CN112919488B - 一种强化溶解法制备的沸石分子筛改良硅源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强化溶解法制备的优势硅源，以及使用此硅源制备的沸石分子筛超小纳米晶体，具体公开了其制备方法，包括1)致密硅源浸泡在酸溶液中去除杂质；2)将步骤1)所得材料通过球磨破碎；3)配制甲醇的水溶液，调节pH值至12～14，加入球磨破碎的硅材料，在100～300℃条件下使用溶剂热法溶解，获得硅溶液；4)配制碱金属源溶液，并与(3)中的硅溶液进行混合；5)快速均匀地去除溶剂，获得硅‑碱金属二元均匀嵌入混合物；6)以(5)中制备的硅‑碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分进行结晶，可提升结晶速率，以及获得沸石分子筛超小纳米晶体产品。

Description

一种强化溶解法制备的沸石分子筛改良硅源

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种强化溶解法制备的优势硅源，以及使用此硅源制备的沸石分子筛超小纳米晶体。

背景技术

沸石分子筛具有极广泛的工业应用，涉及生产生活的方方面面。而在许多应用领域，粒径在100nm以下的沸石分子筛超小纳米晶体往往具有明显优于普通晶体的性能，甚至体现出一些普通晶体不具有的性能，故而超小纳米晶体的制备一直是沸石分子筛研究领域长期的研究热点。然而由于技术难度极大，在目前已报道的250种沸石分子筛结构中，仅有20种左右成功获得了100nm以下的纳米晶体[1]，尺径在20nm以下的沸石材料更是屈指可数，因而此类成果多发表于国际顶级期刊之上[2-3]。此前的研究工作发现，采用颗粒内存在碱金属均匀分布的新型硅源(如硅酸钾)，碱金属与硅的均匀接触促进了与沸石分子筛结构相似的的长石类无机矿物的结晶。此后，以此矿物结构为前驱体，尺径在20nm以下的超小沸石分子筛可快速形成，所需总时间仅为传统制备的方式的1/6。[4]在进一步的研究中，研究者类比新型硅源，使用浸渍法将碱金属离子引入至结构较为疏松的传统硅源(如白炭黑)颗粒中去，同样大大的提升合成速率，并获得了同样的纳米晶体。[4]

在实际工业应用中，有多种硅源可以用来制备沸石分子筛，其种类的选择对最终沸石分子筛晶体的性能和制备所用的工艺流程都有非常显著的影响。由于各种硅源的物性状态不尽相同，气体、悬浊液、固体、粉末状态的都有存在，对于成熟的工业流程而言，更换所用的硅源并非一件易事。参考文献4中所述现有技术的适用前提是所升级的硅源必须具有较为疏松的微观结构，能容纳碱金属离子，因而普通浸渍法可行。该工作的报道中[4]也对微观结构更为致密的硅源进行了研究，结果是碱金属无法进入，也就不能实现结晶速率的提高与超小纳米晶体的制备。显然这限制了此类优势制备思路的实际应用，因为多种常见硅源并不具有疏松的微观结构，难以引入碱金属，而在工业流程中进行原料种类的更换将需要很大的投入，甚至需要重新设计制备流程。

从另一方面讲，实验室或工业实际中常见的混合方式，如研磨、球磨、搅拌等，仅能取得宏观尺度的物料分散，这并不足以产生新的前驱体、改变体系结晶路线。将物质溶解后在液相中混合虽可以很好的实现微观尺度的均匀互嵌，但由于原料之一为溶解度很低的二氧化硅，因而导致方案的可行性很低。此前的研究表明[5]，摩尔分数2％左右的硅悬浊液，即使在高于室温(40-50℃)的强碱溶液中(pH＝12-14)，其致密硅颗粒也仅有8-9％发生了溶解，而后便达到平衡。因此若想将指定质量的硅源材料溶解，需要使用大量溶剂反复多次进行溶解或在流动相中溶解，通过增加体积来增加总硅量。这显然会极大地提高溶剂用量、能耗与处理成本。而使用有机硅等可溶性硅材料配置高浓度硅溶液的思路则受制于该高浓溶液很差的稳定性，导致硅材料容易胶化沉降而析出。此外，有机硅等材料配置的硅溶液化学组成明显更为复杂，难以作为沸石分子筛制备原料使用。

溶解法制备硅-碱金属二元均匀嵌入型混合物的技术难点在于配置高浓度高稳定性硅溶液。二氧化硅直接溶解的硅浓度很低，而可溶性硅材料配置的高浓度溶液又很容易沉降，并且不一定能作为沸石分子筛的硅源使用。

[1]Valtchev,V.；Tosheva,L.,Porous Nanosized Particles:Preparation,Properties,and Applications.,Chem.Rev.,2013,113(8),6734–6760.

