CN101245431A - 一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料及其制备方法，其目的在于克服常规的铸、锻、真空烧结工艺等制造γ钛铝合金的诸多缺点。材料的合金成分范围为：Ti39.8－49.8％(at)，Al 45－48％(at)，Si 0.2－0.3％(at)，Nb 5－12％(at)。用于抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料的制备方法是采用机械合金化，即通过高能球磨首先获得包括纳米级晶粒、非晶态及部分TiAl金属间化合物的混合粉末，然后将球磨后的粉末进行放电等离子烧结，在很短的烧结时间内获得高性能的γ基钛铝合金。其优点在于，制备的TiAl基合金组织细小、成分均匀、密度高，抗高温氧化性能优异。

Description

一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料及其制备方法。

背景技术

γTiAl基合金具有低比重、高蠕变抗力等优点，作为一种新型轻质高温合金已越来越引起各国科学界和工业界人士的关注，与传统钛合金和镍基高温合金相比，它在性能上有明显优势。作为航空航天材料，已成为世界范围内研究的热门课题。目前，研制出的高温钛合金的使用温度可达500～600℃，人们期待的γTiAl基合金的使用温度更高，尽管γ钛铝基合金在高温氧化性能方面高于一般的钛合金及高温不锈钢材料，但其表面不能形成致密的保护性Al2O3膜，不能满足高温下的使用要求，因此，钛合金的氧化或氧脆成为影响其热稳定性的主要因素，其抗高温氧化能力的提高是目前急需解决的问题。

此外，γ钛铝基合金作为一种金属间化合物，存在着一些性能上的缺陷，如室温脆性和较差的成形性能(包括冷、热加工性能和铸造性能)。而目前γ钛铝基合金的制造方法主要采用的就是精密铸造和热锻方法，因而，用钛铝合金制造的产品性能及种类受到了很大的限制。而采用粉末冶金方法则可以解决铸造及锻造钛铝合金所存在的问题。首先，粉末冶金方法可一次制出净成形产品，解决了加工困难问题并提高了原料的利用率。第二，在粉末法中通过对粉末的处理可以使成分、粒度的均匀性和晶体细化达到很高水平，这就解决了铸态法所面临的问题。第三，通过粉末冶金方法，可以以单质或合金粉末为原料，任意调整合金元素的比例，并保证成分均匀。目前采用粉末冶金方法制备钛铝合金有一些研究报道，但通常采用混合粉末热等静压或真空烧结等工艺方法制造。采用机械合金化及放电等离子烧结工艺制造具有抗高温氧化性能的γTiAl基合金还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服常规的铸、锻、真空烧结工艺等制造γ钛铝合金的诸多缺点，提供一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料及其制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料，其特征是采用的粉末成分为：TiH2，Al，Si，Nb，制备的合金成分范围为：TiH2 39.8-49.8％(at)，Al 45-48％(at)，Si 0.2-0.3％(at)，Nb 5-12％(at)。

用于权利要求1所述的抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料的制备方法，其特征是按以下步骤进行：

第一步，粉末混合：按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中进行高能球磨，球磨机转速为360r/min，球料比为10∶1，球磨时间为30～40小时，粉末的称量配制及球磨过程均在氩气保护下进行；

第二步，放电等离子烧结：将高能球磨后的粉末进行放电等离子烧结，烧结炉真空度为10×10-3Pa，烧结温度为1000～1200℃，升温速度为50～80℃/min，烧结时间5～10分钟，轴向压力30～35MPa，采用石墨模具，保温后随炉冷却至室温。

本发明的有益效果：

采用机械合金化方法，即通过高能球磨首先获得包括纳米级晶粒、非晶态及部分TiAl金属间化合物的混合粉末，然后对经球磨预合金化的粉末进行放电等离子烧结，在很短的烧结时间内获得组织细小的TiAl基合金。与常规的铸、锻及粉末真空烧结工艺制造同样的合金组织相比，制备的TiAl基合金组织细小、成分均匀，密度高，且在1000℃长时间高温氧化下性能优异。

