CN104607631B - 一种铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料及制备工艺，属于表面工程技术领域，为铜合金表面制备性能优异的高熵合金涂层提供一种新的合金粉料和工艺方法。该合金粉料由Fe、Co、Cr、Al四种金属元素按等摩尔比组成。采用适宜的激光辐照工艺参数，通过激光反应合成表面合金化方法可制备出与铜单元素基合金基材呈良好冶金结合、性能优异的FeCoCrAlCu五主元高熵合金化涂层，避免了传统多元合金易产生大量脆性相析出的弊端。合金化层相组成为具有FCC和BCC简单结构的固溶体，组织均匀细密、无裂纹，可大大降低多元合金的脆性，具有广阔的应用前景。

Description

一种铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料及制备工艺

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，特别是涉及一种在铜单元素基合金基材表面激光反应合成制备高熵合金化涂层所用粉料的配方及工艺方法。

背景技术

与传统合金不同，多主元高熵合金突破了以1种或2种金属元素为主元传统合金的设计理念，其含有5-13种元素，且各种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成，每种元素的原子分数在5％-35％之间，是一种崭新的合金设计理念。高熵合金具有多种有别于传统合金的组织和性能特点。根据传统冶金学原理，多主元合金通常极易导致多种金属间化合物的形成，且在固溶过程中易出现其他复杂有序相。然而，高熵合金趋向于形成简单固溶体结构(FCC面心立方、BCC体心立方或其混合结构)，这是由于合金高的混合结构熵所致。高熵合金通常拥有较高的强度、韧性、硬度，优异的抗高温软化，抗氧化及耐腐蚀性能，这些性能在石油、化工、冶金、航空航天等工业领域具有极大的潜在应用价值。

采用热喷涂和激光熔覆等快速凝固表面改性技术在低成本金属材料表面涂覆高性能高熵合金涂层具有良好的应用前景。但由于高熵合金粉料中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆、热喷涂等表面改性技术难以获得成分均匀的涂层，从而导致涂层的成形质量和表面连续性难以满足实际应用的要求。

众所周知，铜合金具有良好的导热性能，常用来制备结晶器等重要的导热部件，然而铜对激光的反射率很高，在激光熔覆、合金化过程表面改性层成形 性相对较差，目前在铜及其合金上采用激光熔覆或合金化制备高熵合金改性层的研究国内外均鲜有报道。

发明内容

发明目的：

本发明涉及一种铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料及其制备工艺，其目的是为了解决铜单元素基合金硬度较低，耐磨性较差、涂层材料与基体材料热物理性能不匹配、涂层易于开裂及与铜基合金基材结合不良等弊端，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型复合材料提供一种崭新的途径。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料，其特征在于：该合金粉料成分是由四种金属元素组成，分别是Fe、Co、Cr、Al，按等摩尔比配制合金粉末。

所述合金粉料Fe、Co、Cr、Al单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为45-100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2-5小时，混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％。

一种铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：按上述比例称量，混合Fe、Co、Cr、Al四种金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2-8小时，干燥后的合金粉末预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm；利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流130-210A，光斑直径1.2mm，激光束波长1064nm，扫描速度4mm/s；激光合金 化过程保护气氩气流量为10-20L/min，大面积激光束扫描搭接率50％；铜单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入合金化层参与了表面合金化过程，所制备的FeCoCrAlCu激光高熵合金化层厚度为0.3-0.5mm。

按摩尔比1:1:1:1配制FeCoCrAl合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm；利用500W Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流130-190A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s，激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，铜单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入涂层参与了表面合金化过程，获得激光合金化层厚度为0.3-0.5mm。

