CN104550901B

CN104550901B - 镍单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料及制备工艺

Info

Publication number: CN104550901B
Application number: CN201410686993.2A
Authority: CN
Inventors: 张春华; 吴臣亮; 张松; 李琴; 赵超越
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104550901A

Abstract

本发明公开了一种镍单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料及制备工艺，属于表面工程技术领域。该高熵合金粉末成分由Fe、Co、Cr、Al 4种金属元素组成，所述每种元素的含量为等摩尔比1:1:1:1。采用激光合金化的方法，选择适当的工艺参数，在Ni基合金表面成功制备出表面平整、呈冶金结合、性能优异的FeCoCrAlNi高熵合金化层。本发明所制备出的高熵合金化层由于高混合熵效应，抑制了传统多主元合金凝固过程产生的大量金属间化合物的弊端，合金化层的相组成为简单固溶体结构，从而降低了合金化层的脆性，且涂层具有高硬度及耐磨损等优异性能，可应用于表面工程技术领域，具有广阔的应用前景。

Description

镍单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料及制备工艺

技术领域

本发明涉及一种在镍基材料—镍单元素基合金基材表面激光反应合成制备高熵合金涂层材料用粉料的配方及工艺方法，属于表面工程技术领域。

背景技术

传统合金设计理念一般是选择一种或两种主要元素，添加其它微量元素来改变合金的微观组织结构及性能，由此设计出来的合金组织结构及性能多受限于主元素，同时可能出现脆性金属间化合物，从而限制了合金在许多领域的应用。台湾学者Yeh等人，率先跳出传统合金设计的框架，提出新的合金设计理念，即多主元高混合熵合金。该合金具有5种及以上主元，且每种主元的原子分数不超过35％，多主元条件下将产生高熵效应，使得高熵合金具有简单固溶体结构。高熵合金具有许多优良的性能，而其高硬度，良好的耐磨性，耐高温和抗氧化性能最为突出，颇具有学术研究价值和工业应用潜力，引起了材料科学界的广泛关注和积极探索。

目前，高熵合金采用鸡尾酒式的配制方法，文献报道铸态高熵合金的组织结构及性能研究较多，而采用激光合金化反应合成技术制备高熵合金的研究相对较少，最近，张晖等采用预置高熵合金粉末通过激光熔覆技术制备了FeCoNiCrAl₂Si等系列高熵合金，结果表明，采用激光表面处理方法可以制备出具有良好性能的高熵合金涂层。激光合金化具有快速加热和快速凝固(10⁴～10⁶℃/s)的特点，制备涂层的厚度可达到毫米以上。

采用热喷涂和激光熔覆等快速凝固表面技术在低成本金属材料表面涂覆高性能高熵合金涂层具有良好的应用前景。但由于高熵合金粉料中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆、热喷涂等表面技术难以得到成分均匀的涂层，从而导致涂层的成型质量和表面连续性无法满足生产的使用要求。

发明内容

本发明提供一种用于镍单元素基合金基材表面激光高熵合金化所用粉料及制备技术，通过高能束激光辐照，利用单元素基合金基材的主要组成元素Ni溶入涂层材料的反应合成技术制备高熵合金涂层，其目的在于解决高熵合金涂层材料与基体材料热物理性能不匹配、自熔性差、涂层开裂等弊端。

本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：

一种镍单元素基合金表面激光高熵合金化用粉料，其特征在于：该合金粉料是由Fe、Co、Cr、Al4种金属元素组成，且每种元素均为等摩尔比，其中Fe、Co、Cr、Al单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为45～100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2～5小时。

一种制备镍单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的方法，按上述等摩尔比1:1:1:1制备Fe、Co、Cr、Al金属粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Ni201合金基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；采用横流式CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1～10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％，获得的激光合金化层厚度为0.4～1.5mm。

激光合金化过程采用惰性气体保护。

激光合金化过程采用氩气保护，其流量10-20L/min。

优点及效果：

本发明提出了一种利用基体主元参与的激光反应合成制备高熵合金化涂层所用粉料，其可以根据使用性能的要求，在比较自由的选择范围内，任意的调整和搭配主元。即选择4种等摩尔比配制的Fe、Co、Cr、Al合金粉末，通过高能量密度激光束辐照，使基材Ni201中的Ni元素参与表面合金化过程，从而制备5元表面高熵合金化涂层。所述的高熵合金化层的晶体结构简单，表面性能优异，扩大了高熵合金在材料表面改性领域的应用范围。

