CN103451648B

CN103451648B - 一种激光熔覆TiB2-Ni基金属陶瓷涂层及其制备方法

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Publication number: CN103451648B
Application number: CN201310392933.5A
Authority: CN
Inventors: 于慧君; 陈传忠; 贺挺
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103451648A

Abstract

本发明涉及一种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层及其制备方法，它以钢为基体材料，将熔覆材料激光熔覆制得，所用的熔覆材料体积百分比组成为Ni35合金粉末20%～80%、大颗粒TiB₂20%～80%。本发明熔覆层硬度较高，约在650～750HV_0.1之间；熔覆层的摩擦系数较小，硬度高，可承受较高的应力，磨损机制主要是微观剥落，伴有轻微的犁沟磨损，表现为良好的抗干滑动摩擦磨损性能。

Description

一种激光熔覆TiB2-Ni基金属陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种激光熔覆金属陶瓷复合涂层及其制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

激光熔覆是指在基材表面以不同的填料方式预置熔覆材料，利用高能密度的激光束使之与基体表面薄层一起熔凝，在基材表面形成稀释度极低、与基体材料成冶金结合的熔覆层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等性能的工艺方法。激光熔覆与激光表面合金化不同，激光表面合金化是使添加的合金元素和基材表层在液态下充分混合而形成合金化层；而激光熔覆则是使预涂层全部熔化而基体表层微熔，从而使熔覆层与基体材料形成冶金结合而保持熔覆层的成分基本不变。因此，激光熔覆可以少受基体材料的限制，直接根据使用要求设计熔覆层的组成，以获得弥补基体性能不足的优异的表面改性涂层。与堆焊、热喷涂和等离子喷焊等其他表面改性技术相比，激光熔覆技术具有以下优点：(1)通过激光熔覆参数的合理选择和涂层粉末成分的合理设计，可以保证所设计的涂层性能，获得组织细小致密且与基体呈现冶金结合的熔覆层；(2)凝固时冷却速度快(高达10⁶℃/s)，可通过非稳相形成、晶粒细化、超硬弥散相析出等来改善涂层组织结构和性能，具有快速凝固组织特征；(3)热影响区浅，畸变小，涂层稀释度低；(4)能进行选区熔覆，材料消耗少；(5)涂层成分、厚度可控，工艺过程易于实现自动化。

目前，激光熔覆所采用的熔覆材料主要有自熔性合金材料、复合材料和陶瓷材料等。这些材料具有优异的耐磨和耐蚀等性能，通常以粉末的形式使用。采用同步送粉法时，还需考虑合金粉末粒度分布，颗粒过细，粉末易于结团，过粗则容易堵塞送料喷嘴。自熔性合金粉末和复合粉末是当前最适于激光熔覆的材料，与各种碳钢、不锈钢、工具钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金等基体材料具有良好的润湿性，易获得稀释度低、且与基体呈冶金结合的致密涂层，从而提高工件表面的耐磨、耐蚀及耐热性能。在滑动、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下，单纯的Ni基、Co基、Fe基自熔性合金已不能胜任使用要求，此时可在上述的自熔性合金粉末中加入各种高熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒，制成了金属陶瓷复合涂层。其中，碳化物(WC、TiC、SiC等)和氧化物(ZrO₂、Al₂O₃等)研究和应用最多。陶瓷材料在金属熔体中的行为特征有：完全溶解、部分溶解、微量溶解。其溶解程度主要受陶瓷种类、基体类型控制，其次是激光熔覆工艺条件。一般来说，在激光熔覆过程中熔池在高温存在的时间极短，陶瓷颗粒来不及完全熔化，熔覆层由面心立方的γ相(Fe、Ni、Co)、未熔陶瓷相颗粒和析出相(如M₇C₃、M₂₃C₆等)组成。涂层中存在细晶强化、硬质颗粒弥散强化、固溶强化和位错堆积强化等强化机制。

