CN102888530A - 一种TiAl基合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiAl基合金的制备方法，以TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉为原料，采用低成本的TiH2粉代替纯钛粉作为合金的原料粉，经球磨和烧结后制备的TiH2-Al体系合金，具有和Ti-Al体系相同的TiAl和Ti3Al相，合金的成本大大降低。实验结果表明，本发明制备的TiAl基合金具有微细晶粒烧结组织，其室温和高温强度及延伸率良好，具有良好组织和高温性能。通过研究组织对TiAl金属间化合物在1000℃抗氧化性能的影响得到，本发明制备的TiAl基合金由于具有细小颗粒状TiAl和Ti3Al组织，更有利于形成Al2O3氧化膜，其高温抗氧化性远高于层片状组织。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，更具体地说，涉及一种TiAl基合金的制备方法。
背景技术
TiAl基合金作为一种新型轻质高温合金引起各国科学界和工业界人士的广泛关注，与传统钛合金和镍基高温合金相比，TiAl基合金密度较小，其密度低于钛合金，比镍基高温合金的一半还小。数据分析表明，从室温到高温，γTiAl与IN718合金比强度相当，比模量远高于IN718及IMI834合金，热膨胀系数介于IN718与Ti6Al4V之间。而且，γTiAl合金在800～900℃之间的高温抗氧化性能远远高于钛合金与不锈钢，性能上的优势使γTiAl基合金在航空航天和先进发动机领域广泛应用；良好的燃烧性使γTiAl基合金有可能替代密度较大、价格昂贵的钛基阻燃合金。欧洲国家已将γTiAl合金研究纳入未来欧洲航空运输研究计划，着重研究其在高速民用运输机(HSCT)以及可反复使用的单级入轨(SSTO)太空船(RLV)的热结构及热保护性系统中的应用。
由于能源的短缺以及人类环境意识的加强，日本、美国和德国等国家都在积极开发并大量增加汽车用钛方面的研究。例如，美国福特公司和通用电器公司研究的TiAl气门正在试验评估中，日本丰田公司利用粉末冶金方法生产的Ti合金气门已用于试验生产。采用轻质γTiAl合金排气阀对改善发动机的性能具有重要意义，它可以使发动机能耗节省5%～8%，转速提高300rpm，并能减轻噪音和环境污染，因此各国工业界对此非常重视。
TiAl基合金具有低密度、良好的高温强度以及抗蠕变和抗氧化性等良好性能，但其室温脆性较大，不易加工成形。采用铸造方法获得的TiAl基组织粗大、均匀性差，组织中存在严重的缩孔、疏松和偏析等，成形性差，但是，TiAl基合金锻造工艺成本高，锻造后续加工复杂，成形性难于保证。粉末冶金法是制备TiAl基合金的常用方法，可一次制出净成形产品，解决了加工困难问题并提高了原料的利用率。其次，粉末法中通过对粉末的处理可以使成分、粒度的均匀性和晶体细化达到很高水平，解决了铸态法所面临的问题。再次，通过粉末冶金方法可以以单质或合金粉末为原料，任意调整合金元素的比例，并保证成分均匀。但是，现有技术中的粉末冶金法主要采用钛粉作为制备TiAl基合金的原料粉，原料成本较高，从而零件制造成本离大规模工业化生产还有一定距离。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种TiAl基合金的制备方法，该方法采用成本较低的TiH2为原料，制备的TiAl基合金具有良好的强度和抗氧化性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种TiAl基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a）按（40~48at%）：（45~49at%）：（0.2at%）：（5~12at%）的比例将TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉混合，球磨处理后得到混合粉末；
步骤b）将所述混合粉末在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
优选的，所述步骤b）具体为：
在真空条件下，将所述混合粉末加热至500~600℃，加压形成坯体，然后在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
优选的，所述烧结的时间为50~80min。
优选的，所述步骤b）具体为：
利用放电等离子烧结法将所述混合粉末在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
优选的，所述烧结的时间为5~10min。
优选的，所述放电等离子烧结法采用的热压压力为30~35MPa。
优选的，所述放电等离子烧结法采用的真空度为10×10-3Pa。
本发明提供一种TiAl基合金的制备方法，包括以下步骤：步骤a）按（40~48at%）：（45~49at%）：（0.2at%）：（5~12at%）的比例将TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉混合，球磨处理后得到混合粉末；将所述混合粉末在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。与现有技术相比，本发明以TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉为原料，采用低成本的TiH2粉代替纯钛粉作为合金的原料粉，经球磨和烧结后制备的TiH2-Al体系合金，具有和Ti-Al体系相同的TiAl和Ti3Al相，合金的成本大大降低。实验结果表明，本发明制备的TiAl基合金具有微细晶粒烧结组织，其室温和高温强度及延伸率良好，具有良好组织和高温性能。通过研究组织对TiAl金属间化合物在1000℃抗氧化性能的影响得到，本发明制备的TiAl基合金由于具有细小颗粒状TiAl和Ti3Al组织，更有利于形成Al2O3氧化膜，其高温抗氧化性远高于层片状组织。
附图说明
图1和图2分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨5h和10h后的扫描电镜图片；
图3和图4分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨15h和20h后的扫描电镜图片；
图5和图6分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨25h和30h后的扫描电镜图片；
图7和图8分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨35h和40h后的扫描电镜图片；
图9和图10分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨5h和10h后的扫描电镜图片；
图11和图12分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨15h和20后的扫描电镜图片；
