮擦实验后的磨痕亚表层的TEM明场像，在磨痕亚表层并没有发现纳米晶，插图中的电子衍射图谱表明该区域为非晶态结构，图2（b）的高分辨TEM图像也进一步印证了磨痕亚表层的结构为非晶态。由此可以说明，当Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的磨痕亚表面出现纳米晶/非晶复合结构时，非晶合金的耐磨性显著提高，磨损速率降低了两个数量级。

对比例1

为了进一步说明合金体系的选择对表面纳米晶化提高耐磨性的作用，本发明方案选择Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金作为对比例，该非晶合金与Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金具有相近的硬度（~500 Hv），但Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶的晶化温度明显高于Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金，具有较高的晶化能垒，较难晶化。

步骤1，配料

根据所选择的非晶合金体系和成分配比为（原子比）：Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀，进行对应称量各组分的原料，各元素的质量百分比纯度不低于99.0%，混合均匀后得到熔炼原料；

步骤2，熔炼母合金

将步骤1称得的原料放入真空高频感应熔炼炉中，调节真空熔炼炉的真空室的真空度1×10^-3Pa，在质量百分比纯度≥99.999%的高纯氩气保护下进行熔炼，熔炼温度1500 K；反复熔炼4遍或4遍以上，得到Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀合金铸锭；

制备Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金试样

将步骤2制得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节抽真空度至3×10^-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05 MPa；调节电流6 A、感应温度1400 K；熔炼时间2 min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得尺寸为2 mm×10 mm×50 mm的非晶合金板材；

性能测试

将制得的非晶合金板材用切割机切成2 mm×10 mm×15 mm规格的试样，对试样表面进行研磨、抛光，采用往复式摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损实验，法向载荷为40 N，摩擦速率为2 m/min，摩擦对偶件为Si₃N₄陶瓷球，直径为6 mm。采用微米力学试验机对试样进行线性刮擦实验，法向载荷10 N，摩擦速率为0.3 mm/min。采用轮廓仪获得非晶合金的磨痕体积，并进一步计算试样的磨损速率。往复式摩擦磨损实验中Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的磨损速率为1.7×10^-7 mm³ mm^-1 N^-1，线性刮擦实验中Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的磨损速率为2.2×10^-7 mm³ mm^-1 N^-1。对摩擦磨损后的试样磨痕下方亚表面区域采用聚焦离子束（FIB）切割截取薄膜样品，再进行离子减薄至薄区厚度为50 nm，进行透射电子显微镜（TEM）观察磨痕亚表面区域的组织形貌和结构。

往复式摩擦磨损实验中Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的磨痕亚表面的TEM照片如图3（a）和（b）所示。图3（a）是Zr基非晶合金在往复式摩擦实验后的磨痕亚表层的TEM明场像，从图中可见Zr基非晶合金的磨痕亚表层并没有出现纳米晶化现象，插图中的电子衍射图谱表明该为非晶态结构，图3（b）的高分辨TEM图像也表明了没有纳米晶的存在。线性刮擦实验中Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的磨痕亚表面的TEM照片如图4（a）和（b）所示。同样的，Zr基非晶合金在线性刮擦实验后的磨痕亚表层也保持了非晶态结构，没有出现纳米晶化。由此可以说明，尽管Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的硬度和Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金的硬度相同，但在往复摩擦磨损实验中，Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金产生了表面纳米晶化，而Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金表面仍保持非晶态结构，所以耐磨性并没有明显提高。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种耐磨非晶合金体系，其特征在于：其化学组成为A_Xb_YC_Z，其中，38≤X≤46，32≤Y≤44，16≤Z≤24；且A为Pd、Pt、Au中的至少一种，B为Cu、Ni、Fe、Co中的至少一种，C为P、Ge、Si中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨非晶合金体系，其特征在于： A为Pd，B为Cu和Ni组成，C为P，其化学组成为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀。

3.根据权利要求1所述的一种耐磨非晶合金体系的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

（1）配料：按化学组成计算出各组分的添加份数比例并相应称取各组分；

（2）将步骤（1）称取的各组分放入真空高频感应熔炼炉中，然后调节真空高频感应熔炼炉的抽真空度为1×10^-3～5×10^-3 Pa，然后充入氩气作为保护气体并在氩气气氛保护下进行熔炼，熔炼温度为1000～1300 K，接着进行熔炼处理至少4遍，结束后，制得非晶体合金体系铸锭。

4.根据权利要求3所述的一种耐磨非晶合金体系的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各组分的纯度不低于99.0%。

5.根据权利要求3所述的一种耐磨非晶合金体系的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氩气的质量百分比纯度≥99.999%。

6.根据权利要求1所述一种耐磨非晶合金体系的应用，其特征在于：将其直接制成非晶合金制品或作为表面涂层材料施加于制品表面。