[2]Ng,E.-P.；Chateigner,D.；Bein,T.；Valtchev,V.；Mintova,S.,CapturingUltrasmall EMT Zeolite from Template-Free Systems.,Science,2012,335(6064),70–73.

[3]Awala,H.；Gilson,J.-P.；Retoux,R.；Boullay,P.；Goupil,J.-M.；Valtchev,V.；Mintova,S.,Template-free nanosized faujasite-type zeolites.,Nature Mater.,2015,14,447–451.

[4]Li,R.,Linares,N.,Sutjianto,J.G.,Chawla,A.,Garcia-Martinez,J.,Rimer,J.D.,Ultrasmall Zeolite L Crystals Prepared from Highly-InterdispersedAlkali-Silicate Precursors.,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57(35),11283-11288.

[5]Li,R.；Chawla,A.；Linares,N.；Sutjianto,J.G.；Chapman,K.W.；Garcia-Martinez,J.；Rimer,J.D.,Diverse Physical States of Amorphous Precursors inZeolite Synthesis.,Ind.Eng.Chem.Res.,2018,57,8460-8471.

发明内容

本发明针对此问题，使用多种技术综合处理硅源材料，获得稳定的高浓度硅溶液，并将其与碱金属源溶液混合均匀后，使用喷涂的方式均匀干燥，获得性能升级的硅源，可制备超小沸石纳米晶体，提高其生产速率。

本发明选择常用的致密二氧化硅作为硅源，首先对其进行浸泡酸洗，脱除对溶解存在不利影响的微量杂质(如金属、氟等元素)并产生多孔结构，随后使用球磨粉碎产生小尺径碎片来缩小颗粒的正曲率半径、提高溶解度，最后将处理后的硅源材料在高温带压下溶解于pH12～14的甲醇-水混合碱性溶液中，如此可获得浓度很高的稳定硅溶液。将此硅溶液与配比合适的碱金属源混合后，使用移动喷嘴均匀喷射在高温金属板上，挥发掉溶剂，固体产物即为二元均匀嵌入混合物。

本发明一个方面提供了一种硅-碱金属二元均匀嵌入混合物的制备方法，其包括如下步骤：

1)致密硅源使用酸溶液处理以去除杂质；

2)将步骤1)所得致密硅源通过高速球磨破碎；

3)配制甲醇的水溶液，调节pH值至12～14，加入球磨破碎的致密硅源，在100～300℃，不超过20Mpa的条件下加热加压反应，获得硅溶液；

4)配制碱金属源溶液，并与(3)中的硅溶液进行混合；

5)去除溶剂，获得硅-碱金属二元均匀嵌入混合物，

其中高速球磨的转速为1000r/min以上。

本发明一个方面提供了一种沸石分子筛超小纳米晶体的制备方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源使用酸溶液处理以去除杂质；

2)将步骤1)所得致密硅源通过球磨破碎；

3)配制甲醇的水溶液，调节pH值至12～14，加入球磨破碎的致密硅源，在100～300℃，不超过20Mpa的条件下加热加压反应，获得硅溶液；

4)配制碱金属源溶液，并与(3)中的硅溶液进行混合；

5)去除溶剂，获得硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

6)以(5)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分进行结晶，获得沸石分子筛超小纳米晶体产品。

在本发明的技术方案中，步骤1)中的酸溶液为以盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、王水中的一种或几种混合的酸溶液，浓度范围为1～13mol/L。

在本发明的技术方案中，步骤1)中浸泡时间为1～48小时。

在本发明的技术方案中，步骤3)在水热合成釜中进行加热。

在本发明的技术方案中，步骤3)中甲醇的水溶液为体积比甲醇:水＝9.5:1-7:1。

在本发明的技术方案中，步骤4)中碱金属源选自碱金属盐类或碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、溴化钠、溴化钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。

在本发明的技术方案中，致密硅源为干燥后的

以及其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅胶、硅酸盐中的至少一种。

在本发明的技术方案中，步骤4)中在高强度搅拌条件下，将碱金属源溶液滴加至步骤3)中的硅溶液中进行混合。

在本发明的技术方案中，步骤5)中去除溶剂的方法为喷涂干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。

在本发明的技术方案中，步骤6)中合成所需的其他组分为铝源、矿化剂、结构导向剂、溶剂中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述沸石分子筛合成的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述结构导向剂为无(不添加)、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N,N'-二正丙基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述矿化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。