发明内容

本发明的目的是提供一种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层。

本发明的另一目的是提供该种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法。

本发明解决技术问题所采取的技术方案为：

一种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层，它以钢为基体材料，将熔覆材料激光熔覆制得，所用的熔覆材料体积（体积是由其粉末质量除以其密度的计算方式得到）百分比组成为Ni35合金粉末20%～80%、大颗粒TiB₂80%～20%。

优选组成为Ni35合金粉末30%～70%、大颗粒TiB₂70%～30%。

所述的大颗粒TiB₂粒度为74μm～178μm。Ni35镍基合金粉末粒径37μm～89μm。

所述的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的基体试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为2～5kW，扫描速度为5～20mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

上述步骤1)中水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3，每克熔覆材料用水玻璃稀释溶液5-10滴。

所述的连续激光器优选用的功率为3kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm。

TiB₂具有高熔点、高杨氏模量、高硬度和良好的高温稳定性，且它与金属有很好的相容性，作为熔覆材料增强相日益受到人们的重视。目前国内外对TiB₂金属基复合材料的研究主要集中在烧结成形和原位合成方面，用激光熔覆技术研究的报道较少。本发明将TiB₂和Ni基自熔性合金引入激光熔覆材料体系，激光熔覆后，Ni基自熔性合金形成的固溶体作为熔覆层基体，其上弥散分布着未熔的TiB₂以及原位析出的。与现有技术相比，本发明熔覆材料组成简单，只有两种材料，本发明采用大颗粒TiB₂粒度80至200目（换算后约为74μm～178μm），可以作为熔覆层中的有效强化相，提高熔覆层的硬度及耐磨性能。

本发明的有益效果是：

(1)熔覆层硬度较高，约在650～750HV_0.1之间。

(2)熔覆层的摩擦系数较小，硬度高，可承受较高的应力，磨损机制主要是微观剥落，伴有轻微的犁沟磨损，表现为良好的抗干滑动摩擦磨损性能。

附图说明

图1为实施例1制得的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的显微硬度；

图2为实施例3制得的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的显微硬度；

图3为实施例1制得的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层100N载荷下摩擦系数随时间的变化曲线；

图4为实施例1制得的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层100N载荷下磨损体积随时间的变化曲线；

图5为实施例1制得的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层磨损30分钟后的不同放大倍数下的磨面形貌；a为100倍，b为500倍，c为1000倍，d为2000倍，e为2000倍。

图6为实施例1激光熔覆50％TiB₂＋Ni35复合涂层X射线衍射图（P=3kW，v=5mm/s）

图7为激光熔覆层中典型形貌的EPMA微观区域元素面扫描分析图谱；(a)二次电子像；(b)B元素分布；(c)C元素分布；(d)Cr元素分布；(e)Si元素分布；(f)Ni元素分布；(g)Fe元素分布；(h)Ti元素分布。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

熔覆层性能测试方法如下：

(1)显微硬度：采用MODELHV-1000型显微硬度计测试熔覆层的硬度，载荷100g，加载时间为15秒，自试样表层向内每隔0.1mm测硬度，测量三次，取平均硬度值。

(2)磨损试验：将激光熔覆处理后的搭接试样截取一段40mm作为磨损试样，将其磨平并用丙酮清洗干净。采用MM200磨损试验机测定熔覆层的抗磨性能。选用YG6硬质合金磨轮(尺寸为：Φ40×10mm)，转速400r/min。

磨损过程中记录涂层的摩擦力矩，前3min，每20s记录一次，之后每30s记录一次。试验后根据记录力矩，计算摩擦系数，并做出摩擦系数随时间变化曲线。试样的摩擦系数f可由下式求得：

f = \frac{M}{R \times N}

式中M为摩擦力矩，R为磨轮半径，N为载荷。

用JC-10读数显微镜测量磨痕宽度b(mm)，带入下式计算磨损体积V(mm³)，并做出磨损体积变化曲线。

V=B[r²sin^-1(b/2r)－b/2(r²－b²/4)^0.5]≈Bb³/(12r)