附图说明

图1(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨5小时粉末的扫描电镜形貌；

图1(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨30小时粉末的扫描电镜形貌；

图1(c)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨35小时粉末的扫描电镜形貌；

图1(d)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨40小时粉末的扫描电镜形貌；

图2(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨35小时粉末的TEM形貌

图2(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb球磨40小时粉末的电子衍射花样

图3(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨5小时粉末的扫描电镜形貌；

图3(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨40小时粉末的扫描电镜形貌；

图3(c)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨35小时粉末的TEM形貌和电子衍射花样；

图4(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb和TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb未经球磨粉末的X-射线衍射图；

图4(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末的X-射线衍射图；

图5(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-12Nb球磨10小时粉末的扫描电镜形貌；

图5(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-12Nb球磨30小时粉末的扫描电镜形貌；

图5(c)是TiH₂-45Al-0.2Si-12Nb球磨10h粉末透射电镜形貌像；

图5(d)是TiH₂-45Al-0.2Si-12Nb球磨10h粉末透射电镜衍射花样

图5(e)是TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨20h粉末透射电镜形貌像及

图5(f)是TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨20h粉末透射电镜衍射花样；

图5(g)是TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜形貌像；

图5(h)是TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜衍射花样；

图6(a)是TiH2-48Al-0.2Si-12Nb球磨20h粉末透射电镜形貌像；

图6(b)是TiH2-48Al-0.2Si-12Nb球磨20h粉末透射电镜选区衍射花样；

图6(c)是TiH2-48Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜形貌像；

图6(d)是TiH2-48Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜选区衍射花样；

图7(a)是TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末放电等离子烧结金相组织，烧结5分钟；

图7(b)是TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨40h粉末放电等离子烧结金相组织，烧结5分钟；

图7(c)是TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末与球磨40h粉末放电等离子烧结组织的X射线衍射图；

图8是TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结组织的氧化动力学曲线；

图9(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb未球磨烧结试样氧化表面金相照片；

图9(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末烧结试样氧化表面金相照片；

图10(a)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末烧结组织的氧化剖面；

图10(b)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末烧结组织的氧化剖面能谱分析；

图10(c)是TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb球磨40h粉末烧结组织的氧化表面X-射线衍射分析图；

图11TiH2-45Al-0.2Si-7Nb金相显微组织照片(烧结10分钟)。

具体实施方式

一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料，其特征是采用的粉末成分为：TiH2，Al，Si，Nb，制备的合金成分范围为：Ti 39.8-49.8％(at)，Al 45-48％(at)，Si 0.2-0.3％(at)，Nb5-12％(at)。

用于权利要求1所述的抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料的制备方法，其特征是按以下步骤进行：

第一步，粉末混合：按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中进行高能球磨，球磨机转速为360r/min，球料比为10∶1，球磨时间为30～40小时，粉末的称量配制及球磨过程均在氩气保护下进行；

第二步，放电等离子烧结：将高能球磨后的粉末进行放电等离子烧结，烧结炉真空度为10×10^-3Pa，烧结温度为1000～1200℃，升温速度为50～80℃/min，烧结时间5～10分钟，轴向压力30～35MPa，采用石墨模具，保温后随炉冷却至室温。

下面结合附图所示实施例进一步说明本发明的具体内容。

例1：采用机械合金化方法，即通过高能球磨首先获得包括纳米级晶粒、非晶态及部分TiAl金属间化合物的混合粉末。TiH₂、Al、Si和Nb粉经高能量机械球磨，在极大的塑性变形条件下，不断发生冷焊和破碎，随球磨时间的延长，粉末颗粒尺寸逐渐变小，颗粒大小也更为均匀。参阅图1a可见球磨5h后，大部分粉末颗粒还保持原有粉末形态，颗粒平均尺寸在40μm～50μm。随球磨时间的延长，球磨至30h时(参阅图1b所示)，粉末粒度产生明显的细化，大部分粉末颗粒尺寸都很均匀，但也有部分粉末发生团聚。球磨35h时由于粉末颗粒发生团聚、焊合，部分粉末颗粒增大，但继续球磨时颗粒又被破碎，经40h球磨后的粉末颗粒平均尺寸在0.8μm左右(参阅图1c、d所示)。