图13和图14分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨25h和30h后的扫描电镜图片；
图15和图16为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb球磨35h和40h后的扫描电镜图片；
图17为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb在球磨过程中混合粉末的颗粒尺寸变化曲线图；
图18和图19为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb成分的混合粉末在球磨30min和球磨10h后的扫描电镜照片；
图20和图21分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb成分的混合粉末在球磨20h和30h后的扫描电镜照片；
图22为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb成分的混合粉末在未球磨时的扫描电镜照片；
图23、图24和图25分别为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb成分的混合粉末在球磨10h、20h和30h后的扫描电镜照片；
图26为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb粉末球磨35h后的TEM形貌和衍射斑照片；
图27为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb粉末球磨40h后的TEM形貌和衍射斑照片；
图28为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb粉末球磨35h后的TEM形貌和衍射斑照片；
图29为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb粉末球磨40h后的TEM形貌和衍射斑照片；
图30为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未经球磨的粉末的X射线衍射图；
图31为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb经球磨40h的粉末的X射线衍射图；
图32为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb球磨20h粉末透射电镜照片；
图33为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb球磨20h粉末透射电镜衍射花样；
图34为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb球磨20h粉末透射电镜衍射花样；
图35为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨20h粉末透射电镜照片；
图36为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nbb球磨20h粉末透射电镜衍射花样；
图37为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜照片；
图38为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜衍射花样；
图39为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末的金相照片；
图40为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末的扫描电镜照片；
图41为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末的金相照片；
图42为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末的扫描电镜照片；
图43为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb的能谱图；
图44为本发明实施例1制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb真空烧结微观组织图片；
图45为本发明实施例1制备的Ti-47Al-0.2Si-7Nb真空烧结微观组织照片；
图46为本发明实施例2制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末烧结10min的金相组织照片；
图47为本发明实施例2制备的Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末烧结10min的X射线衍射图；
图48为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb烧结5min时的显微组织照片；
图49为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb烧结10min时的显微组织照片；
图50为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结5min时的显微组织照片；
图51为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结10min时的显微组织照片；
图52为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结5min的X-射线衍射图；
图53为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结10min的X-射线衍射图；
图54为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结未经腐蚀的组织形貌照片；
图55为本发明实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-7Nb在1200℃SPS烧结10min的组织形貌照片；
图56为本发明实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb试样氧化动力学曲线；
图57为实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb试样氧化动力学曲线；
图58~61为试样氧化100h后的表面形貌照片；
图62和图63为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末真空烧结合金氧化100h后的表面形貌照片和氧化皮的高倍照片；
图64和图65为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末真空烧结合金氧化100h后的表面形貌照片和氧化皮的高倍照片；
