CN105331939B - 一种含硅合金靶材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉末冶金材料制备技术领域，提供一种含硅合金靶材及其制备方法。其靶材成分中硅含量为0<Si(at％)≤80％。本发明采用纯度为99.5％～99.95％的铬粉与纯度为99.9％～99.999％的纯硅粉机械合金化混合，或采用铬粉与CrSi合金粉末混合制备合金粉末，将合金粉末冷等静压后装填入包套内，经在加热状态下抽真空脱气并封焊之后进行热等静压处理、机加工等工序，获得致密度高、显微组织均匀的CrSi靶材。本发明制备的CrSi靶材，可用于电子、半导体、集成电路、防腐蚀、高耐磨性等镀膜领域，制备具有低TCR高稳定性、高方阻的电阻薄膜，以及具有良好耐腐蚀性能、高硬度及良好耐磨性能的涂层。

Description

一种含硅合金靶材及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金材料制备技术领域，特别涉及一种含硅合金靶材及其制备方法。

背景技术

靶材是表面镀膜技术中的关键材料，靶材性能的优劣直接影响薄膜性能的好坏，而靶材的性能主要由靶材生产工艺决定。目前靶材生产方法主要有熔炼法和粉末冶金法。熔炼工艺能生产多数金属靶材，但少数靶材由于合金成分熔点差距太大、靶材要求严格控制晶粒尺寸等因素而只能采用粉末冶金工艺制备。

混合集成电路在电子元件材料中的应用愈来愈广泛，对薄膜电子材料的要求也更加严格。混合集成电路一般要求薄膜电阻材料方电阻范围大、电阻温度系数小、与基片的附着力强、性能稳定可靠并便于成膜，能承受高温热处理和高的功耗及使用温度范围宽等特点。CrSi薄膜电阻具有方阻大、稳定性好、电阻温度系数小等优点，使其在薄膜混合集成电路中得到广泛应用。但用传统蒸发工艺制作CrSi电阻，不论是电阻热蒸发还是电子束蒸发，都存在长期稳定性和可靠性不高的缺点。因此，研究用溅射工艺制作CrSi电阻具有重要的现实意义和应用价值。

热等静压技术是利用高温及高压，使一个密封的容器内材料致密化的一种工艺。由于该技术是以高压惰性气体为工作介质，在工件表面均匀施压，对工件任意表面产生相同的作用，可提高材料内部密度均匀性。由于制备材料上的优越性，热等静压广泛应用于消除铸件缺陷，粉末冶金致密化等过程。

由于铬硅化合物脆性极大，CrSi合金靶材的制备工艺相对复杂。成炳勋在《连续溅射铬硅薄膜》中列举了铬硅合金靶的三种制备方法：烧成法、热压法和铸造法。但烧成法和热压法得到的CrSi制品致密性很难达到靶材要求，铸造法存在熔化炉易受腐蚀而使靶材受杂质污染，使纯度降低的缺点。周勤等在《国外铬硅溅射靶材进展》中综述了德国及日本专利采用特殊熔炼工艺生产铬硅合金靶材的工艺。避开国外专利，寻求制备高性能的铬硅合金靶材的工艺，是国内靶材供应商和薄膜集成电路开发者亟需解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种致密性好，无内部缺陷，组织均匀，晶粒细小，规格尺寸大的铬硅合金靶材。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含硅合金靶材，按原子百分比由以下成分组成：硅大于0小于等于 80％，其余为铬。

进一步地，按原子百分比由以下成分组成：铬20％～50％，硅50％～80％；优选铬20％，硅80％。

进一步地，所述含硅合金靶材的相对密度不低于99％。

本发明的目的是通过以下另一技术方案实现的：

所述含硅合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，预合金粉末制备；

步骤二，对所述预合金粉末进行冷等静压处理，得到冷等静压压坯，并装入包套内；

步骤三，对装入所述冷等静压压坯的包套进行脱气处理，得到脱气后的锭坯；

步骤四，对所述脱气后的锭坯进行热等静压处理，得到压制后的锭坯，再去除包套得到压制后的坯料；

步骤五，对所述压制后的坯料进行机加工处理，得到所述含硅合金靶材。

进一步地，在所述步骤一中，通过机械合金化处理制备所述预合金粉末；所述机械合金化处理为：将铬粉和纯硅粉于惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合4～24h。