例2：参阅图2a中可见，球磨35h的粉末颗粒在不断的焊合、破碎过程中，变薄变小，球磨后形成了层片结构(参阅图中箭头所示)。球磨时相同成分的粉末粒子及不同成分的粉末粒子之间在强大的挤压、冲击等作用下发生焊合，因而形成了片层的“夹心”结构。其衍射斑点分析结果为Ti2Al相衍射花样，Ti2Al是亚稳相，说明在球磨过程中有亚稳相形成，Ti、Al间可形成多种亚稳相，但在本实验中未发现其它亚稳相出现。图2b为球磨40h的粉末形貌像及衍射斑照片，从图中可见，此时粉末颗粒已非常细小，在100nm左右，其衍射斑分析显示为TiAl和Ti3Al相，说明经40h球磨，单质粉末形成了TiAl和Ti3Al相组织。

例3：参阅图3(a)可见球磨5h后，大部分粉末颗粒还保持原有粉末形态，颗粒平均尺寸在40～50μm，当球磨时间增加到40小时时(参阅图3(b))，粉末颗粒明显变细粉末球磨细化的效果非常明显，所观察到的粉末颗粒团平均尺寸在0.8μm。

参阅3(c)：经高能球磨35h后，粉末颗粒薄膜上有许多10nm左右细小晶粒，分析其衍射斑为TiAl和Ti3Al断续多晶薄膜环，TiAl和Ti3Al断续多晶环的出现，说明此时粉末颗粒非常细小，形成了纳米晶。

例4：参阅图4(a)，TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb和TiH₂-45Al-0.2Si-7Nb两种未经球磨的混合粉末衍射结果几乎一致，衍射峰显示有TiH2、Al、Nb和Si元素。而经球磨后，单质的Al、Nb和Si元素消失，形成了TiAl、Ti3Al、Ti2Al和NbH新相(参阅图4(b))，说明长时间的高能球磨产生了部分TiAl间化合物。

例5：参阅图5a可见，经10h球磨后，可看到粉末颗粒外形明显发生了较大变化，粉末颗粒近似球形。由于经过一段时间的球磨，粉末颗粒之间发生焊合，有粉末颗粒团出现。球磨到30h时(参阅图5b)，所观察到的几乎都为颗粒团聚体，颗粒尺寸的均匀性较好，较大颗粒团在8μm左右。

参阅图5c可见，球磨10h后，粉末的颗粒明显的变薄，变小，形状成近似的球状。这说明，粉末颗粒在球磨过程中随受到磨球撞击机会的增多，已经不断的在细化，粉末粒度大约30～50nm。对其衍射花样的分析(参阅图5d)，可以得出是Nb与Al的单质衍射斑点，说明Nb与Al的单质粉末还大量地存在于混合粉末中。经过20h球磨后(参阅图5e)，由于粉末经过不断的破碎和焊合过程，形成了很薄的片层结构。同时粉末已细化很多，已经出现细小断续的多晶环(参阅图5f)。

参阅图5(g)可以清楚地观察到极为细小的粉末颗粒，而且由于长时间的球磨，其衍射花样出现了非晶晕环和断续的多晶环(参阅图5(h))，这说明有非晶体和纳米晶的存在。

球磨过程中，在球与筒壁对混合粉体所施加的冲击力作用下，粉末反复挤压、破碎、冷焊(啮合)，形成层状组织，并且这种层状组织的厚度随进一步研磨而下降。当粉末的撞碎效应与啮合效应趋于平衡时，粉末的颗粒度趋于一定值。此时颗粒尺寸虽然不变，但其内部不同原子组成的层状结构越来越薄，2个颗粒碰撞到一起便形成1个界面。若界面两侧为异类原子且界面新鲜，虽然此时温度较低，只要系统中原子的活性很大且有巨大的负混合热(有较大的扩散驱动力)，那么界面附近几个原子层的原子就能相互快速扩散。由于此时温度较低，原子扩散速度又快，原子来不及有序化而形成无序结构状态，在界面处就形成了很薄的无序区域-非晶初始区域层。

