一种制备纳米氧化物颗粒增强金属复合材料的方法
技术领域
本发明属于新材料领域,特别及一种制备纳米氧化物颗粒增强金属复合材料的方法。
背景技术
金属银的韧性和导电性能非常好,但受限于其强度和耐磨性差的原因,很难单独作为结构金属使用。不过在金属银内部嵌入氧化物颗粒可以在保持良好导电性的同时,大幅提升材料的力学性能,从而被广泛地用于制作电接触材料。当均匀分散在银内部的氧化物颗粒达到纳米量级的时候,还可以全方面地提高银的各种力学性能。
为了在银中嵌入氧化物颗粒,主要的方法有三种:混粉法,内氧化法,化学法。混粉法是直接将银粉和氧化物粉末机械混合,再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡材料,如美国专利US5798468,德国专利DE19503182.2。内氧化法又分为预氧化法和传统内氧化法,预氧化法是对银合金分体,例如AgSn合金粉,进行内氧化,然后再通过粉末冶金的方式制备氧化物增强银材料,例如CN1425790A。传统内氧化法是先把银合金熔化制备成线材或者板材,然后再通过内氧化制备氧化物增强银材料。化学法则是先制备氧化物粉末,然后在水溶液中将氧化物粉分散并加入还原剂,再加入络合的银离子使银沉积于氧化粉末表面,从而制备出复合的氧化物增强银粉,再通过粉末冶金的方法制备氧化物增强银线材或片材,如CN1425789A、CN102633499A。
许灿辉,易丹青,吴春萍,等。机械球磨Ag-Zn合金粉末显微组织及内氧化性能[J]。稀有金属材料与工程,2010,39(1):85-89。利用XRD、SEM研究球磨时间对Ag-Zn合金粉末显微组织和内氧化性能的影响。先在氮气保护下进行球磨,之后在箱式电阻炉中进行氧化增重。结果表明:球磨初期,晶粒尺寸迅速减小,微观应变急剧增加,球磨25h后,变化趋于平缓,球磨100h后,晶粒尺寸和微观应变分别为20nm和0.55%。Ag-Zn合金粉末在机械球磨过程中经历了片层化、片层结构破裂细化、破裂和冷焊的平衡阶段以及片层组织焊合成团4个阶段。Ag-Zn合金粉末的内氧化速度随球磨时间延长而增加,球磨100h的粉末在0.5h内即达到最大氧化程度,与未球磨粉末相比提高了25%。Ag-Zn合金粉末在内氧化过程中,未球磨粉末样品中ZnO呈针状和片状形成于表面且尺寸较大;粉末经机械球磨后氧化,ZnO则主要以针状形式存在于基体中,尺寸较小。生成ZnO产生的体积膨胀,在内氧化区形成压应力,导致银原子向粉末表面扩散形成银球。
CN1477219A公开了一种银金属氧化物电触头材料的制备方法,用高能球磨方法首先制备出含银的合金化、或金属间化合物、或显著细化的粉末,再经内氧化及成型处理制备成电触头。本发明内氧化温度显著降低(从600~900℃降至400~800℃),时间大幅度减少使生产成本显著降低;本发明通过控制内氧化过程的氧分压与温度,可以分别获得纳米量级或微米量级的金属氧化物在银基体中的弥散分布;本发明氧化物和银基体间为自生成界面,界面结合好,提高了材料加工性能;另外本发明能够实现添加组元在Ag、MeO近邻的均匀分布,从而充分发挥添加组元改善Ag与MeO浸润性和提高电触头性能的作用。
现有技术中,主要有三个问题:一个是在混粉法制备过程中,非常难做到纳米量级氧化物均匀分散在银内部,二是利用内氧化方法需要的氧化时间长(10-100小时)、氧化温度过高(500-800度)、氧化条件苛刻(高压氧氛围),氧化物颗粒大(大于1个微米),且很难氧化彻底。三是化学法的步骤繁琐,且需要化学还原剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,利用球磨制备的片层粉末在厚度上的尺寸效应以及机械过程中引入的大量位错,在大幅度提高内氧化速度的同时又减小了内氧化物的尺寸,仅仅利用球磨方法和表面活性剂,在干燥空气的氛围下,即可制备出均匀分散的纳米量级氧化物增强银复合材料。