图66和图67分别为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb氧化面的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明公开了一种TiAl基合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤a）按（40~48at%）：（45~49at%）：（0.2at%）：（5~12at%）的比例将TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉混合，球磨处理后得到混合粉末；
步骤b）将所述混合粉末在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
本发明制备的TiAl基合金是合金的重要组成部分，其中，TiAl基合金的高温抗氧化性是主要的性能指标，研究结果表明，TiAl基合金的氧化层由TiO2和Al2O3组成。通常有二层结构，外层主要为TiO2，内层由TiO2和Al2O3的 混合物组成。对于TiAl合金来说，由于Al/Al2O3和Ti/TiO2的氧平衡分压非常接近，结果导致TiO2和Al2O3同时形成。由于Ti和Al的氧化物生成自由能也非常接近，且Al的活度为负偏差，因而在Ti存在的情况下，很难生成具有保护性的Al2O3保护膜，而是生成TiO2和Al2O3的混合氧化物层。TiO2膜结构疏松，无法阻挡氧的侵入，氧通过TiO2膜继续扩散，生成TiO2和Al2O3的混合氧化物层，而且TiO2和Al2O3的混合氧化对氧的溶解度较高，不仅不利于合金的抗氧化性的改善，对力学性能也有害。因此目前国内外专家学者的研究趋势主要是：1）通过合金化的方法，在降低TiAl系合金氧溶解度，保证力学性能的前提下，通过抑制TiO2的生成来促进形成连续、致密的Al2O3保护膜。2）通过表面改性的方法，如涂层、离子注入、渗金属等技术在合金表面形成耐高温氧化的表面改性层，从而提高合金的抗高温氧化性能。
大多数金属在高温下暴露于含氧气氛时都会生成金属氧化物。如果在反应中所生成的氧化物是挥发性的，或者疏松多孔与基体的粘附性差，都将会使金属不断损耗。反之，如果氧化物层是致密、连续的，则可以抑制金属的进一步氧化与消耗。相同条件下，各种金属可能呈现出不同的氧化速度，其中铜、铁、镍、钻等常见基体金属的氧化膜保护性较差，氧化速度快；相反，铬、硅、铝的氧化膜具有较好的保护性。因而，如果向基体金属中加入这些合金元素，并能够藉选择性氧化生成致密外氧化膜的话，就有可能获得兼具优良机械性能及抗氧化性能的合金材料。
本发明采用合金化以及烧结方法，以TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉为原料制备得到了TiAl基合金。机械合金化是在固态下实现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能。因此，机械合金化在理论和应用方面均引起人们的极大关注。本发明采用的合金化的方法为球磨处理，优选为高能球磨。机械合金化机理为：机械合金化的基本过程是将混合粉末在高能球磨机内研磨，在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能磨球的碰撞、挤压、颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起，这显著增加了原子反应的接触面积，缩短了原子的扩展距离，增大了扩散系数。多数合金体系的MA过程是受扩散控制的，因为MA使混合粉末在该过程中产生高密度的晶体缺陷和大量扩散偶，在撞击热的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格的扩散而逐渐形核长大，直到耗尽组元粉末，形成合金。 按这种方式进行合金化过程的时间较长，大多数合金系通过界面的扩散形成金属间化合物相需要10～20h。
一般说来，机械合金化过程分为四个阶段：（1）初期阶段：粉末粒子是原组分的层状复合物，复合粒子的尺寸可为几个微米到几百个微米，复合粒子内原来的组分可辨认，粒子内部成分很不均匀，这一阶段主要使强烈的冷焊起作用；（2）中间阶段：粉末复合颗粒细化，粒子内部层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解，严重的冷变形导致粉末温度升高，高密度缺陷造成的短路扩散有利于固溶体的形成，弥散相分布更均匀；（3）最后阶段：这一阶段粉末颗粒的硬度上升到稳定值，为冷焊和断裂的稳定阶段；（4）完成阶段：粉末的层状结构已不可分辨，弥散相质点随机均匀分布，粒子内部成分均匀。
对粉末反应烧结机理进行分析得到：烧结是粉末或粉末压坯，在适当的温度和气氛条件下的加热过程，烧结使粉体颗粒之间发生粘结，甚至化合，烧结体强度增加。混合粉末在高温下，由于原子振动的频率和振幅加大，发生扩散，使粉末颗粒间形成粘结进而形成烧结颈，使原来的颗粒界面形成晶粒界面，而且随着烧结的进行，晶界向颗粒内部移动，导致晶粒长大。粉末有自动粘结或成团的倾向，粉末颗粒越细，聚集结块倾向越明显。对于极细的粉末，即使在室温下也会发生这种现象，从热力学的观点看，粉末体烧结过程是系统自由能减小的过程，烧结体系自由能的降低，是烧结过程的驱动力。
对于Ti-Al复合粉的上述烧结规律与致密行为，可根据烧结过程体系能量的变化进行如下理论分析。烧结过程中自由能的变化，主要包括：(1)由于粉末颗粒和Ti-Al层片结合面(烧结颈)的增大和表面的平直化，粉末体的总比表面积和总表面自由能减小；(2)粉末体内孔隙的总体积和总表面积减小；(3)粉末颗粒内晶格畸变的消除；(4)Ti、Al组元间发生反应生成金属间化合物，吉布斯自由能下降。
考虑上述几个方面，Ti-Al复合粉反应烧结过程驱动力dG可表示为:
dG=γsdAs+γbdAb+pdV+δdV+GrdV (式1)
式中，As、Ab、γs、γb分别为总气孔表面积、总晶界面积和相应的单位表面能；p为外部施加的压力；δ为单位晶格畸变能；Gr为单位体积反应吉布斯自由能；V是体积，则烧结势能为：
Δμ=dG/dξ
=(γsdAs+γbdAb+pdV+δdV+GrdV)/dξ
=ΦΩ(γsdAs+γbdAb+pdV+δdV+GrdV)/dV<0 (式2)
式中，ξ表示迁移原子数；Φ为效率因子，即由一个原子迁移引起粉末体的收缩与原子体积Ω之比。根据Eisele无限小收缩时气孔-晶界交汇模型，烧结化学势可进一步表示为：
Δμ=-ΦΩ[γsχs/Φ+1/3(g/Cγb)+p+δ+Gr] (式3)
上式中，χs为气孔曲率；g为与晶粒单元表面积和体积相关的几何因子。
式3中括号内的前三项为弯曲气孔表面的毛细管力，倾向于减小粉末压实体尺寸、晶界表面张力以及外部施加压力，对于无压烧结，第三项为零。括号中的前两项分别随粉末颗粒和晶粒尺寸的减小而增大。晶粒尺寸越细小，晶格畸变能越高，式3中括号内第一、二、四项值均呈增加趋势。因此，粉末越细，其烧结化学势越高。此外，施加烧结压力和提高烧结温度，在一定程度上也能使烧结驱动力和烧结动力学因子有所提高。