进一步地，在所述步骤一中，预合金粉末也可以通过以下方法制备：将铬粉和铬硅合金粉，于真空或惰性气体保护条件下在V型混料机中混合3～ 10h。

进一步地，所述预合金粉末的平均粒径不大于50μm。

进一步地，在所述步骤二中，所述在冷等静压处理的压力为20～200MPa，保压时间为10～30min。

进一步地，在所述步骤三中，所述脱气处理的温度为300～500℃，脱气时间为5～30h；优选地，所述脱气处理时的真空度控制在10^-1 Pa～10^-4 Pa。

进一步地，在所述步骤四中，所述热等静压处理的保温温度为800～1300℃，时间2～5h，压力为120～150MPa。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的CrSi合金靶材具有致密度高(相对密度超过99％)、无气孔、疏松和偏析，显微组织均匀，晶粒细小(平均晶粒度不大于100μm)等优点。

2、本发明的靶材由于采用机械合金化或V型混料机进行混合，所以可以制得混合均匀的CrSi合金粉末；又由于热等静压工艺自身的优势，通过对原材料质量的控制，可以制得杂质元素含量低，靶材纯度高、致密度高、晶粒细小、显微组织均匀的靶材；

3、由于本发明采用热等静压工艺制备，所以靶材尺寸仅受设备能力的限制，靶材尺寸最长可达1040mm

4、本发明的CrSi靶材，可通过采用纯度大于99.99％的原料制备高纯 CrSi靶材，可用于电子、半导体、集成电路、防腐蚀、高耐磨性等镀膜领域，制备具有低TCR高稳定性、高方阻、低电阻温度系数的电阻薄膜，可以广泛应用于薄膜混合集成电路。

附图说明

图1是本发明实施例2得到的靶材的显微组织图。。

具体实施方式

本发明提供一种含硅合金靶材，该合金靶材包含的成分的原子百分比为：硅(Si)的含量(at％)为0<Si≤80％，铬(Cr)的含量(at％)为20≤Cr<100％，比如Si为10～40之间的任一个整数值。优选地，铬硅合金靶材中硅的原子百分数含量为51<Si≤80％，比如为53％、56％、59％、62％、65％、68％、71％、 74％、77％、80％中的任一个。而且该合金靶材的相对密度不低于99％。

其中，采用纯度为99.5％～99.95％的铬粉与纯度为99.9％～99.999％的纯硅粉，通过粉末制备、冷等静压、装包套、脱气、热等静压、机加工等工序制备，获得致密度高(相对密度不低于99％)、晶粒度不大于100μm的高质量铬硅靶材。

另外，也可以采用铬粉与通过雾化制粉制备的铬硅合金粉通过进行粉末制备、冷等静压、装包套、脱气、热等静压、机加工等工序制备，获得致密度高(相对密度不低于99％)、晶粒度不大于100μm的高质量铬硅靶材。

本发明整体的技术方案为：采用机械混合方法制取合金粉末或采用Cr 粉与CrSi合金粉混合，冷等静压成型后装入包套，经脱气、热等静压处理、机加工得到合格的铬硅靶材。

下面对本发明的具体步骤加以详细说明：

第一步，粉末制备步骤：将铬粉、硅粉按照规定比例进行机械混合获得铬硅的预合金粉末。

作为硅粉，可以是平均粒径尺寸为20μm～150μm的纯硅粉，也可以是平均粒径尺寸为23～75μm的铬硅合金粉；上述铬粉的尺寸粒度为：平均粒径尺寸为10～45μm。

如果制备预合金粉末的原料为铬粉和纯硅粉，可以通过机械合金化方式制得预合金粉末，具体为在惰性气体保护条件下，上述这两种粉末按照上述比例要求称取放入高能球磨机中并混合4～24h，示例性地比如为6h、8h、12h、 13.5h、16h、18h、21h、23.5h等；高能球磨过程中涉及到的球料比(质量) 为：10：1～50：1，比如可以为10：1、20：1、30：1、40：1、50：1，所用的研磨球一般为硬质合金球。

如果制备预合金粉末的原料为铬粉和铬硅合金粉，除上述机械合金化方式外，也可以将上述铬粉和铬硅合金粉于真空或惰性气体保护条件下在V型混料机中混合3～10h，示例性地例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h。

制备得到的预合金粉末的平均粒径不大于50μm，示例性地比如35μm、 40μm、42μm、45μm、50μm。

第二步，冷等静压处理步骤：上述步骤制备的预合金粉末利用冷等静压模具在规定压力进行一定时间长度的冷等静压处理，获得冷等静压压坯，再装入包套中；

具体来说，是将混合好的粉末(即上一步骤得到的预合金粉末)装入冷等静压模具中，在20～200MPa压力下进行冷等静压处理，保压时间10～ 30min；

其中，冷等静压处理时的压力可以为25MPa、35MPa、45MPa、55MPa、 75MPa、120MPa、135MPa、150MPa、178MPa、185MPa、196MPa等；