本发明所采取的技术方案是:
一种制备纳米氧化物颗粒增强金属复合材料的方法,包括如下步骤:
1)将合金粉末和表面活性剂混合,进行球磨,制备得到片状合金粉末;
2)将片状合金粉末置于干燥空气氛中,加热到300~700℃10~60min进行内氧化,得到纳米氧化物颗粒增强金属复合材料。
作为上述方法的进一步改进,合金粉末中主金属的质量百分含量为60~90%,次金属为平衡氧分压低于主金属的至少一种金属。
作为上述方法的进一步改进,合金粉末选自银合金、镍合金、铜合金中的一种。
作为上述方法的进一步改进,合金粉末为银合金,次金属成分选自锡、铟、铝、钛、铬、镉、锆、锰中的至少一种;合金粉末为镍合金,次金属成分选自铝、锰、钛、锆、铬中的至少一种;合金粉末为铜合金,次金属成分选自铝、锆、铬、锰、钛中的至少一种。
作为上述方法的进一步改进,表面活性剂的添加量为合金粉末质量的0.1~10%。
作为上述方法的进一步改进,表面活性剂选自聚乙二醇、油酸、十六醇中的至少一种。
作为上述方法的进一步改进,球磨时的转速为300~1000rpm。
作为上述方法的进一步改进,球磨的时间为2~9小时。
作为上述方法的进一步改进,控制内氧化过程中的氧分压使合金粉末中的主金属无法氧化,但次金属可以氧化。
作为上述方法的进一步改进,片状合金粉末的厚度为0.1~5μm。
本发明的有益效果是:
本发明技术的操作简单,无需使用高压氧炉,比传统内氧化法所需的氧化温度更低,氧化时间更短,大幅降低制作成本,在不使用昂贵的纳米粉末为原料的情况下,制备出纳米量级氧化物,并且均匀分散在主金属,如银的内部,达到纳米颗粒氧化物增强金属的效果,大幅度提高材料力学和电学性能。同时又避免影响材料性能的表面纯金属,如银层的产生。是一种低成本、高效的制备方法。
附图说明
图1是实施例1制得的片状银锡合金电镜图;
图2是实施例1制得的纳米量级氧化物增强银复合材料的SEM截面图;
图3是对比例1未经球磨过程的银锡合金薄片(100微米厚)内氧化后接近表面部分材料的SEM截面图。
具体实施方式
一种制备纳米氧化物颗粒增强金属复合材料的方法,包括如下步骤:
1)将合金粉末和表面活性剂混合,进行球磨,制备得到片状合金粉末;
2)将片状合金粉末置于干燥空气氛中,加热到300~700℃10~60min进行内氧化,得到纳米氧化物颗粒增强金属复合材料。
合金粉末选自银合金、镍合金、铜合金中的一种。
加热的温度和合金的种类和组成有关。对于银合金,其加热温度一般在300~500℃即可;对于铜合金,其加热温度一般要达350~550℃;对于镍合金,其加热温度一般要达到450~700℃。
合金粉末中主金属的质量百分含量为60~90%,次金属为平衡氧分压低于主金属的至少一种金属。次金属的量可以根据材料的特性进行相应的调整。
进一步的,合金粉末为银合金,次金属成分选自锡、铟、铝、钛、铬、镉、锆、锰中的至少一种;合金粉末为镍合金,次金属成分选自铝、锰、钛、锆、铬中的至少一种;合金粉末为铜合金,次金属成分选自铝、锆、铬、锰、钛中的至少一种。
银合金包括但不限于银锡合金、银铟合金、银镉合金;镍合金包括但不限于镍铝合金、镍铝锰合金、镍铝钛合金、镍锆合金、镍铬合金;铜合金包括但不限于铜钛铝合金、铜锆合金、铜铬合金。
作为上述方法的进一步改进,球磨时的转速为300~1000rpm。
作为上述方法的进一步改进,球磨的时间为2~9小时。
球磨的转速和球磨的时间,可以根据合金的种类和具体的研究效果进行相应的调整,以使球磨制备得到的金属片厚度不大于5μm,优选不大于1μm,且尺寸和厚度分布相对均匀。一般而言,质地较软的合金,球磨的时间可以稍短,转速可以稍低;而质地较硬的合金,则需要适当延长球磨时间和球磨转速。