并且，本发明对烧结过程进行分析：粉末烧结过程中，Ti、Al等元素粉末通过扩散反应合成TiAl间化合物，Ti、Al间在室温除可形成TiAl、Ti3Al外，还可形成TiAl2和TiAl3多种化合物相。Al的熔点很低（Al的熔点665℃），扩散过程中，Ti和Al颗粒在低于Al的熔点时就会发生扩散反应，在Ti、Al颗粒界面上形成TiA13中间相。在Al的熔点温度以上时，未反应完全的Al发生熔化，液态Al与固态Ti发生反应，在Ti颗粒表面形成TiAl3，该反应速度较快且随时间呈线性增长。液态Al与Ti及TiAl3颗粒之间有很高的润湿性，在毛细管力作用下，液态Al渗入TiAl3的晶界，在表面张力的作用下导致晶界破碎，较大的TiAl3多晶体被破碎成分散的小晶粒，从而使所形成的TiAl3成蜂窝状，Ti、Al颗粒在Al熔点温度以上反应时，放出大量的热，同时反应速度非常快，并伴随着压坯体积发生膨胀。Al在Ti中的扩散速率要比Ti在Al中扩散速率高得多，而且A1在Ti中的固溶度也比Ti在Al中的固溶度高。因此，在Ti-Al二元扩散体系中Al为主扩散组元。Ti-Al系合金由于在烧结过程中有液相Al出现，因而属于液相烧结。液相Al在相互接触的颗粒间、颗粒边界及固体粒子中形成，在毛细管力的作用下，液相沿颗粒边缘流动，同时发生扩散反应，形成了大部分等轴状TiAl相。
得到混合粉末后，将所述混合粉末进行烧结，其中，该烧结的方法可以为真空烧结，也可以为放电等离子烧结。采用真空烧结方法时，所述步骤b）具体为：在真空条件下，将所述混合粉末加热至500~600℃，加压形成坯体，然后在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。作为优选，所述形成坯体的加热温度优选为550℃，所述烧结的时间优选为50~80min，更优选为60min。
采用放电等离子烧结时，所述步骤b）具体为：利用放电等离子烧结法将所述混合粉末在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。其中，上述烧结的时 间优选为5~10min，更优选为5min和10min；所述放电等离子烧结法采用的热压压力优选为30~35MPa；所述放电等离子烧结法采用的真空度优选为10×10-3Pa。
在粉末冶金方法中，烧结过程的主要目的是通过固相反应或者扩散使粉末达到冶金学的结合，同时消除粉末之间的间隙，使用作结构材料的烧结坯有较好的整体力学性能。若温度高，时间长，必定可达到烧结目标，但它引起的另一个问题就是原来处于非平衡态的组织有充分的余地穿越粉末之间的壁垒，长成粗大的结晶组织，使粉末方法的整体特征消失。高温烧结时加压可使孔隙率大大降低，但它不会加快晶粒长大，所以HIP方法是获得细晶致密烧结坯的有效手段，在TiAl粉末法中获得广泛应用。放电等离子烧结（SPS）是在HIP基础上新近发展起来的一种新的热压烧结方法。由于SPS系统具有高速、低温、高效率等优点，近几年国内外开展了较多用SPS制备和加工新材料的研究和开发。本发明采用的SPS系统是本领域技术人员熟知的装置，优选由以下部分组成：垂直的轴向压力装置、特殊设计的水冷压力电极、水冷真空室、真空/空气/氩气气氛控制系统、特殊设计的脉冲电源、水冷控制单元、位置测量单元和应力位移单元。
本发明通过对原料的用量进行控制，选择TiH2、Al、Si、Nb粉末进行不同比例混合配制，得到如下合金：TiH2-45Al-0.2Si-5Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb（at%），和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb(at%)、TiH2-47Al-0.2Si-5Nb（at%）、TiH2-47Al-0.2Si-7Nb(at%)TiH2-47Al-0.2Si-10Nb（at%）和TiH2-47Al-0.2Si-12Nb(at%)。
本发明对合金化对TiAl基合金强度和延性的影响及机理进行分析得到：γ(TiAl)基合金的强度与延性受化学成分及显微组织控制。对Ti(43～55)Al(at%)成分合金，在Ti51Al成分附近合金的强度最低，室温延性受铝含量控制，最大值出现在两相Ti48Al成分附近。对Ti48Al合金而言，含5%～15%(体积分数)的α2/γ层片组织时，延性最好，含量太少，晶粒容易长大;含量太高，则脆性的α2相将削弱细晶显微组织的韧化作用。对某一确定两相合金成分，显微组织的变化直接影响室温拉伸延性，通常室温延性在0.5%～4%之间变化，间隙杂质元素O，C，N等含量超过0.1%时降低延性。Si可显著提高蠕变性能，一种可能的解释是高温下Si以硅化物的形式在位错上沉淀析出，阻碍了位错攀移，而攀移是蠕变的主要变形机制，此外，Si在某种程度上能提高抗氧化性和室温延性。添加少量的Nb可获得明显的置换固溶强化作用，Nb能同时提高延性和抗氧化性，因此，至今开发的多元合金中至少含有2at%的Nb。
合金元素强化γ合金机理主要为置换固溶强化、弥散强化、沉淀强化和间隙固溶强化。合金元素改善延性的机理，通常用点阵正方度的变化，单胞体积的变化，点阵占位，微孪生加强和电子结构变化来解释。近期的研究指出，单胞体积的变化跟c/a的变化相比，与延性具有更好的关联性。减小单胞体积的添加物可强化化学键，从而提高延性，这可以很好地解释因添加V，Cr或Mn而单胞体积减少与延性提高具有很好的相关性。
氧和碳等杂质影响γ合金的延性。研究表明:当氧含量由0.08%降至0.03%时，拉伸延性由1.9%提高至2.7%。α2相对氧的溶解度比γ大，因此，它可以从γ相中获取氧。但是氧在α2和γ相中的溶解度均属未知，因此难以确定它在两相中的分配。但降低总体氧含量必然会进一步降低γ相中的氧含量，而γ相是主要的微形变单元。
目前，文献报道中显微组织对γ(TiAl)基合金力学性能的影响一般归结为以下几个方面：1）晶粒粗大的、具有完全层片状显微组织的材料断裂韧性较好、抗蠕变性优异，但是抗拉强度和拉伸塑性较差，尤其是室温下。具有完全层片状显微组织的高Nb合金强度水平提高，但是具有更大的脆化倾向。晶粒相对细小的、具有少量层片状区域的预退火近γ型等轴晶双相组织的断裂韧性和抗蠕变性低，但其室温及高温强度和伸长率适中。本发明中，采取机械合金化+真空烧结方法制备的合金与一般的铸造和锻造组织有所不同，形成了细小、颗粒状TiAl和Ti3Al相。而TiH2-45Al-0.2Si-7Nb经5min烧结后晶粒都在2μm以下，大部分晶粒在0.5μm～1μm之间且非常均匀。显然，小晶粒带来大量的相界和晶界，与其它金属一样，晶界对位错的移动形成了有效的障碍，金属的屈服强度与晶粒尺寸的关系应服从于Hall-Petch公式，晶粒尺寸越小，强度越高，且延性越好。目前微细晶粒组织是高强度TiAl合金设计的发展方向。
本发明制备的TiAi基合金是一种金属间化合物，属于脆性耐热塑性变形的合金，其冷、热机加工成形性差，所以一般难采用常规技术制备零部件。TiAl合金变形过程中，其流变应力对温度和应变速率很敏感，为了得到成功的变形，需要高温和低应变速率。通常采用高温或中温等温锻造，并采用超细晶粒提高锻造性，但细晶粒材料对于排气阀的大批量生产来说比较昂贵。传统工艺中，用热锻法制造出完整的排气阀粗坯，或者用摩擦焊接将热锻的菌部和杆部焊起来，然后进行热处理、磨光及对杆部进行镀层处理。用传统排气阀材料和制造工艺，成本大部分用在最终处理工艺上，而不是排气阀粗坯的生产上，能代替锻造工艺的有粉末冶金法。
粉末冶金法制备TiAl合金排气阀工艺中，致密化是一个非常重要的环节，影响TiAl基合金致密化的主要因素有:粉末成分，粉末颗粒大小和粒度分布，压坯密度，加热速度，烧结温度、时间和压力等。粉末中含有杂质元素会阻碍元素的扩散及致密化。原料颗粒粒度越小，元素间接触面越大，有利于反应进行;预压坯密度对产品的致密度有一定的影响，提高压坯密度会在一定程度上提高TiAl合金密度。提高加热速度可以促进致密化，但对产品致密度的影响不大。采用球磨法制备的TiAl合金粉末由于机械合金化形成了纳米晶、非晶及金属间化合物等，烧结过程中粉末的扩散过程很短，Ti、Al等原子不需要长程的扩散过程。因此，往往由于Al和Ti之间互扩散速率差异较大而形成的孔隙现象的得到控制。因而在烧结过程中，对粉末压坯施加一定的压力，可获得近似100％的烧结密度。
采用热压工艺可以限制粉末在反应过程中的膨胀行为，并通过加压促进元素粉末致密，从而能有效消除孔隙，得到高致密度的材料。热压工艺将烧结和加压一次完成，得到近形的粉末冶金产品。其工艺和设备简单，生产周期短，成本较低，是制备高致密度的TiAl合金排气阀的合适工艺。在热压之前，采用冷等静压工艺制取高密度粉末预压坯，更有利于提高最终产品的致密度。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例中采用的原料以及化学试剂均为市购。
实施例1
原料粉末的纯度和粒度如表1所示。
表1原料粉末的纯度与粒度
试验材料按以上原子百分比转换成一定质量百分比进行配粉，用电子分析天平称量后配制，每种粉配大约20g，配好后装入球磨罐中进行混粉。配制好的粉末装入外直径为7.98cm内直径为7.17cm球磨罐中进行混粉处理，得到混合粉末；
对上述混合粉末经真空抽气，550℃加热热压成坯。真空烧结工艺为：烧结温度为800～1200℃，烧结时间60min随炉冷，分别得到如下合金：TiH2-45Al-0.2Si-5Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb（at%），和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb(at%)、TiH2-47Al-0.2Si-5Nb（at%）、TiH2-47Al-0.2Si-7Nb(at%)、TiH2-47Al-0.2Si-10Nb（at%）、TiH2-47Al-0.2Si-12Nb(at%)。
对粉末球磨粒度分析得到：TiH2、Al、Si和Nb按一定比例配制的混合粉末经高能量机械球磨，在极大的塑性变形条件下，不断发生冷焊和破碎，随球磨时间的延长，粉末颗粒尺寸逐渐变小，颗粒大小也更为均匀。实验中发现，含有不同Al和Nb量的粉末球磨后的细化规律基本相同，球磨20h～30h后粉末细化到纳米级，同时粉末间发生机械合金化，有非晶及金属间化合物产生。
如图1~8为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb分别球磨5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h和40h后的扫描电镜图片。从图1可见球磨5h后，大部分粉末颗粒还保持原有粉末形态，颗粒平均尺寸在40μm～50μm。随球磨时间的延长，经15h球磨后，粉末颗粒明显变细（如图2所示），粉末粒度平均为8μm～10μm。当球磨到25h时（如图3所示），大部分粉末颗粒在0.5μm～1μm以下，少量粉末粒度在2μm～5μm之间，粉末球磨细化的效果非常明显。球磨至30h时（如图4所示），粉末粒度继续下降，颗粒尺寸也更为均匀，但也有部分粉末发生团聚。球磨35h时由于粉末颗粒发生团聚、焊合，部分粉末颗粒增大，但继续球磨时颗粒又被破碎，经40h球磨后的粉末颗粒平均尺寸在0.8μm左右（如图5所示）。
成分为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb的混合粉末球磨试验结果与TiH2-45Al-0.2Si-5Nb的试验结果类似，但TiH2-45Al-0.2Si-7Nb粉球磨40h后的粉末粒度较TiH2-45Al-0.2Si-5Nb粉粒度稍大一些，粉末颗粒平均尺寸在1μm。由于粉末在球磨过程中发生团聚和化合，因而通过扫描电镜观察到的粉末粒度，尤其是球磨后期粉末的粒度主要是粉末团的粒度。从图中曲线中可见，球磨开始阶段，随球磨时间的延长，粉末粒度迅速下降，到30h时达到最小，30h后粉末粒度不再有大的变化。在本试验所选参数范围内，随时间的增加，粉末粒度在30h之内是下降趋势，继续球磨时，由于粉末发生冷焊或团聚粒度有所增加，球磨到35h时可明显看到颗粒团聚。球磨到40h时粉末粒度又有所下降。TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb的曲线变化基本一致，即随球磨时间增加，粉末粒度都是由最初的迅速细化到逐渐趋于稳定。
混合粉末的粒度与球磨时间在一定范围内存在一临界值，这是由于球磨过程中，粉末的化学成分和微观组织都有改变，即同时发生颗粒细化和机械合金化。球磨早期阶段，粉末在承受磨球不断的冲击、剪切、摩擦、压缩等多种力的作用下，被破碎成小的颗粒状或片状，对于具有bcc和hcp结构的原子来说，由于滑移系相对要多，因而在受外力作用时，更易变形、脆断。此外，在球磨过程中，粉末粒子还会受到加工硬化的作用，由于硬度增加，塑性降低，粒子中容易产生裂纹，因而粉末的破碎更易实现。但当球磨到一定时间后，对于已形成的细小颗粒继续破碎则需要更高的能量，而且由于颗粒表面存在较高的表面能而易发生团聚和化合，此时机械合金化占有显著地位，微观应变减少，粒子尺寸变化很小，颗粒的焊合和破碎过程达到一种相对的动平衡。图9~16为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb分别球磨5h、10h、15h、20h、25h、30、35h和40h的扫描电镜图片。图17为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb在球磨过程中混合粉末的颗粒尺寸变化曲线图。
图18~图21为TiH2-45Al-0.2Si-10Nb成分的混合粉末在球磨30min、10h、20h和30h时的扫描电镜形貌照片。由于是4种粉末的混合，因此粉末中颗粒不均匀，且存在具有不规则形状的粉末颗粒，较大颗粒尺寸在15μm左右。经过10h的球磨后，混合粉末发生了较大变化。从观察到的结果看，每个粉末颗粒上都黏附有多个较小颗粒的粉末，经球磨粉末明显失去了原有的颗粒形态，得到的粉末颗粒团的平均尺寸大约在10~25μm。当球磨到20h时，得到的粉末颗粒（颗粒团）较为均匀，粉末粒度平均为5-13μm。球磨至30h时，粉末颗粒继续减小，达到了2-6μm，但粉末团聚现象较为严重。
图22~25为TiH2-45Al-0.2Si-12Nb成分的混合粉末在未球磨、球磨10h、20h和30h时的扫描电镜形貌照片。与TiH2-45Al-0.2Si-10Nb粉末一样，混合粉末中含有较大颗粒存在，粉末颗粒尺寸不均匀，较大颗粒尺寸为15μm左右，因为没有经过高能球磨过程，因此各种粉末之间没有发生焊合和团聚。经10h球磨后，可看到粉末颗粒外形明显发生了较大变化，粉末颗粒近似球形。由于经过一段时间的球磨，粉末颗粒之间发生焊合，有粉末颗粒团出现。球磨20h时，可观察到的粉末颗粒（包括颗粒团）变得更均匀、细小，形成较多数量纳米级粉末颗粒。继续球磨到30h时，所观察到的几乎都为颗粒团聚体，颗粒尺寸的均匀性较好，达到2-5μm，较大颗粒团在8μm左右。