式中：B-磨轮宽度，mm；r-磨轮半径，mm。

磨损试验包括三个内容：

(1)固定正向载荷不变(100N)，每隔5分钟测量一次磨痕宽度，测试30分钟。

(2)固定时间不变(10min)，改变正向载荷的大小(50N，100N，150N)。

(3)采用扫描电镜观察磨面形貌，分析磨损机制。

本发明实施例采用45钢基体，北京矿冶研究总院生产的Ni35合金粉末，粒度170至400目(37μm～89μm)，陶瓷相选用的是TiB₂，粒度80至200目(74μm～178μm)，采用功率为5kW的HL-T5000B型横流式CO₂连续激光器对试样进行扫描。

实施例1

激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备：

以45钢为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末50%、大颗粒TiB₂50%。（体积是由其粉末质量除以其密度的计算方式得到）

包括以下步骤：

1)按比例将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的基体试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3；

2)用连续激光器对试样进行扫描，使用功率为3kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

图1为在激光功率3kW、扫描速度5mm/s条件下50%TiB₂＋Ni35激光熔覆层在横截面上沿深度方向的显微硬度分布曲线，可以看出，硬度分布曲线呈现三个台阶，分别对应于熔覆层、热影响区和基体，沿着深度逐渐降低，最后达到基体的硬度。产生较高硬度的原因是：一方面镍基合金粉末中存在一定量的Cr，Si，C及B等合金元素，激光熔覆后合金元素溶入γ-(Fe，Ni)固溶体使得溶质原子过饱和度增加所产生的固溶强化，熔池快速凝固使涂层结晶后的晶粒细小所产生的细晶强化以及M₂₃(CB)₆等相在涂层基体上均匀弥散析出所产生的弥散强化；另一方面，TiB₂硬质相加入阻碍了晶粒长大，从而细化晶粒，同时溶解的Ti、B元素形成固溶强化或者与其他元素形成其他高硬度化合物增强了第二相强化作用。结合区硬度在580HV_0.1左右，那是由于随着深度增加激光熔覆过程中基体对涂层的稀释作用增强，导致涂层的成分及组织发生系列变化。热影响区由于发生了奥氏体向马氏体组织转变，硬度明显高于基体硬度，约560HV_0.1。随着深度的进一步增加，硬度降至未发生相变的基体硬度，约200HV_0.1。

图6为激光熔覆50％TiB₂＋Ni35复合涂层X射线衍射图谱，可得出熔覆层中主要存在γ-(Fe，Ni)固溶体、TiB₂、M₂₃(CB)₆等相。图7为EPMA微观区域元素面扫描分析结果。C、Cr分布比较均匀，片条状相主要含有元素B、Ti，可以看出B、Ti的面分布规律与二次电子像衬度有很好的吻合度，结合成分和XRD衍射结果，可以确定片条状相为TiB₂。涂层中并没有出现许多大尺寸的TiB₂硬质相，原因在于初始TiB₂颗粒是由许多片状TiB₂烧结而成的，片与片之间结合不牢固，容易在激光熔覆过程中被熔散所致。其他区域主要分布元素有Ni、Fe、Si元素，基本上没有Ti元素，Ni、Fe含量很高，结合XRD衍射结果，可以确定主要是固溶了Si、Cr、C的γ-(Fe，Ni)固溶体。涂层区组织主要由未熔TiB₂、枝晶γ-(Fe，Ni)及晶间共晶组织组成。