作为所述一定时间长度(即保压时间)，可以为10～30min，例如可以为11min、15min、18min、21min、24min、28min；

第三步，脱气步骤：利用脱气炉，对上述装入冷等静压压坯的包套进行脱气处理，得到脱气后的锭坯；

具体来说，是将冷等静压压坯放入对应尺寸的金属包套中，置于市售真空脱气炉或井式电阻脱气炉中进行脱气处理，脱气温度为300～500℃，脱气时间5～30h；

作为金属包套，可以是不锈钢包套，也可以是其他金属材质的包套，比如低碳钢板包套、钛包套等；

示例性地，所述脱气温度可以为307℃、318℃、355℃、367℃、390℃、 420℃、450℃、480℃、495℃；所述脱气时间可以为5h、15h、20h、25h、 28h；

更优选地，所述脱气处理时进行一定的真空度控制，比如可以将真空度控制在10^-1 Pa～10^-4 Pa，示例性地，真空度可以为10^-1 Pa、10^-2 Pa、10^-3 Pa、 10^-4 Pa；

第四步，热等静压步骤：利用热等静压设备，对脱气处理后的锭坯行热等静压处理，获得压制后的锭坯，再去除包套得到压制后的坯料；

具体来说，将脱气完毕的金属包套封焊后放入热等静压设备中进行烧结，烧结时的保温温度为800～1300℃，保温时间2～5h，保温压力120～150MPa；

示例性地，所述保温温度可以为810℃、850℃、910℃、1050℃、1130℃、1250℃；所述保温时间可以为2.5h、3.5h、4.0h、4.5h；所述保温压力可以为 125MPa、135MPa、140MPa、145MPa、148MPa、150MPa；烧结后，金属包套内的粉末致密化，形成压制后锭坯；再机加工去除上述金属包套，获得所需的压制后的坯料；

第五步，机加工步骤：对压制后的坯料按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品合金靶材。

综上所述，本发明涉及一种含硅合金靶材及其制备方法，其靶材成分中硅含量为0<Si(at％)≤80％。本发明采用纯度为99.5％～99.95％的铬粉与纯度为99.9％～99.999％的纯硅粉机械混合，或采用铬粉与铬硅合金粉混合制备合金粉末，将合金粉末冷等静压并装填入包套内，经在加热状态下抽真空脱气并封焊，经热等静压、机加工等工序，获得致密度高、显微组织均匀的CrSi 靶材。本发明制备的CrSi靶材，可用于电子、半导体、集成电路、防腐蚀、高耐磨性等镀膜领域，制备具有低TCR高稳定性、高方阻的电阻薄膜，以及具有良好耐腐蚀性能、高硬度及良好耐磨性能的涂层。

以下通过几个具体的实施例更进一步地描述本发明，但本发明不限于这些实施例的具体定义。

实施例1

铬硅合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬20％，硅80％；

本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬20％、硅80％所对应的重量比称取平均粒径在35～40μm的铬粉与平均粒径在45～75μm的纯硅粉，采用机械混合工艺机械合金化处理，即在惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合16h，得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为40～50μm；

冷等静压处理步骤：将预合金粉末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力200MPa，保压30min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢包套中，将包套放置在脱气炉中，脱气过程中的加热温度为500℃，保温时间20h，脱气处理时将真空度控制在10^-1 Pa～10^-4 Pa；

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的温度为1300℃，时间5h，压力120MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.0％，平均晶粒尺寸约50μm。

实施例2

铬硅合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬70％，硅30％。

本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬70％、硅30％所对应的重量比称取平均粒径均在20～45μm的铬粉、平均粒径35～45μm硅铬合金粉，将二者在 V型混料机中混合3h～10h，混合过程中抽真空进行保护，真空度低于10^-4 Pa，由此得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为30～40μm；

冷等静压处理步骤：将预合金粉末末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力150MPa，保压10min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢或低碳钢板包套中，将包套放置在脱气炉中，加热温度350℃，保温时间30h；脱气炉可选择市售真空脱气炉或井式电阻脱气炉；

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的温度为1100℃，时间3h，压力150MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.2％，平均晶粒尺寸35μm。

如图1所示，本实施例得到的靶材致密度高、晶粒细小、显微组织均匀。

实施例3

铬硅合金靶材由包括以下原子百分比的成分：，铬50％，硅50％。本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬50％、硅50％所对应的重量比称取平均粒径在20～45μm的铬粉、及平均粒径45～75μm铬硅合金粉在高能球磨机中混合5h，混合过程中抽真空并充入高纯氩气进行保护，得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为35～45μm；

冷等静压处理步骤：将预合金粉末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力200MPa，保压20min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢或低碳钢板包套中，将包套放置在脱气炉中，加热温度300℃，保温时间15h；