球磨粉末的组织结构变化
图26和图27为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb粉末球磨35h和40h后的TEM形貌和衍射斑照片。从图中可见，球磨35h的粉末颗粒在不断的焊合、破碎过程中，变薄变小，球磨后形成了层片结构。球磨时相同成分的粉末粒子及不同 成分的粉末粒子之间在强大的挤压、冲击等作用下发生焊合，因而形成了片层的“夹心”结构。其衍射斑点分析结果为Ti2Al相衍射花样，Ti2Al是亚稳相，说明在球磨过程中有亚稳相形成，Ti、Al间可形成多种亚稳相，但在本实验中未发现其它亚稳相出现。从球磨40h的粉末形貌像及衍射斑照片可见，此时粉末颗粒已非常细小，在100nm左右，其衍射斑分析显示为TiAl和Ti3Al相，说明经40h球磨，单质粉末形成了TiAl和Ti3Al相组织。
图28和图29为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb粉末球磨35h和40h后的TEM形貌和衍射斑照片。从图中可见，经高能球磨35h后，粉末颗粒薄膜上有许多10nm左右细小晶粒，分析其衍射斑为TiAl和Ti3Al断续多晶薄膜环，TiAl和Ti3Al断续多晶环的出现，说明此时粉末颗粒非常细小从球磨40h的粉末形貌像及衍射斑照片中可见大部分粉末颗粒在200nm～300nm左右，其衍射斑显示为TiAl和Ti3Al多晶衍射环，说明经40h球磨形成了TiAl、Ti3Al相组织。
TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未经球磨和经球磨40h的粉末X射线衍射分析结果如图30和图31所示。从图中可见，两种粉末的衍射结果几乎一致，衍射峰显示有TiH2、Al、Nb和Si元素。而经球磨后，单质的Al、Nb和Si元素消失，形成了TiAl、Ti3Al、Ti2Al和NbH新相。结果显示，两种成分的粉末均有TiAl、Ti3Al、Ti2Al和TiH2相的存在，说明有部分TiH2未完全转变为TiAl间化合物。在机械球磨中，粉末可能受杂质如氧或氮的影响而被污染，本试验中，由于采用TiH2代替纯Ti，衍射峰中没有发现氮化物或氧化物相。
球磨20h的TiH2-45Al-0.2Si-10Nb粉末透射电镜形貌像和选取衍射花样如图32~34所示。从图中可见，由于经过较长时间的球磨，多种粉末颗粒之间不断地焊合，形成了非常薄的复合粉末。衍射分析显示，有TiAl相出现，在机械合金化的同时，粉末颗粒也在逐渐变得细小，此时有多晶的断续衍射环出现，说明粉末颗粒已得到细化，这与SEM的测试结果是相吻合的。
经过20h球磨后的TiH2-45Al-0.2Si-12Nb的粉末透射电镜形貌象及衍射花样如图35~图36所示。由形貌图可以看出，20h球磨后的粉末，由于经过不断的破碎和焊合过程，形成了很薄的片层结构。另外从衍射花样照片可以分析出，衍射斑点为TiH2、NbH相，此时，粉末已细化很多，已经出现细小断续的多晶环。
图37~38为TiH2-45Al-0.2Si-12Nb球磨30h粉末透射电镜形貌像及衍射花样。与球磨20h的粉末相比，混合粉末颗粒又进一步地细化，在照片中可以清楚地观察到极为细小的粉末颗粒，但是团聚现象依然存在。如图中所示，由于长时间的球磨，已经在衍射花样照片有非晶晕环和断续的多晶环，这表现出有非晶体或纳米晶的存在。
球磨过程中，在球与筒壁对混合粉体所施加的冲击力作用下，粉末反复挤压、破碎、冷焊（啮合），形成层状组织，并且这种层状组织的厚度随进一步研磨而下降。当粉末的撞碎效应与啮合效应趋于平衡时，粉末的颗粒度趋于一定值。此时颗粒尺寸虽然不变，但其内部不同原子组成的层状结构越来越薄，2个颗粒碰撞到一起便形成1个界面。若界面两侧为异类原子且界面新鲜，虽然此时温度较低，只要系统中原子的活性很大且有巨大的负混合热（有较大的扩散驱动力），那么界面附近几个原子层的原子就能相互快速扩散。由于此时温度较低，原子扩散速度又快，原子来不及有序化而形成无序结构状态，在界面处就形成了很薄的无序区域-非晶初始区域层。
从实验结果看，部分金属粉末首先形成了金属间化合物，进一步研磨后又形成了非晶。
球磨时间越长，Ti、Al之间的扩散反应进行得越好，越容易形成金属间化合物。这是因为，一方面，机械球磨使Ti、Al粉末产生塑性变形和加工硬化，产生严重的晶格畸变等晶体缺陷，并使粉末破碎变细，产生大量新的表面，从而产生了大量的畸变能和表面能。球磨时间越长，粉末中积累的畸变能和表面能越高。而畸变能和表面能的存在提高了原子的活性，加快了原子的扩散迁移速度。另一方面，机械球磨使Ti、Al粉末冷焊成复合粉，随球磨时间延长，复合粉颗粒中Ti、Al层片厚度变小，使Ti、Al之间接触面积增大，扩散距离减小，这也有利于扩散反应的进行。
在机械球磨中，粉末可能受杂质如氧或氮的影响而被污染，本试验中，由于采用TiH2代替纯Ti，衍射峰中没有发现氮化物或氧化物相，但粉末中存在微量的氧，经测试合金中氧含量均低于0.25%。
真空烧结组织分析
未球磨粉末微观组织特征
图39~42为Ti-45Al-0.2Si-5Nb、Ti-45Al-0.2Si-5Nb、Ti-45Al-0.2Si-7Nb和Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末微观组织特征。图39为Ti-45Al-0.2Si-5Nb金相照片，图40为Ti-45Al-0.2Si-5Nb扫描电镜照片，图41为Ti-45Al-0.2Si-7Nb金相照片，图42为Ti-45Al-0.2Si-7Nb扫描电镜照片。从图中可以观察到未球磨混合粉末真空烧结后形成了近γ组织(大部分为γ等轴晶)，晶粒直径平均20～50μm。从试样的X射线图中，分析其相组成为：AlTi和Ti3Al。从线扫描分析图像中可观察到Ti、Al、Si、Nb等元素分布比较均匀说明混粉和烧结过程中元素扩散较好。
图43为Ti-45Al-0.2Si-7Nb的能谱图。
球磨后粉末由于形成了纳米晶、非晶及金属间化合物，因此真空烧结后形成的组织与未球磨粉末有很大差异，形成了细小颗粒状组织。本试验分别进行了800℃、1000℃和1200℃的烧结试验，研究结果显示，烧结温度在800℃和1000℃时，由于烧结温度过低，试样中部分粉末颗粒未完全烧透，温度达1200℃时，烧结1h时获得了均匀的烧结组织，如图所示。颗粒尺寸非常细小，大约1～3μm，这与SPS烧结后的组织相似，因此，对这种组织形成进一步的分析，将在SPS烧结部分进行。图44~45为Ti-45Al-0.2Si-7Nb和Ti-47Al-0.2Si-7Nb的真空烧结微观组织。
实施例2
采用与实施例相同的原料配比，利用放电等离子烧结法制备TiAl基合金。SPS烧结工艺参数为：烧结温度800～1200℃，烧结时间5min和10min。真空度为10X10-3Pa，热压压力为30～35MPa，采用石墨模具。