50%TiB₂＋Ni35激光熔覆层与YG硬质合金磨轮干磨时，摩擦系数μ随摩擦时间的变化示于图3。可以看出，摩擦系数在开始摩擦后迅速增大。在摩擦初期，摩擦系数较高，并出现较大波动。随时间的延长，摩擦系数略有降低，其变化也逐渐趋于稳定，大致在0.15～0.16的范围内波动，这时处于均匀磨损阶段。图4是熔覆层在100N载荷下磨损体积随时间的变化曲线。由图可见，磨损量随磨损时间的延长而增大，初期磨损量随时间上升较快，这正好对应于图3中具有较大摩擦系数的阶段，后期进入均匀磨损阶段后，磨损量的增加速度有所下降。表1为不同载荷下熔覆层磨损10分钟后的磨损体积。可以看出，在相同的磨损时间内，磨损体积随载荷的增大而增加。与图4相比，当载荷均为100N时，连续磨损10分钟的磨损量要比磨损30分钟大得多。这是因为：摩擦面的温度升高会加速涂层的磨损，而在进行30分钟磨损试验时由于每5分钟测量一次磨痕宽度，试样和磨轮均发生了冷却。图5为50%TiB₂＋Ni35激光熔覆层磨损30分钟后的磨面形貌。图5(a)为磨面的低倍形貌。由图5(b)和(c)中可以看到，硬质相颗粒均匀地分布在涂层基体上，磨面较为光滑，以微观剥落为主，无明显划痕和粘着痕迹。将磨面形貌局部放大，如图5(d)所示，可以看到细浅的犁沟及剥落坑，箭头A所指为即将剥落的磨屑。剥落坑的形成是由于涂层在磨轮凸起部位推碾力的作用下产生了塑性变形，反复的塑性变形引起位错的增殖与运动。随着塑性变形的继续进行，形成位错塞积，发展到在几个到几十个微米的深度时萌生裂纹，裂纹不断扩展，最终使裂纹上部的表层以薄片状脱落。另外，由于硬质相与涂层基体之间存在较大的物理性能差异，导致在滑动摩擦过程中不同相在形变时相互间的不协调，也往往容易在硬质相周围发生位错塞积，形成裂纹，如图5(e)箭头B处所示。综上可以看出，由于在50%TiB₂＋Ni35激光熔覆层中未熔TiB₂均匀地分布在基体上及M₂₃(CB)₆等弥散相析出，与基体结合牢固，有效地起到了减磨抗磨的作用。

表1

实施例2

激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备：

以45钢为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末30%、大颗粒TiB₂70%。

包括以下步骤：

1)按比例将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对试样进行扫描，使用功率为4kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

实施例3

激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备：

以45钢为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末50%、大颗粒TiB₂50%。

包括以下步骤：

2)用连续激光器对试样进行扫描，使用功率为4kW，扫描速度为20mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

当激光功率不变(P＝4kW)、扫描速度增加到20mm/s时，如图2所示，由于单位能量密度降低，基体对涂层的稀释度减小，而且熔池冷却速度变快，晶粒细化，涂层硬度明显提高，平均硬度在640HV_0.1左右，然而由于熔池存在时间短，合金扩散不充分，导致涂层硬度变化较大；由于冷取速度快，马氏体相变完全，热影响区硬度较高，约570HV_0.1。

实施例4

激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备：

以45钢为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末70%、大颗粒TiB₂30%。

包括以下步骤：

Claims

1.一种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法，其特征是，它以钢为基体材料，将熔覆材料激光熔覆制得，所用的熔覆材料体积百分比组成为Ni35合金粉末20％～80％、大颗粒TiB₂20％～80％，所述的大颗粒TiB₂粒度为74μm～178μm，Ni35合金粉末粒径37μm～89μm；包括以下步骤：

2)用CO₂连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，CO₂连续激光器用的功率为2～5kW，扫描速度为5～20mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

2.根据权利要求1所述的一种激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所用的熔覆材料体积百分比组成为Ni35合金粉末30％～70％、大颗粒TiB₂30％～70％。

3.根据权利要求1所述的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法，其特征是，步骤1)中水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比＝1:3。

4.根据权利要求1所述的激光熔覆TiB₂-Ni基金属陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的CO₂连续激光器选用的功率为3kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm。