CN103409749B - 一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层及其制备工艺，它以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，激光熔覆得到，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末20～80%、大颗粒NbC80～20%。本发明熔覆层表面比较平整，无裂纹，搭接质量较好，硬度高，摩擦系数较小，可承受较高的应力，磨损机制主要是微观剥落，伴有轻微的犁沟磨损，表现为良好的抗干滑动摩擦磨损性能。

Description

一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种激光熔覆金属陶瓷复合涂层，属于复合材料技术领域。

背景技术

激光熔覆是利用高能激光束加热材料表面，将预先涂覆在其上的或输送到表面的涂层材料与基体表面一薄层一起熔化形成微小熔池并迅速凝固，在金属基体表面形成具有优异性能的、与基体呈现冶金结合的熔覆层。由于熔化速度快，基体熔化层薄，所以稀释率较低，可以得到成分与涂层基本一致的熔覆层。激光熔覆的特点是：冷却速度极快，熔覆层的组织细小，合金元素固溶速度增加，甚至产生亚稳相和非晶等；熔覆层与基底具有冶金结合，且基底对涂层的稀释率低；可进行涂层成分设计，得到不同性能的涂层；局部表层快速加热对基底或工件的热影响小；熔覆层的厚度可控，并可以进行选区熔覆。熔覆材料的选择和熔覆操作的工艺参数是决定熔覆层性能的关键。

激光熔覆的主要目的是为了提高工件的耐磨、耐蚀及耐热性能，基体材料有各种碳钢、不锈钢、工具钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金等。自熔性合金由于具有良好的脱氧、造渣功能，同时又与多数金属材料具有良好的润湿性，自开展激光熔覆技术研究以来，被广泛用作熔覆材料，如Ni基、Fe基、Co基自熔性合金。在此基础上，根据服役条件和更加严格的性能要求，在自熔合金中加入各种高熔点的碳化物(TiC、SiC、B₄C、WC)、氮化物(TiN、Si₃N₄)、硼化物(TiB₂)和氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃)陶瓷颗粒，形成金属陶瓷复合涂层，从而获得各种优异的表面性能，显示出激光熔覆技术更为广阔的应用前景。

采用自熔性合金+陶瓷相作为熔覆材料，熔覆层由面心立方的γ相(Fe、Ni、Co)、未熔陶瓷相颗粒和析出相(如M₇C₃、M₂₃C₆等)组成。涂层中存在细晶强化、硬质颗粒弥散强化、固溶强化和位错堆积强化等强化机制。

目前，关于钢铁表面-Ni基激光熔覆的研究较少，尚未发现以Ni基自熔性合金+作为熔覆材料在钢铁表面进行激光熔覆的研究。

激光熔覆的工艺参数主要包括激光功率P、光斑尺寸(光斑直径D)、光腔输出时的光束构型和聚焦方式、扫描速度V、多道搭接率及预制层厚度或送粉量。受激光器某些固定参量的局限，实际上激光熔覆层的质量主要是通过以下几方面来加以控制：

(1)激光功率P。功率太低时熔覆材料与基体不能充分熔化，不能实现与熔覆层的良好结合；功率太高时又会导致稀释率升高，不利于熔覆层的性能的提高。

(2)光斑尺寸D。大的光斑直径能延长熔池的存在时间，有利于成分的均匀化。过大的光斑直径使输入能量面密度降低，熔化深度变浅。

(3)扫描速度V。扫描速度过慢，会造成预置涂层材料烧损，表面粗糙度增大。扫描速度过快，激光能量不足，涂层材料未完全熔化，不能形成涂层。

发明内容

本发明的目的是提供一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层。

本发明的另一目的是提供该种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺。

本发明采取的技术方案为：

一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层，它以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，激光熔覆得到，熔覆材料的体积百分比（体积是由其粉末质量除以其密度的计算方式得到）组成为Ni35镍基合金粉末20～80%、大颗粒NbC80～20%。

所述的组成优选为Ni35镍基合金粉末30～70%、大颗粒NbC70～30%。

所述的大颗粒NbC粒度为74μm～178μm。Ni35镍基合金粉末粒径37μm～89μm。

上述激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，包括步骤如下：

1)将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的基体试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为2～5kW，扫描速度为5～20mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