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的温度为1250℃，时间4h，压力135MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.7％，平均晶粒尺寸45μm。

实施例4

本发明的铬硅合金靶材包括以下原子百分比的成分：铬40％，硅60％。

本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬40％、硅60％所对应的重量比称取平均粒径在20～45μm的铬粉、平均粒径38～75μm铬硅合金粉在高能球磨机中混合4h，混合过程中抽真空并充入高纯氩气进行保护，由此得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为40～50μm；

冷等静压处理步骤：将混合好的粉末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力20MPa，保压30min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢包套中，将包套放置在脱气炉中，加热温度400℃，时间5h；

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的保温温度为800℃，时间2h，压力140MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的铬硅靶材相对密度达到99.7％，平均晶粒尺寸50μm。

实施例5

本发明的铬硅合金靶材包括以下原子百分比的成分：，铬33％，硅67％。

本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬33％、硅67％所对应的重量比称取平均粒径均在10～30μm的铬粉、23～38μm的纯硅粉，将二者在磨球机中混合 4h，混合过程在高纯氩气气氛下进行，由此得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为20～25μm；

冷等静压处理步骤：将预合金粉末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力50MPa，保压25min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢或低碳钢板包套中，将包套放置在脱气炉中，加热温度430℃，保温时间25h，脱气处理时将真空度控制在10^-1 Pa～10^-2 Pa；脱气炉可选择市售真空脱气炉或井式电阻脱气炉。

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的保温温度为920℃，时间3.5h，压力130MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的靶材相对密度达到99.8％，平均晶粒尺寸30μm。

实施例6

本发明的铬硅合金靶材包括以下原子百分比的成分：，铬25％，硅75％。

本实例铬硅靶材的制备方法，包括以下步骤：

粉末制备步骤：按照原子百分比铬25％、硅75％所对应的重量比称取平均粒径在25～35μm的铬粉、60～75μm的铬硅合金粉在V型混料机中混合6h，混合过程中抽真空后通入惰性气体进行保护，由此得到混合均匀的预合金粉末；所得预合金粉末的平均粒径为45～50μm；

冷等静压处理步骤：将混合好的粉末装入冷等静压成型模具中进行冷等静压处理，处理过程中冷等静压压力100MPa，保压18min，得到冷等静压料坯；

脱气步骤：将冷等静压料坯装入尺寸合适的不锈钢包套中，将包套放置在脱气炉中，加热温度380℃，保温时间10h，脱气处理时将真空度控制在 10^-2 Pa～10^-4 Pa；

热等静压处理步骤：将脱气完毕的包套封焊后放入热等静压设备中烧结，烧结过程中的保温温度为1080℃，时间4.5h，压力125MPa；

机加工步骤：对烧结步骤后得到的锭坯按照图纸进行机加工，清洗后得到所需要的成品靶材。

本实例得到的铬硅靶材相对密度达到99.2％，平均晶粒尺寸50μm。

以上实施例中各参数的测定方法如下：相对密度采用阿基米德排水法进行测定；平均晶粒尺寸通过光学金相显微镜对靶材进行分析。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述含硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：硅大于0小于等于80％，其余为铬；

所述含硅合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、预合金粉末制备；所述预合金粉末的平均粒径不大于50μm；

步骤二、对所述预合金粉末进行冷等静压处理，得到冷等静压压坯，并装入包套内；所述在冷等静压处理的压力为20～196MPa，保压时间为10～30min；

步骤三、对装入所述冷等静压压坯的包套进行脱气处理，得到脱气后的锭坯；所述脱气处理的温度为300～450℃，脱气时间为5～30h；

步骤四、对所述脱气后的锭坯进行热等静压处理，得到压制后的锭坯，再去除包套得到压制后的坯料；所述热等静压处理的保温温度为800～1080℃，时间2～5h，压力为120～150MPa；

步骤五，对所述压制后的坯料进行机加工处理，得到所述含硅合金靶材。

2.根据权利要求1所述的含硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述含硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：铬20～50％，硅50％～80％。

3.根据权利要求2所述的含硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述含硅合金靶材按原子百分比由以下成分组成：铬20％，硅80％。

4.根据权利要求1所述的含硅合金靶材的制备方法，其特征在于，所述含硅合金靶材的相对密度不低于99％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，

通过机械合金化处理制备所述预合金粉末；所述机械合金化处理为将铬粉和纯硅粉或将铬粉和铬硅合金粉于惰性气体保护条件下在高能球磨机中混合4～24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，将铬粉和铬硅合金粉，于真空或高纯氩气保护条件下在V型混料机中混合3～10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述脱气处理时的真空度控制在10^-1 Pa～10^-4 Pa。