图46和47为Ti-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末烧结10min的金相组织照片和X-射线衍射图。从照片中可见，烧结10min后，由γ-TiAl相和α2（Ti3Al）相组成的层片组织晶粒尺寸在80μm～150μm，层片间距约为1μm～3μm。与铸造TiAl合金形成的组织相比，晶粒尺寸和层片间距明显要小。其X-射线衍射结果证实，烧结组织由γ-TiAl和α2（Ti3Al）相组成。
显然，未球磨粉末SPS烧结后的组织与真空烧结组织不同，这种组织的形成与SPS烧结组织的特性有关，由于SPS烧结时产生的等离子使烧结试样内部颗粒受热及表面达到活化，因而使粉末颗粒在相当短的时间内完成烧结过程。Ti、Al粉末混合后形成均匀的混合体。随温度提高，元素间发生扩散，因为Al的扩散系数比Ti高，因而扩散更迅速，Ti、Al间首先形成TiAl3相）继续反应扩散时，在Ti、Al浓度不同的区域将会出现Al2Ti、Al3Ti和TiAl，到反应结束时，平衡相为γ-TiAl和α-Ti3Al相。
反应方程式如下：
6Ti+6Al→4Ti+2TiAl3
4Ti+2TiAl3→Ti3Al+TiAl+2TiAl2
Ti3Al+2TiAl2+TiAl→6TiAl
球磨粉末SPS烧结特性
粉末经球磨后由于受到冲击，晶格缺陷和内应力增加，晶粒细化，使得粉末颗粒的活性增强，粉末愈细，活性愈高。细小的粉末，使得颗粒间的扩散界面增加，扩散路程缩短，因而烧结更易进行。放电等离子烧结工艺所具有的特性，又使得粉末的活性进一步增加，因而整个烧结过程大大缩短。普 通真空烧结通常保温1h或更长时间，而采用放电等离子烧结，在1000℃～1200℃范围内只用10min就完成了烧结过程，而且获得的组织颗粒更为细小。
球磨粉末SPS烧结特性
粉末经球磨后由于受到冲击，晶格缺陷和内应力增加，晶粒细化，使得粉末颗粒的活性增强，粉末愈细，活性愈高。细小的粉末，使得颗粒间的扩散界面增加，扩散路程缩短，因而烧结更易进行。放电等离子烧结工艺所具有的特性，又使得粉末的活性进一步增加，因而整个烧结过程大大缩短。普通真空烧结通常保温1h或更长时间，而采用放电等离子烧结，在1000℃～1200℃范围内只用10min就完成了烧结过程，而且获得的组织颗粒更为细小。
图48~51为经40h球磨及放电等离子烧结后的材料微观组织形貌照片。图48和图49为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb分别烧结5min和10min时的显微组织照片。图50和图51为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb分别烧结5min和10min时的显微组织照片。从图中可见放电等离子烧结后形成了细小、均匀、致密的组织。如图49所示，TiH2-45Al-0.2Si-5Nb经5min烧结后晶粒大部分在2μm以下，部分在2μm～4μm之间，而TiH2-45Al-0.2Si-7Nb经5min烧结后晶粒都在2μm以下，最小的晶粒在0.5μm～0.8μm之间且晶粒非常均匀。
这种组织的出现，显然主要与粉末机械合金化过程中形成了金属间化合物有关。经机械合金化的粉末形成了纳米晶、非晶及细小的金属间化合物的团聚体，放电等离子烧结时，脉冲电流流经粉体颗粒时产生很大的冲击压力，使烧结粉末得到充分的振动，将球磨时形成团聚的粉末体击碎。由于烧结时间很短，粉末颗粒间主要发生粘结，即主要是颗粒间接触面上的原子发生扩散和迁移，使颗粒界面变成晶界面。此时处于烧结的早期阶段，晶粒的再结晶过程还未进行，因而获得了细小的组织晶粒。
放电等离子烧结后的微观组织X-射线衍射分析结果显示，不同成分、不同烧结工艺条件下的烧结组织均由TiAl和Ti3Al相组成。图52和图53为放电等离子烧结组织X-射线衍射图。图52为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结5min的X-射线衍射图；图53为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结10min的X-射线衍射图。
烧结密度及硬度测试结果
烧结合金的性能很大程度上与烧结件的密度有关。而一般粉末烧结组织都很难达到100％的致密度，减少孔隙的一个有效方法，通常在烧结过程中施加一定的压力，以增加颗粒间接触面积，提高致密度。
正如前面所分析的，由于粉末机械合金化形成纳米晶、非晶及金属间化合物等，粉末的扩散过程很短，Ti、Al等原子不需要长程的扩散过程。因此， 往往由于Al和Ti之间互扩散速率差异较大而形成的孔隙现象的得到控制。此外，在烧结过程中，又施加了一定的压力，因而获得了近似100％的烧结密度。
图54和图55为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb烧结未经腐蚀的组织形貌，图54为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb在1200℃真空烧结1h的组织形貌；图55为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb在1200℃SPS烧结10min的组织形貌。从照片中可见在一些化合物相周围有孔隙存在。表2为试验测得的真空烧结和放电等离子烧结合金密度、相对密度及微观硬度值。
表2 烧结试样密度、相对密度及微观硬度值
高温氧化性能研究
Ti-Al金属间化合物在抗氧化性能方面优于一般钛合金，但由于TiO2和Al2O3的生成自由能相近，合金中的铝活度与其原子百分比存在很大的负偏差，使Ti-Al系金属间化合物表面形成单一Al2O3膜变得困难。而是形成外层为纯TiO2，内层为TiO2和Al2O3的混合氧化物，且氧化膜的粘附性很差。热力学计算表明，只有TiAl2能形成以Al2O3为主的氧化膜。
本试验中，球磨和未球磨粉末经烧结后的组织结构不同，尤其是采用球磨后进行烧结形成了较为特殊的微观组织结构，因而有必要对其氧化行为进行探讨研究。本试验对球磨及未球磨粉末烧结组织的高温抗氧化性进行了对比试验，探讨微观组织对高温抗氧化性的影响。
试验方法
高温氧化试验采用断续氧化方法在高温电阻炉中进行。氧化时间总计为100h，试验温度为1000℃，氧化介质为静止空气。试样放置在石英坩埚中，采用氧化增重法测试氧化程度，每10h试样连同坩埚称重一次。用X-射线衍射仪分析氧化表面相组成，在扫描电镜及能谱仪上对试样进行氧化表面及剖面的形貌观察及分析。
部分试验材料及氧化工艺如表3所示。试验选择球磨+SPS、未球磨+SPS、未球磨+真空烧结三种组织的高温抗氧化性进行了对比试验。
表3 试验材料及氧化工艺
氧化动力学分析
经不同工艺处理的合金经1000℃/100h断续高温氧化后，表现出不同的氧化行为。其中，经球磨＋SPS烧结的试样氧化表面变化基本一致，经1000℃/100h氧化后，形成了连续的浅灰色氧化表面。而未球磨＋SPS烧结的试样氧化表面的变化比较复杂，随氧化时间的增加，表面由开始的深灰色、浅灰色、浅黄色到深黄色和白色断续斑点，由于形成了更多层的氧化皮氧化增重较多，且观察发现有黄色氧化皮脱落，形成的氧化膜粘附性不佳。真空烧结试样的氧化表面变化基本一致，随氧化时间增长，均由开始氧化时的深红色-红棕色-深红棕色，氧化层很厚，氧化过程中，不断有氧化层脱落现象，氧化膜粘附性很差。