激光辐照工艺参数为：电流150-170A。

优点及效果：

本发明提供一种铜单元素基合金激光高熵合金化所用粉料及制备工艺，具有以下优点：

本发明的粉料通过激光辐照反应合金化技术作用于Cu单元素基合金表面，解决了现阶段制备的高熵合金涂层粉末中不同种类的金属元素与其基体材料之间在密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能方面存在较大差异，从而造成涂层材料与基体材料热物理性能不匹配，激光辐照快速熔凝过程涂层开裂及与基体合金材料结合不良的弊端，可显著提高铜单元素基合金表面的硬度及耐磨损性能。

本发明涉及的合金涂层粉料经激光辐照反应合金化技术所制备的高熵合金涂层能避免传统多元合金凝固过程中大量脆性相和金属间化合物析出的问题，涂层具有简单的FCC或BCC固溶体相结构，从而大大降低多元合金的脆性，具有高硬度、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等优异的物理、化学性能。

附图说明

图1为FeCoCrAl四元合金粉末X-射线衍射谱图；

图2为在铜基材表面制备的FeCoCrAlCu激光高熵合金化层X-射线衍射谱图；

图3为铜基材表面FeCoCrAlCu激光高熵合金化层截面宏观形貌图；

图4为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层与基材界面微观组织形貌图；

图5为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层与铜基材界面附近沿A₁A₂线EDS元素定性成份分布曲线；

图6为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层各区域组织形貌及EDS选区成份分析位置示意图。其中，图6(a)表层，图6(b)中部，图6(c)界面；

图7为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层截面硬度分布曲线图；

图8为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层与基材界面附近区域显微硬度压痕形貌图；

图9为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层表面及基材纳米硬度深度与载荷关系曲线；

图10为采用较低能量密度(I＝130A)激光辐照条件下，铜基材表面FeCoCrAl/Cu合金涂层宏观形貌图；

图11为采用较低能量密度(I＝130A)激光辐照条件下，FeCoCrAl/Cu合金涂层与基材界面组织形貌图；

图12为采用不同能量密度(I＝130A-210A)激光辐照条件下，FeCoCrAl/Cu合金改性层宏观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

本发明涉及一种用于铜单元素基合金基材表面激光高熵合金化所用的粉料及制备工艺。通过高能束激光辐照，利用单元素基合金基材主要组成元素Cu熔入涂层材料，通过反应合成技术制备含基材主元的高熵合金涂层，用于解决涂层材料与基体材料热物理性能不匹配、涂层易于开裂及与铜基合金基材结合不良等弊端。

本发明采用激光表面合金化方法，在铜单元素基合金表面制备含基材主元的五元及以上高熵合金化改性层，以形成单元素基合金基材与多主元合金表层，或低熵合金基材与高熵合金表层相结合的新型复合材料，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型复合材料提供一种崭新的途径。

本发明涉及一种铜单元素基合金表面激光高熵合金化所用粉料及制备工艺，即一种在铜单元素基合金表面通过激光辐照反应合成制备FeCoCrAlCu高熵合金化涂层材料所用的粉料，其特征在于：该合金粉料是由Fe、Co、Cr、Al四种金属元素按等摩尔比组成。

所述的粉料由Fe、Co、Cr和Al四种金属元素组成，各元素粉末所占摩尔比为1:1:1:1，其中所用各种金属单质粉末纯度不低于99.9％，合金粉料的粒度为45-100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2-5小时，混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％。而后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2-8小时。图1为FeCoCrAl四元混合粉末X-射线衍射谱图。

利用数控线切割机床将铜基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面依次打磨至600号SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗干燥备用。

将干燥后的FeCoCrAl合金粉末预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度为0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次的激光辐照合金化处理，具体的工艺参数为：电压380V，电流130-210A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s，激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入合金化层(即涂层)参与了表面合金化过程，所获得激光合金化层厚度为0.3-0.5mm。

以下结合实施例详述本发明，但本发明保护范围不局限于下述实施例。

实施例1

FeCoCrAl四元合金粉末的制备。

按等摩尔比1:1:1:1配置FeCoCrAl四元合金粉末，将配置的合金粉料需置于星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2-5小时。混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％。然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2-8小时备用，球磨过程中合金粉末未发生反应。

实施例2

铜基材表面FeCoCrAlCu激光高熵合金化层的制备。

按等摩尔比1:1:1:1制备FeCoCrAl合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照合金化处理，具体工艺参数为：电压380V，电流150-170A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s。激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入涂层参与了表面合金化过程，获得激光合金化层厚度为0.3-0.5mm。

实施例3

激光辐照工艺参数电流较低(I＝130A)条件下，铜基材表面FeCoCrAlCu 合金化层制备。

按等摩尔比1:1:1:1制备FeCoCrAl合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为130A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s。激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，制备出的涂覆层中基体元素含量很低，涂层中出现大量裂纹，难以形成冶金结合。

实施例4

激光辐照工艺参数电流较高(I＝210A)条件下，铜基材表面FeCoCrAlCu合金化层制备。

按等摩尔比1:1:1:1制备FeCoCrAl合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为210A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s。激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，制备出的涂层出现过烧、汽化状态，涂层表面出现凹痕和气孔，呈不连续现象。

实施例5

对FeCoCrAlCu激光合金化层和Cu基材表面进行纳米硬度测试实验。

按等摩尔比1:1:1:1制备FeCoCrAl的合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为170A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％。激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，获得的合金化层厚度为0.3-0.5mm。将FeCoCrAlCu激光合金化层及Cu基材表面打磨至2000号SiC金相砂纸，并使用 粒度为1.5微米金刚石研磨膏抛光。

纳米压痕实验在Nano Indenter G200设备上进行，实验前纳米压痕仪经标准Si样品校准。样品经过表面抛光处理，每组实验重复12次，以验证实验结果的重复性。采用Berkovich金刚石压头，恒定应变速率为0.05s^-1，最大压痕深度为320nm，保压10s，获得FeCoCrAlCu激光高熵合金化层及Cu基材表面载荷-位移曲线及弹性模量。

实施例6

FeCoCrAlCu激光合金化层截面显微硬度分布。

按等摩尔比1:1:1:1制备FeCoCrAl的合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm。利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流为170A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s。激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，获得的熔覆涂层厚度为0.3-0.5mm。

用HVS-1000型硬度仪测量激光高熵合金化层截面显微硬度，采用维氏(Vikcers)压头，测量显微镜放大倍率为400倍，分度值为0.01mm，测微目镜格值为0.25μm。测试参数：法向载荷200g，加载时间为10s。激光合金化层试样沿截面从表面至基材方向每隔50μm测量一个点，同一深处测量3次后取平均值以保证数据的准确。

实施例7

激光辐照工艺参数为：电流为160A或190A，其余条件同实施例6，获得的熔覆涂层厚度为0.3-0.5mm。

以下结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为FeCoCrAl四元混合粉末X-射线衍射谱。在研磨过程中Fe、Co、Cr、 Al元素未发生反应，均以单质形式存在。

图2为采用适当的激光辐照工艺参数，铜基材表面FeCoCrAlCu激光高熵合金化层X-射线衍射谱。合金化改性层谱线有9个衍射峰，其中，衍射角2θ分别对应44.3°，64.4°，82.1°和98.3°，与BCC结构的α-Fe固溶体衍射峰相似，而衍射角2θ为43.1°，50.4°，74.1°，89.5°和95.4°，与FCC结构的Cu固溶体衍射峰相似，合金化层中未形成复杂的金属间化合物等中间相。说明采用激光合金化技术制备的FeCoCrAlCu高熵合金化层为具有BCC和FCC简单结构的固溶体，激光快速凝固有利于抑制多主元高熵合金化层中金属间化合物的析出，促进了表面合金化层固溶体相结构的形成。