附图说明

图1为配制的FeCoCrAl四元合金粉末X-射线衍射谱图；

图2为在Ni201基材表面制备的FeCoCrAlNi激光高熵合金化层X-射线衍射谱图；

图3为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层截面宏观形貌图；

图4为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层截面微观组织形貌图；

图5为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层与Ni201基材界面附近各主元沿A₁A₂线EDS元素定性成分分布曲线图；

图6为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层各区域组织形貌及EDS选区成分分析位置示意图，其中，图6(a)表层，图6(b)中部，图6(c)界面；

图7为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层截面硬度分布曲线图；

图8为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层与基材界面附近区域显微硬度压痕形貌图；

图9为Ni201基材及FeCoCrAlNi激光高熵合金化层磨损样品表面磨痕形貌图，其中，图9(a)Ni201基材，(b)FeCoCrAlNi合金化层；

图10为采用低能量密度(V＝10mm/s)激光辐照条件下，FeCoCrAlNi激光合金化涂层微观组织形貌图，其中图10(a)全貌；(b)涂层与基材界面处气孔；(c)，(d)涂层内裂纹；

图11为采用高能密度(V＝1mm/s)激光辐照条件下，FeCoCrAlNi激光高熵合金化涂层宏观形貌图；

图12为采用适当的工艺参数(V＝5mm/s)制备Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层宏观形貌图。

具体实施方式

本发明涉及一种用于镍单元素基合金基材表面激光高熵合金化所用的粉料及制备工艺。通过高能束激光辐照，利用单元素基合金基材主要组成元素Ni熔入涂层材料，通过反应合成技术制备含基材主元的高熵合金涂层，用于解决涂层材料与基体材料热物理性能不匹配、涂层易于开裂及与镍基合金基材结合不良等弊端。

本发明采用激光表面合金化方法，在镍单元素基合金表面制备含基材主元的五元及以上高熵合金化改性层，以形成单元素基合金基材与多主元合金表层，或低熵合金基材与高熵合金表层相结合的新型复合材料，为制备具有较高力学性能与高环境抗力的新型复合材料提供一种崭新的途径。

本发明涉及一种镍单元素基合金表面激光高熵合金化所用粉料及制备工艺，即一种在镍单元素基合金表面通过激光辐照反应合成制备FeCoCrAlNi高熵合金化涂层材料所用的粉料，其特征在于：该合金粉料是由Fe、Co、Cr、Al四种金属元素按等摩尔比组成。

所述的粉料由Fe、Co、Cr和Al四种金属元素组成，各元素粉末所占摩尔比为1:1:1:1，其中所用各种金属单质粉末纯度不低于99.9％，合金粉料的粒度为45～100微米。

所配置的合金粉料需在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2-5小时，混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％，而后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2-8小时。图1为FeCoCrAl四元混合粉末X-射线衍射谱图。

利用数控线切割机将Ni201基体材料加工成所需用的样品尺寸，基材待激光处理表面依次打磨至600#SiC金相砂纸，而后喷砂，并用酒精或丙酮超声波清洗干燥备用。

将FeCoCrAl合金粉末预置于Ni201基材表面，预置合金粉末厚度为0.5～1.5mm。采用CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1～10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％。激光合金化过程中采用氩气保护，保护气氩气流量为10-20L/min，所获得的激光合金化层厚度为0.4～1.5mm。

以下结合实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

FeCoCrAl四元合金粉末的制备。

按等摩尔比1:1:1:1配置Fe、Co、Cr、Al四元合金粉末，将配置的合金粉料需置于星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2～5小时。混合粉料球磨或研磨均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时备用，球磨过程中合金粉末未发生反应。

实施例2

Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化涂层的制备。

按摩尔比为1:1:1:1制备Fe、Co、Cr、Al四元合金粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Ni201合金基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；采用CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1～10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％。激光合金化过程中保护气氩气流量为10-20L/min，所获得的激光合金化层厚度为0.4～1.5mm。

实施例3

FeCoCrAlNi激光合金化层截面显微硬度分布。

按摩尔比为1:1:1:1制备Fe、Co、Cr、Al四元合金粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Ni201合金基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；采用CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，选择的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1～10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％。激光合金化中保护气氩气流量为10-20L/min，所获得的激光合金化层厚度为0.4～1.5mm。