图56和图57烧结试样氧化动力学曲线，其中，图56为实施例1制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb（at%）和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb(at%)试样氧化动力学曲线；图57为实施例2制备的TiH2-45Al-0.2Si-5Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-7Nb(at%)、TiH2-45Al-0.2Si-10Nb（at%）和TiH2-45Al-0.2Si-12Nb(at%)试样氧化动力学曲线。从图中曲线可见，随氧化时间的增加，氧化增重逐渐增加，经100小时断续氧化后，四种合金的氧化增重均低于0.05mg/cm2。其中，TiH2-45Al-0.2Si-5Nb球磨＋SPS试样的氧化增重只有0.016mg/cm2。而从未球 磨+真空烧结合金的氧化动力学曲线中可见，经100小时断续氧化后，合金的氧化增重比SPS烧结合金的氧化增重大两个数量级。大量的实验结果显示，经SPS烧结的TiH2-Al-Si-Nb合金高温抗氧化性显著高于普通真空烧结的TiAl二元合金，而球磨＋SPS合金的抗氧化性更高。
Ti合金在加热过程中发生氧化反应形成氧化膜，而氧化膜的性质决定材料的高温抗氧化性能的高低。通常Ti-Al合金形成的氧化膜为多层结构，外层为TiO2，内部由不同比例的TiO2和Al2O3混合物组成。混合层中Al2O3分布不均匀，离外层越近，含量越高。氧在Al2O3和TiO2中的扩散系数有很大差别，在Al2O3中扩散很困难，而在TiO2中扩散很快。所以，对于TiAl合金来说，在氧化膜中Al2O3的量及分布是衡量其高温抗氧化性能的重要因素。
图58~图61为两种不同组织氧化100h后的表面形貌照片。图58为未球磨＋SPS烧结合金的氧化表面低倍照片，从图中可见氧化表面为不连续的氧化斑点，氧化斑上有裂纹，连续性不好，部分氧化层已脱落，从其氧化斑的高倍照片中可见细小的颗粒氧化物组织（如图59所示）。其氧化表面的能谱分析结果显示Ti元素含量较高，说明外层氧化表面Ti的氧化物含量较多（如图60所示）。图61为球磨粉末烧结组织氧化表面扫描照片，从图中可见，氧化表面覆盖着较为致密的氧化物，氧化物的高倍照片显示，其氧化物的外观呈现较为规则的几何形状。对氧化表面的X-射线衍射分析结果证实，两种烧结组织的氧化表面均由TiO2和Al2O3相组成，氧化面为混合氧化物层。
真空烧结组织氧化表面分析
图62和图63为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb未球磨粉末真空烧结合金氧化100h后的表面形貌照片和氧化皮的高倍照片；图64和图65为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb未球磨粉末真空烧结合金氧化100h后的表面形貌照片和氧化皮的高倍照片。从图62中可见氧化表面为不连续的氧化斑点，连续性不好，大面积氧化层已脱落。图63为其氧化皮的高倍照片，可见细小的颗粒氧化物组织。图65为TiH2-45Al-0.2Si-7Nb真空烧结组织氧化面扫描照片，其表面也是由具有一定几何形状的氧化物颗粒组成，而且氧化物颗粒更大一些。
图66和图67分别为TiH2-45Al-0.2Si-5Nb和TiH2-45Al-0.2Si-7Nb氧化面的X-射线衍射分析结果。氧化面的X-射线衍射分析结果也证实，真空烧结组织的氧化表面成分主要为TiO2。并没有形成致密的Al2O3氧化层，TiH2-45Al-0.2Si-5Nb成分合金的氧化表面除TiO2和Al2O3外还有TiAl和Ti3Al相出现，说明其氧化层脱落比较严重，暴露出内部TiAl和Ti3Al相组织。
根据GB/T4338-1995《金属材料高温拉伸试验》标准制备拉伸试样。本试验中的拉伸试样采用标距长度15mm，标距厚度2mm，总长度50mm的板 状试样。加载速率为0.5mm/min，试验温度为500℃。真空烧结后试样拉伸测试结果如表4所示。
表4 拉伸性能测试结果
长期以来，粉末冶金TiAl基合金的力学性能及延性较差，这主要是由于TiAl基合金内含有较高的杂质含量（如氧、氮、氯）及微观缺陷（孔隙和夹杂）等。从本试验组织分析结果中可见，TiAl基合金烧结体获得了较高的室温及高温拉伸强度和塑性，达到了预期指标，这与其具有良好的烧结致密性及组织状态有关。
从表4可见，在500℃温度下，合金的拉伸强度在590～630MPa之间。室温拉伸强度达900MPa～950MPa，而且获得了1.4%～3%的室温延伸率。比较而然，添加45%Al合金的室温和高温强度都稍高于添加47%Al合金，但铝量高的合金室温塑性和高温塑性较高。
这种相对较高的室温延伸率是因为合金中添加了较高的Nb含量，它降低了γ（TiAl）合金的堆垛层错能，从而有利于机械孪生。γ（TiAl）合金加入大量的Nb也可以降低扩散速率，有利于改善合金的抗蠕变性。此外，与合金中α2-Ti3Al相的含量有关，虽然α2-Ti3Al相比γ（TiAl）相更脆，但是它对于γ（TiAl）基合金的力学性能和变形行为具有显著的影响。由于α2-Ti3Al相中间隙杂质的溶解度更高（特别是氧）所以，γ（TiAl）相中的间隙杂质基本上被吸走了，因此其变形能力甚至其低温塑性变形能力得到了提高。与单相相比，双相TiAl基合金中机械孪晶作为一种附加的变形机制而被激活。此外，γ（TiAl）相的四方性随着铝含量的降低而降低，对位错的可动性和低温塑性具有积极的影响。从试验结果来看，47%Al的综合机械性能更佳。
Claims (7)
1.一种TiAl基合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a）按（40~48at%）：（45~49at%）：（0.2at%）：（5~12at%）的比例将TiH2粉、Al粉、Si粉和Nb粉混合，球磨处理后得到混合粉末；
步骤b）将所述混合粉末在800～1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：
在真空条件下，将所述混合粉末加热至500~600℃，加压形成坯体，然后在800~1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为50~80min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）具体为：
利用放电等离子烧结法将所述混合粉末在800～1200℃下烧结，得到TiAl基合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为5~10min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结法采用的热压压力为30~35MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结法采用的真空度为10×10-3Pa。
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