图3为铜基材表面FeCoCrAlCu激光合金化层截面宏观形貌。可以看出，铜基材表面FeCoCrAlCu激光高熵合金化改性层与其他涂层材料激光合金化改性层相似，FeCoCrAlCu高熵合金化层与Cu单元素基合金基材形成了良好的冶金结合，合金化层组织致密无开裂现象。采用优化的工艺参数，通过激光辐照，Cu单元素基合金基材主元与合金化层发生原子的交互扩散，从而促进了四元合金粉料在Cu单元素基合金表面形成五元高熵合金化层，说明此方法用于解决高熵合金化层开裂及与基体结合不良的问题是可行的，当所设计的合金化层所用粉料与基体材料热物理性能相匹配时，完全可以在铜合金表面制备出与基材结合良好、性能优异的高熵合金化层。

图4为FeCoCrAlCu激光合金化层与铜基材界面微观组织形貌。从照片中可以更加清晰的看出，激光合金化层与基材发生了互溶，形成了良好的冶金结合，基体材料的熔入，使得合金化层在热物理性能方面与基材更加接近，从而有利于合金化层与基材之间形成良好的冶金结合。

图5为FeCoCrAlCu激光合金化层与铜基材界面附近沿A1A2线EDS元素定 性成份分布曲线，合金元素在界面附近呈梯度分布，涂层与基材熔合良好。

图6为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层组织形貌及EDS选区成份分析位置示意图，其中，(a)表层，(b)中部，(c)界面。图6中A、B、C、D、E、F各区域成分EDS定量分析结果如表1所示。

表1 图6中A、B、C、D、E、F各区域EDS成分分析结果(At％)

根据A、B、C、D、E、F各区域成份分布，可分别对五个区域进行熵值计算。由波尔兹曼假设，系统的混合熵可以表述为：

式中，R为气体常数，c_i为i组元的摩尔比。表2所示为A，B，C，D，E，F各区域的混合熵的计算结果。可以看出A，B区域的混合熵均为1.61R，达到了五组元高熵合金混合熵的标准值，进一步证实了采用激光合金化法制备高熵合金的可行性。在界面附近C、D区域，其混合熵在0.69～1.61R范围内，为中熵合金区域；近界面及铜基材附近E、F区域为低熵合金区域。说明从合金化层表面到铜基材，实现了合金化层熵值由高熵-中熵-低熵的熵值梯度分布。铜基材表面FeCoCrAl四元合金粉末通过激光辐照实现了FeCoCrAlCu高熵合金化，这种熵值梯度分布将有利于缓解由温度梯度引起的热应力，同时可以改善合金化层与基体之间的结合强度，从而获得性能优异的高熵合金化层。

表2 图6中A、B、C、D、E、F各区域熵值计算结果

图7为铜基材表面FeCoCrAlCu激光高熵合金化层截面硬度分布曲线图。采用显微硬度计沿深度方向对激光合金化层以适当间隔作维氏显微硬度测试，载荷100g，加载时间10s。经测量FeCoCrAlCu高熵合金激光合金化层的最高硬度为670Hv，约为基材的6倍，合金化层硬度基本呈梯度分布。分析认为，激光表面合金化FeCoCrAlCu高熵合金化层具有较高硬度的原因如下：(1)合金化层中各主元之间的原子半径各不相同，产生了固溶强化的作用，尤其是Al原子的半径远大于其他四种主元的原子半径，使得晶格畸变程度进一步增加，从而提高了固溶强化的作用。(2)激光合金化过程的快速熔凝也有利于提高合金化层的固溶极限，进一步增强了涂层的固溶强化的效果。(3)激光的快速熔凝能够显著细化晶粒尺寸，有利于纳米晶的形成，产生了晶界强化的作用。