上述步骤1)中水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3，每克熔覆材料用水玻璃稀释溶液5-10滴。步骤2）所述的功率优选3kW，扫描速度为5mm/s。

本发明使用的碳化铌(NbC)为立方晶体，熔点2980℃，密度7.85g·cm^-3，显微硬度>235GPa，比刚玉还硬，弹性模量345000N/mm²，热膨胀系数6.5×10^-6K^-1，不溶于冷热盐酸、硫酸、硝酸；由于碳化铌熔点高、硬度高、高温性能良好，且它与镍基合金之间具有良好的润湿性，相近的密度，在激光熔覆过程中不易上浮和下沉，作为激光熔覆陶瓷相材料具有更好的效果。

本发明的有益效果是：

(1)熔覆层表面比较平整，无裂纹，搭接质量较好。

(2)熔覆层由γ-Ni固溶体、NbC、M₂₃C₆、Ni₃B等相组成，此物相组成有利于熔覆层硬度及耐磨性能的提高。

(3)熔覆层硬度高，摩擦系数较小，可承受较高的应力，磨损机制主要是微观剥落，伴有轻微的犁沟磨损，表现为良好的抗干滑动摩擦磨损性能。

与现有技术相比，本发明熔覆材料组成简单，只有两种材料，即Ni35和NbC，且两种材料均容易得到。本发明选用Ni35和NbC的一个重要原因是两者密度相近，在激光熔覆过程中可以有效减小熔池中的分层，在适当的工艺参数下，可以使NbC在γ-Ni基体中均匀分布，形成类似混凝土的复合结构。本发明采用大颗粒NbC,粒度80至200目（换算后约为74μm～178μm），可以作为熔覆层中的有效强化相，提高熔覆层的硬度及耐磨性能。NbC在熔覆过程中少量熔化并析出，与原位生成的M₂₃C₆、Ni₃B等共同起到强化作用。

本发明获得的熔覆层硬度较高，最高可达1300HV以上，高于现有技术水平。

附图说明

图1为激光熔覆复合涂层X射线衍射图谱。

图2激光熔覆层的显微硬度；

图3激光熔覆层与基体的磨损体积曲线对比；

图4激光熔覆层的磨损体积曲线；

图5激光熔覆层中部的微观组织形貌，实施例1(a,b)，实施例2(c,d)，实施例3(e,f)；

图6激光熔覆层的磨损形貌，实施例1(a)，实施例2(b)，实施例3(c)；

图7激光熔覆单道50vol.％NbC＋Ni35复合涂层的表面形貌，激光功率P＝3kW、光斑直径D＝4mm，a、b、c扫描速度分别为15mm/s、10mm/s、5mm/s。

具体实施方式

下面结合优选实施例进一步说明。

本发明涉及的熔覆层性能测试方法如下:

(1)显微硬度：采用MODEL HV-1000型显微硬度计测试熔覆层的硬度，载荷100g，加载时间为15s，自试样表层向内每隔0.1mm测硬度，测量三次，取平均硬度值。

(2)磨损试验：将激光熔覆处理后的搭接试样截取一段40mm作为磨损试样，将其磨平并用丙酮清洗干净。采用MM200磨损试验机测定熔覆层的抗磨性能。选用YG6硬质合金磨轮(尺寸为：Φ40×10mm)，转速400r/min。

用JC-10读数显微镜测量磨痕宽度b(mm)，带入下式计算磨损体积V(mm³)，并做出磨损体积变化曲线。

V=B[r²sin^-1(b/2r)－b/2(r²－b²/4)^0.5]≈Bb³/(12r)

式中：B-磨轮宽度，mm；r-磨轮半径，mm。

磨损试验包括二个内容：

(1)固定正向载荷不变(100N)，每隔5分钟测量一次磨痕宽度，测试30分钟。

(2)采用扫描电镜观察磨面形貌，分析磨损机制。

实施例1

以Q235为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末50%、大颗粒NbC50%。（体积是由其粉末质量除以其密度的计算方式得到）

1)按比例将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对试样进行扫描，保持光斑直径为4mm，功率3kW，扫描速度进行5mm/s进行激光熔覆，并侧吹氩气保护。

对制备的熔覆层进行组织观察，硬度及耐磨性分析。

对熔覆层中部的微观组织形貌进行观察，如图5所示，在熔覆层中既有未熔的大块NbC，也有析出的NbC，NbC的分布较不均匀，有可能与激光熔覆过程中熔池中的对流作用有关。

熔覆层主要由γ-Ni固溶体、NbC、M₂₃C₆、Ni₃B等相组成，如图1所示。熔覆层与基体之间形成了良好的冶金结合，稀释度低。涂层组织主要由未熔NbC大颗粒、析出NbC、M₂₃C₆、枝晶γ-Ni及晶间以γ-Ni和M₂₃C₆、Ni₃B为主的共晶组织组成。点状M₂₃C₆和十字花瓣状NbC的析出可以阻碍晶粒长大，细化组织。

如图5(a)(b)所示。熔覆层硬度分布沿着深度逐渐降低，大致可以分为三个区域，分别对应于熔覆层、热影响区和基体，如图2所示。由于在激光熔覆过程中加热和冷却速度非常快，稀释度较小，所获得的熔覆层组织比较细小致密，而从液相中析出的NbC、M₂₃C₆等硬质相以及未熔的大颗粒NbC对熔覆层起到了弥散强化及细晶强化的作用，因此熔覆层硬度大幅度提高，平均值为1050HV_0.1。热影响区（HAZ）硬度明显高于基体，约400HV_0.1，这是因为靠近涂层的区域达到相变温度，发生了相变硬化，具有激光淬火的特征。随着深度增加，硬度逐渐从淬火硬度下降到Q235钢的原始硬度，硬度在200HV_0.1左右。曲线中硬度波动范围较大，除了受到试验条件限制之外，与熔覆层中各个相硬度差异较大有关。

与基体Q235钢相比，熔覆层的表面耐磨性能得到了大幅度提高，如图3所示。便于对比，将实施例1、实施例2和实施例3的磨损曲线单独作出，如图4所示。磨损开始阶段，磨损体积增加较快，随着磨损时间的增加，磨损体积呈现出递增趋势，这与熔覆层的硬度、韧性有关。

由于NbC的加入，涂层硬度提高，使微观切削作用减弱，但涂层的脆性稍有增大，在推辗力的反复作用下产生脆性剥落，剥落形成的磨屑夹带于磨轮和涂层之间对涂层有一定的犁削作用，形成了轻微的犁沟磨损。熔覆层的磨损为微观剥落，并伴有轻微的犁沟磨损，如图6(a)所示。

实施例2

以Q235为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末70%、大颗粒NbC30%。

1)按比例将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对试样进行扫描，保持光斑直径为4mm，功率3kW，扫描速度进行5mm/s进行激光熔覆，并侧吹氩气保护。

对制备的熔覆层进行组织观察，硬度及耐磨性分析。

对熔覆层中部的微观组织形貌进行观察，如图5所示，在熔覆层中既有未熔的大块NbC，也有析出的NbC，两者在熔覆层中分布，较为均匀如图5(c)(d)所示。

熔覆层硬度分布沿着深度逐渐降低，大致可以分为三个区域，分别对应于熔覆层、热影响区和基体，如图2所示。与实施例1相比，熔覆层的平均硬度较低，平均硬度约为850HV_0.1这是由于添加的NbC的量较少，使得激光熔覆过后硬质相的强化作用较小。因此，相对应的磨损性能也比实施例1差。但是，熔覆层的硬度值及耐磨性能相比于Q235基体均有了较大的提高，这是由于在激光熔覆过程中加热和冷却速度非常快，稀释度较小，所获得的熔覆层组织比较细小致密，而从液相中析出的NbC、M₂₃C₆等硬质相以及未熔的大颗粒NbC对熔覆层起到了弥散强化及细晶强化的作用，因此熔覆层硬度得到提高。热影响区由于在激光束作用下发生相变硬化，硬度也有所提高。随着离表面距离的增大，硬度下降到Q235钢基体的硬度，硬度在200HV_0.1左右。硬度曲线中硬度出现正常波动，主要与熔覆层中各个相硬度差异较大有关。

因为NbC的加入量较少，涂层硬度较实施例1低，使磨损过程中出现明显的犁沟磨损，但是由于涂层韧性较好，微观剥落较少，熔覆层的磨损机制以犁沟磨损为主，并伴有轻微的微观剥落，如图6(b)所示。

实施例3

以Q235为基体材料，所用的熔覆材料体积分数组成为Ni35合金粉末30%、大颗粒NbC70%。

1)按比例将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理

后的试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对试样进行扫描，保持光斑直径为4mm，功率3kW，扫描速度进行5mm/s进行激光熔覆，并侧吹氩气保护。

对制备的熔覆层进行组织观察，硬度及耐磨性分析。

对熔覆层中部的微观组织形貌进行观察，如图5所示，在熔覆层中存在大量未熔的大块NbC，也有少量析出的NbC，如图5(e)(f)所示。

熔覆层硬度分布沿着深度逐渐降低，大致可以分为三个区域，分别对应于熔覆层、热影响区和基体，如图2所示。与实施例1相比，熔覆层的平均硬度较高，这是由于添加的NbC的量较多，高硬度的NbC在熔覆层中均匀分布，使得熔覆层的硬度大幅度提高，平均硬度值在1300HV_0.1以上。然而，熔覆层的耐磨性能较差。这是因为大量的NbC增加了熔覆层的脆性，在磨损试验过程中，容易出现剥落，不利于熔覆层耐磨性能的有效发挥。

尽管如此，熔覆层的硬度值及耐磨性能相比于Q235基体均有了较大的提高，这是由于在激光熔覆过程中加热和冷却速度非常快，稀释度较小，使得熔覆层组织比较细小致密，而从液相中析出的NbC、M₂₃C₆等硬质相以及未熔的大颗粒NbC对熔覆层起到了弥散强化及细晶强化的作用，因此熔覆层硬度得到提高。热影响区由于在激光束作用下发生相变硬化，硬度也有所提高。随着离表面距离的增大，硬度下降到Q235钢基体的硬度，硬度在200HV_0.1左右。硬度曲线中硬度出现正常波动，主要与熔覆层中各个相硬度差异较大有关。

因为涂层脆性较大，在磨损过程中，出现了较为严重的剥落，使得涂层耐磨性较实施例1降低。磨损机制主要为微观剥落，伴随有轻微的犁沟磨损,如图6(c)所示。

实施例4

激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，包括步骤如下：

1)以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末40%、大颗粒NbC60%；将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.4～1.5mm，晾干；水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3；

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为3kW，扫描速度为15mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

实施例5

激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，包括步骤如下：

1)以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末60%、大颗粒NbC40%；将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.2～1.4mm，晾干；水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3，

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为2kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

实施例6

激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，包括步骤如下：

1)以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末70%、大颗粒NbC30%；将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的试样表面，控制其厚度为1.3～1.4mm，晾干；水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比=1:3，

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为4kW，扫描速度为18mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

Claims (5)

1.一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层，其特征是，它以钢为基体材料，以Ni35镍基合金粉末和大颗粒碳化铌NbC为熔覆材料，激光熔覆得到，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末20～80％、大颗粒NbC80～20％；所述的大颗粒NbC粒度为74μm～178μm；Ni35镍基合金粉末粒径37μm～89μm。

2.根据权利要求1所述的一种激光熔覆金属/陶瓷复合涂层，其特征是，熔覆材料的体积百分比组成为Ni35镍基合金粉末30～70％、大颗粒NbC70～30％。

3.权利要求1所述的激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，包括步骤如下：

1)将熔覆材料混合均匀，用水玻璃稀释溶液将混合粉末调成糊状均匀涂覆于清理后的基体试样表面，控制其厚度为1.2～1.5mm，晾干；

2)用连续激光器对步骤1)晾干的试样涂覆层进行熔覆，连续激光器用的功率为2～5kW，扫描速度为5～20mm/s，光斑直径为4mm，并侧吹氩气保护。

4.根据权利要求3所述的激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，步骤1)中水玻璃稀释溶液中水玻璃与水体积比＝1:3。

5.根据权利要求3所述的激光熔覆金属/陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，所述的功率选3kW，扫描速度为5mm/s。