用HVS-1000型硬度仪测量激光高熵合金化层截面显微硬度，采用维氏(Vikcers)压头，测量显微镜放大倍率为400倍，分度值为0.01mm，测微目镜格值为0.25微米。测试参数：法向载荷200g，加载时间为10s。激光合金化层试样沿截面从表面至基材方向每隔100μm测量一个点。

实施例4

对FeCoCrAlNi激光合金化层和Ni201基材表面进行往复摩擦磨损实验。

按摩尔比为1:1:1:1制备Fe、Co、Cr、Al四元合金粉末，混合粉末采用球磨或研磨，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2～8小时，干燥后的合金粉末预置于Ni201基材表面，预置合金粉末厚度0.5～1.5mm；采用CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1～10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50％。激光合金化过程中保护气氩气流量为10-20L/min，所获得的激光合金化层厚度为0.4～1.5mm。

采用往复摩擦磨损试验机评价激光高熵合金化层的耐磨性，上摩擦副为直径5mm的GCr15钢球。下摩擦副为所采用的Ni201合金基材和其上制备高熵合金化涂层样品，样品尺寸为10mm×10mm×5mm，激光高熵合金化处理面为10mm×10mm。磨损样品表面经过不同粒度砂纸打磨后，用2.5微米的金刚石研磨膏抛光至镜面，以排除不同的粗糙度对摩擦磨损性能的影响。实验前样品均在酒精中超声清洗10分钟。

摩擦磨损试验均在室温下进行，温度为23±1℃，相对湿度为40±10％。滑动磨损试验参数：法向载荷10N，往复速率：150mm/min，摩擦行程5mm，磨损时间20min。

实施例5

激光辐照工艺参数为：扫描速度为10mm/s，其余条件同实施例2，获得的熔覆涂层厚度为0.6～1.5mm。

实施例6

激光辐照工艺参数为：扫描速度为1mm/s，其余条件同实施例2，获得的熔覆涂层厚度为0.4～1.2mm。

实际上，通过调整激光束扫描速度，改变激光束辐照功率密度，可以达到调节和控制高熵合金涂层中Ni元素含量的目的，从而由基体中反应溶入涂层中Ni元素的含量可以控制在5％～35％之间，使得制备出的涂层为高熵合金化涂层，实现激光表面高熵合金化的目的。

以下结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为FeCoCrAl合金粉末X-射线衍射谱。单质纯金属粉末经球磨后，未经激光辐照处理时金属混合粉料未发生任何反应。

图2为采用优化的激光辐照工艺参数，Ni201合金基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层X-射线衍射谱。从图2可以看出FeCoCrAlNi激光合金化层组织主要以简单固溶体为主，并没有形成复杂的中间相。通过分析，采用激光在Ni201合金基材表面制备出的FeCoCrAlNi激光合金化层的组织为BCC+FCC固溶体结构，分析可以得出，FeCoCrAlNi激光合金化层的组织均为简单固溶体，没有形成复杂的中间相和金属间化合物，这主要是由于，其一，所设计的涂层粉料及基材5主元合金化层体系具有高熵效应，而高熵效应会有效抑制合金化层金属间化合物的产生；其二，采用激光合金化技术，激光辐照快速熔凝过程亦可有效抑制金属间化合物的产生。

图3为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光高熵合金化层截面宏观形貌。可以看出，采用优化的激光辐照工艺参数，在Ni201合金基材表面制备的FeCoCrAlNi高熵合金化层未出现裂纹和气孔等缺陷。

图4为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光合金化层截面微观组织形貌。可以看出，FeCoCrAlNi激光合金化层的组织为等轴晶，组织排列均匀且晶粒细密，晶粒尺寸约为2～5μm。

图5为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层与Ni201基材界面附近沿A₁A₂线EDS各元素成分分布曲线图。从图可以看出，涂层与基体界面附近各元素均出现了明显的梯度分布，说明了涂层和基体形成了良好的冶金结合。

图6为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层组织形貌及由表及里EDS选区成分分析位置示意图，其中，图(a)表层，(b)中部，(c)界面。对图中由表面至基体的A、B、C、D、E、F各区域进行EDS定量成分分析，结果表明合金化层与基体界面附近各主元成分呈连续分布。根据玻尔兹曼假设，合金化体系混合熵可以表述为