例6：图6所示为TiH₂-48Al-0.2Si-10Nb粉末球磨的透射电镜形貌像和选区衍射花样。与其它成分粉末球磨规律一样，由于经过20小时的球磨，多种粉末颗粒之间不断地焊合，形成了非常薄的复合粉末(参阅图6(a)。衍射分析显示，有TiAl相出现(参阅图6(b))，而且有多晶的断续衍射环出现，说明粉末颗粒已得到细化。球磨30小时后，粉末颗粒之间互相粘和，形成了颗粒团(参阅图6(c))，从图上可见明显的由于球磨产生的层状结构，对此区域衍射结果显示有断续衍射环和晕环出现，说明细晶和非晶的存在(参阅图6(d))。

例7：图7(a)所示的是未经球磨粉末的烧结组织，烧结后形成了层片状结构的TiAl和Ti3Al相。而球磨粉末的烧结组织由细小的颗粒相组成(参阅图7(b))，试验测得大部分晶粒在2μm以下，晶粒很细小。这种微观组织结构的差异，是由于烧结前粉末的不同状态带来的。烧结前未经球磨的粉末由TiH₂、Al、Nb和Si混合粉组成，烧结过程中，Ti、Al等元素通过扩散反应合成TiAl和Ti₃Al相化合物，形成了层片状结构。而经球磨的粉末中，TiH2、Al、Nb等粉末颗粒间发生机械合金化，形成了颗粒状的化合物组织，因而烧结过程中，主要发生化合物颗粒间的扩散和粘结，而且由于烧结时间非常短，所以晶粒的长大受到抑制，最终形成了细小、分布均匀的近球状TiAl和Ti3Al。这与X-射线衍射分析结果是一致的(参阅图7(c))。

例8：图8为两种不同组织的氧化动力学曲线，从图中曲线可见，随氧化时间的增加，氧化增重逐渐增加，未球磨粉末烧结组织的氧化增重速度要远高于球磨粉末烧结组织的氧化增重速度。经100小时断续氧化后，未球磨粉末烧结组织的氧化增重为0.045mg/cm²，而球磨粉末烧结组织的氧化增重只有0.016mg/cm²，该量级与普通真空烧结、铸造及锻造钛铝基合金相同氧化条件下的氧化增重低2个数量级，显然，经球磨及放电等离子烧结形成的钛铝基合金具有良好的高温抗氧化性。

例9：图9所示为TiH₂-45Al-0.2Si-5Nb烧结组织氧化表面扫描照片。从图10(a)中可见，经1000℃/100h氧化后，未经球磨粉末烧结组织氧化表面为不连续的氧化斑点，氧化斑上有裂纹，连续性不好，而且部分氧化层已脱落，而球磨粉末的烧结组织氧化表面形成了连续的氧化皮，因此其高温氧化性很好(参阅图9(b))。

图10(a)所示为球磨粉末的烧结组织氧化表面剖面图，从图中可见外层连续的氧化膜，氧化膜厚度比较均匀，测量其膜厚为16μm，这层致密的氧化膜对高温抗氧化性的提高是非常有益的。能谱及X射线分析显示(参阅图10(b、c))，球磨及放电等离子烧结组织的氧化膜形成了外层以TiO₂为主相，内层以Al₂O₃为主相的Al₂O₃/TiO₂混合氧化膜，未形成单一的TiO₂相，这是导致氧化速率低的主要原因。

Claims (2)

1、一种抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料，其特征是采用的粉末成分为：TiH2，Al，Si，Nb，制备的合金成分范围为：TiH2 39.8-49.8％(at)，Al 45-48％(at)，Si 0.2-0.3％(at)，Nb 5-12％(at)。

2、用于权利要求1所述的抗高温氧化性的γ基钛铝合金材料的制备方法，其特征是按以下步骤进行：

第一步，粉末混合：按成分配比配制的粉末首先在球磨罐中进行高能球磨，球磨机转速为360r/min，球料比为10∶1，球磨时间为30～40小时，粉末的称量配制及球磨过程均在氩气保护下进行；

第二步，放电等离子烧结：将高能球磨后的粉末进行放电等离子烧结，烧结炉真空度为10×10^-3Pa，烧结温度为1000～1200℃，升温速度为50～80℃/min，烧结时间5～10分钟，轴向压力30～35MPa，采用石墨模具，保温后随炉冷却至室温。

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