图8为FeCoCrAlCu激光高熵合金化层与铜界面附近显微硬度压痕形貌，从硬度压痕可以看出，从合金化层到铜单元素基合金基材，界面附近硬度压痕变化显著。

图9为FeCoCrAlCu激光合金化层和Cu基材表面纳米硬度压痕深度与载荷变化关系曲线。其中，表3为激光合金化层与基材力学性能参数。可以看出，达到最大深度时，合金化层的最大载荷远高于铜基材。激光合金化过程中，涂层表面产生残余压应力，屈服强度提高，纳米压痕深度易受到表面残余应力和屈服强度的影响，最大载荷的增加说明合金化层表面显著硬化。合金化层的弹性比H/E远高于铜基体材料，较高的H/E可以减少磨损表面粗糙微凸体的数量， 当法向载荷超过其弹性极限时，在滑动摩擦磨损过程中会减小摩擦系数。因此，材料具有更高的H/E有利于材料耐磨性的提高。FeCoCrAlCu激光合金化层存在的两种不同结构固溶体对涂层力学性能将产生不同的影响：BCC体心立方结构具有较高的硬度，韧性较差，其自身的脆性对合金化层产生割裂作用；FCC面心立方结构具有很好的塑性变形能力，在激光合金化过程中可以有效地吸收合金化层的变形功，降低裂纹扩展所需要的能量。由于各主元原子半径不同，导致FeCoCrAlCu高熵合金化层具有较大的晶格畸变，应变能增加，阻碍位错的滑移，增加了固溶强化效果，因而激光高熵合金化层既具有较高的强度又具有良好的韧性。

表3 激光合金化层与基材力学性能参数

图10为采用低能量密度(固体激光器电流I＝130A)激光辐照条件下，铜基材表面FeCoCrAl涂层宏观形貌。图中G区域成分EDS定量分析结果如表4所示，可以看出，由于激光辐照功率密度较低，FeCoCrAl合金与铜基材发生熔合情况并不理想，Cu基体与涂层之间元素交互扩散极少，此时表面合金化涂层存在明显的裂纹，且界面熔合不佳。

表4 图10中所示G区域EDS成份分析结果(At％)

图11为采用低能量密度(固体激光器电流I＝130A)激光辐照条件下， FeCoCrAl/Cu界面组织形貌，界面附近出现明显裂纹。

图12为采用不同能量密度(固体激光器电流I＝130A-210A)激光辐照条件下，FeCoCrAlCu合金改性层宏观形貌，从上之下电流依次为130A、150A、170A、190A、210A、210A。可以看出当I＝210A时，由于涂层粉末烧损和汽化，涂覆层表面呈间断状态，成形性不好。

Claims (5)

1.一种铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：按等摩尔比配制，混合Fe、Co、Cr、Al四种金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2-8小时，干燥后的合金粉末预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm；利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流130-210A，光斑直径1.2mm，激光束波长1064nm，扫描速度4mm/s；激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，大面积激光束扫描搭接率50%；铜单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入合金化层参与了表面合金化过程，所制备的FeCoCrAlCu激光高熵合金化层厚度为0.3-0.5mm；采用激光合金化技术制备的FeCoCrAlCu高熵合金化层为具有bcc和FCC简单结构的固溶体，激光快速凝固有利于抑制多主元高熵合金化层中金属间化合物的析出，促进了表面合金化层固溶体相结构的形成。

2.根据权利要求1所述的铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：所述金属粉末Fe、Co、Cr、Al的单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为45-100微米。

3.根据权利要求1所述的铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：所配置的金属粉末需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2-5小时，混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23 ± 1℃，相对湿度为40 ± 10%。

4.根据权利要求1所述的铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：配制的FeCoCrAl合金粉末，将配制的粉料经研磨烘干后预置于铜基材表面，预置合金粉末厚度0.5-0.7mm；利用Nd:YAG固体脉冲激光器进行单道次和多道次辐照，具体的工艺参数为：电压380V，电流130-190A，光斑直径1.2mm，扫描速度4mm/s，激光合金化过程保护气氩气流量为10-20L/min，铜单元素基合金基材主元素铜在激光辐照时熔入涂层参与了表面合金化过程，获得激光合金化层厚度为0.3-0.5mm。

5.根据权利要求1或4所述的铜单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：激光辐照工艺参数为：电流150-170A。