作为上述方法的进一步改进,片状合金粉末的厚度为0.1~5μm。这种厚度的材料,可以内氧化得到更为均匀的材料。
表面活性剂的作用在于避免球磨过程中金属颗粒之间的冷镶嵌,利于片状粉末的制备,优选的,表面活性剂的添加量为合金粉末质量的0.1~10%。
为进一步提高研磨效果,表面活性剂优选聚乙二醇、油酸、十六醇中的至少一种。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解到,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
方便比较起见,以下实施例中的球磨介质均为直径为1cm的不锈钢球,球磨在密闭的球磨机内进行。
实施例1:
1)将30g粒径为50~100微米的球形银锡合金粉(锡的摩尔百分比为8%)和0.2g的表面活性剂(聚乙二醇)以及40个直径为1cm的不锈钢球混合放入球磨机,先300转/分钟转速球磨半小时,然后再使用500转/分钟转速球磨1小时,最后再使用800转/分钟转速球磨1小时,得到片状银锡合金(图1);
2)取制得的片状银锡合金置于干燥空气氛围下,加热到500℃氧化10min,得到纳米量级氧化物增强银复合材料(图2)。
从图2可知,复合材料中氧化锡颗粒尺寸普遍小于100nm,表面没有银富集。
实施例2:
1)将30g粒径为50~100微米的球形镍铝合金粉(铝的摩尔百分比为8%)和0.4g的表面活性剂(油酸)以及40个直径为1cm的不锈钢球混合放入球磨机,先300转/分钟转速球磨半小时,然后再使用500转/分钟转速球磨1小时,最后再使用1000转/分钟转速球磨1小时得到片状镍铝合金;
2)取制得的片状镍铝合金粉末用乙醇清洗后,在封闭容器内氧化镍的平衡分压下加热到700℃氧化30min,得到纳米量级氧化物增强镍复合材料。氧化镍的平衡分压可以通过在封闭容器内放置氧化镍粉末和金属镍粉末混合物实现。
实施例3:
1)将30g粒径为50~100微米的镍铝锰合金粉(铝的摩尔百分比为8%,锰的摩尔百分比为8%)和0.2g的表面活性剂(聚乙二醇)以及40个直径为1cm的不锈钢球混合放入球磨机,先300转/分钟转速球磨半小时,然后再使用800转/分钟转速球磨2小时,得到片状镍铝锰合金;
2)取制得的片状镍铝锰合金粉末用乙醇清洗并干燥后,在封闭容器内氧化镍的平衡分压下加热到700℃氧化15min,得到纳米量级氧化物增强镍复合材料。
实施例4:
1)将30g粒径为50~100微米的铜钛铝合金粉(铝的摩尔百分比为8%,钛的摩尔百分比为2%)和0.3g的表面活性剂(十六醇)以及40个直径为1cm的不锈钢球混合放入球磨机,先300转/分钟转速球磨半小时,然后再使用800转/分钟转速球磨2小时,得到片状铜钛铝合金;
2)取制得的片状铜钛铝合金粉末用乙醇清洗并干燥后,在封闭容器内氧化亚铜的平衡分压下加热到600℃氧化20min,得到纳米量级氧化物增强铜复合材料。氧化亚铜的平衡分压可以通过在封闭容器内放置氧化亚铜粉末和金属铜粉末混合物实现。
实施例5:
1)将30g粒径为50~100微米的铜锆合金粉(锆的摩尔百分比为10%)和0.3g的表面活性剂(十六醇)以及40个直径为1cm的不锈钢球混合放入球磨机,先300转/分钟转速球磨半小时,然后再使用500转/分钟转速球磨3小时,得到片状铜钛铝合金;
2)取制得的片状铜钛铝合金粉末用乙醇清洗并干燥后,在封闭容器内氧化亚铜的平衡分压下加热到600℃氧化30min,得到纳米量级氧化物增强铜复合材料。
对比例1:
取100μm厚的银锡合金薄片,置于干燥空气氛围下,加热到500℃氧化10min。
制备得到的复合材料接近表面部分的SEM截面图如图3所示,可以看出,表面有明显的银富集,氧化不彻底,而且在合金内部的颗粒尺寸明显开始变大到微米量级。