式中R为气体常数，x_i为i主元的摩尔分数，结合EDS定量成分分析结果可计算出合金化体系的熵值。

通过计算，图6中各区域的混合熵如表1所示。合金化层表面A和B区域的混合熵均为1.61R，达到了5主元高熵合金混合熵的标准值。进一步证实了采用激光合金化法制备高熵合金涂层的可行性。激光合金化层中部C和D处为中熵，界面附近处E和F为低熵。

表1激光高熵合金化层区域混合熵

图7为Ni201基材表面FeCoCrAlNi激光合金化层截面硬度分布曲线图。可以看出，通过采用激光合金化技术在Ni201表面制备出的FeCoCrAlNi高熵合金化层的硬度约为基材的6倍。其中，FeCoCrAlNi激光合金化层硬度最高达到689Hv。

图8为FeCoCrAlNi激光高熵合金化层与Ni201基材界面附近显微硬度压痕形貌，可以看出，FeCoCrAlNi激光合金化层具有较高的硬度，且沿层深方向硬度分布基本均匀，平均硬度为HV_0.2600-700，与基材Ni201相比，硬度提高了6倍以上。

图9为Ni201基材及FeCoCrAlNi激光合金化层磨损样品表面磨痕形貌图，其中，图9(a)Ni201，(b)FeCoCrAlNi合金化层。从图9(a)可以看出，往复磨损后，Ni201基材表面发生了大量磨屑的剥落，且磨损过程中发生了黏着磨损，磨损严重。相同的磨损条件下，比较可以看出，FeCoCrAlNi激光合金化层的耐磨性远高于基材Ni201，从磨损的宽度和深度可以看出，Ni201磨损表面出现了很深的犁沟和剥落坑，磨损宽度也远大于FeCoCrAlNi激光合金化层。

图10为采用较低能量密度(V＝10mm/s)激光辐照条件下，FeCoCrAlNi激光合金化层宏观及微观组织形貌图。可以看出，当扫描速度提高到10mm/s时，FeCoCrAlNi激光合金化层出现了大量的裂纹和气孔，激光束大面积搭接扫描难以获得平整的表面合金化层。

图11为采用高能量密度(V＝1mm/s)激光辐照条件下，FeCoCrAlNi激光合金化层宏观形貌图。可以看出，由于能量密度过大，导致基体温度过高，过高的能量输入使得Ni201基材表面合金粉末烧损严重，不能形成连续的合金化层。

图12为采用适当的激光辐照工艺参数，在Ni201基材表面制备的单道和多道搭接FeCoCrAlNi激光合金化层宏观形貌特征。可以看出，涂层经多道搭接后可以形成连续大面积的高熵合金化涂层，且表面平整，结合良好，从而为高熵合金在表面处理技术领域创造了新的应用价值。

本发明通过激光辐照反应合成技术在镍基合金材料表面制备出与基材成冶金结合，具有晶体结构简单、性能良好的激光高熵合金化涂层，从而满足现代工业对材料表面性能更高的的要求，使得高熵合金表面改性技术在工业领域获得更为广泛的应用。

Claims

1.一种镍单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备方法，其特征在于：该合金粉料是由Fe、Co、Cr、Al 4种金属元素组成，其中各元素均为等摩尔比；所述合金粉料Fe、Co、Cr、Al单质金属元素粉末纯度不低于99.9％，且涂层合金粉料的粒度为45~100微米；按上述摩尔比为1:1:1:1制备Fe、Co、Cr、Al合金粉末，混合粉末在行星式球磨机中球磨或研钵中研磨混合2~5小时，然后将混合均匀的粉料置于真空干燥箱中干燥2~8小时，干燥后的合金粉末预置于Ni201合金基材表面，预置合金粉末厚度0.5~1.5mm；采用横流式CO₂激光器进行单道和多道次激光辐照，具体的工艺参数为：激光输出功率2kW，激光波长10640nm，光斑直径3mm，扫描速度为1~10mm/s，激光束大面积扫描搭接率为50%；获得的激光合金化层厚度为0.4~1.5mm；激光合金化过程采用惰性气体保护；激光合金化过程保护气氩气流量10-20L/min。