在本发明的技术方案中，步骤6)中结晶的方法为热合成、水热合成、无水合成。

本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的沸石分子筛超小纳米晶体。

在本发明的技术方案中，沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm。

本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物在制备沸石分子筛超小纳米晶体中的用途。

本发明的方法通过一系列操作，如酸洗，调节碱性pH值的甲醇-水溶液，球磨以及高温高压处理，获得了稳定的高浓度硅溶液，进而通过溶解法获得了二元均匀嵌入混合物，并基于此快速制备了超小尺寸分子筛。

有益效果

本发明的方法获得的碱金属-硅二元均匀嵌入混合物制备方法简单，效率高。同时制备得到的嵌入混合物中碱金属均匀分布于硅内部。进而采用本发明的碱金属-硅二元均匀嵌入混合物能够快速获得沸石分子筛超小纳米晶体，可以将结晶时间从十几个小时至数天缩短至5小时以下。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到的经溶解干燥后的钾-硅二元均匀嵌入混合物的成分面分析图。

图2是本发明实施例1中使用钾-硅二元均匀嵌入混合物制备的LTA型沸石分子筛超小纳米晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)将致密硅源干态胶体硅浸泡在王水、38％的浓盐酸或68％的浓硝酸溶液中，浸泡时间为12小时。

(2)将(1)中混合物在高能球磨机内进行研磨，转速1500r/min，球料比10:1，研磨时间为8小时。

(3)配制甲醇的水溶液，加入氢氧化钾调节pH值至14，将经步骤(2)处理过的硅原料转移至水热合成釜中，在180℃的温度条件下，于碱性的甲醇水溶液中溶解5小时。

(4)配制浓度范围为0.1mol/L的溴化钾水溶液，并与(3)中的硅溶液在高强度搅拌条件下进行滴加混合。

(5)将(4)中制备的稳定混合溶液使用镀膜机喷洒于热金属板上。金属板温度加热至80-200℃，喷出的同时即可将溶剂蒸发，获得硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。成分分析图见图1，可见钾金属均匀嵌入硅的内部。

(6)以(5)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分硫酸铝、矿化剂氢氧化钾以及溶剂水按照KOH:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝20.4:1:20:600的摩尔比例进行混合老化，65度水热3小时进行结晶，获得晶体材料。使用离心分离对此晶体材料进行清洗，除去多余的矿化剂以及未反应物质。样品干燥后，得到沸石分子筛超小纳米晶体产品。其扫描电镜图如图2所示。

实施例2

步骤(1)采用1mol/L的较稀的盐酸或硝酸，一天以内的浸泡对杂质脱除的影响效果有限，浸泡时间需延长至3天左右。其他操作与实施例1中(2-5)或(2-6)相同，也可获得近似的效果。

实施例3

步骤(5)使用冷冻干燥(-20℃过夜干燥)的效果略逊于喷涂干燥，硅材料略有自团聚现象，但在步骤(6)中仍可起到促进作用。

对比例1

步骤(2)采用较低的球磨转速500r/min，研磨2天，其他操作与实施例1中(1,3-5)相同，硅材料的溶解情况仍不佳，可知需要较高转速的高能球磨处理。

Claims (14)

1.一种硅-碱金属二元均匀嵌入混合物的制备方法，其包括如下步骤：

1)致密硅源浸泡在酸溶液中去除杂质；

2)将步骤1)所得致密硅源通过高能球磨破碎；

3)配制甲醇的水溶液，调节pH值至12～14，加入球磨破碎的致密硅源，在100～300℃，不超过20Mpa的条件下加热加压反应，获得硅溶液；

4)配制碱金属源溶液，并与(3)中的硅溶液进行混合；

5)去除溶剂，获得硅-碱金属二元均匀嵌入混合物；

其中高速球磨的转速为1000r/min以上；

其中致密硅源为干燥后的

以及其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅胶、硅酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1的制备方法，其中碱金属源选自碱金属盐类或碱金属氢氧化物。

3.根据权利要求2的制备方法，其中碱金属源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、溴化钠、溴化钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。

4.根据权利要求1的制备方法，步骤4)中在高强度搅拌条件下，将碱金属源溶液滴加至步骤3)中的硅溶液中进行混合。

5.根据权利要求1的制备方法，其中步骤1)中的酸溶液为以盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、王水中的一种或几种混合的酸溶液，浓度范围为1～13mol/L。

6.一种沸石分子筛超小纳米晶体的制备方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源浸泡在酸溶液中去除杂质；

2)将步骤1)所得致密硅源通过高能球磨破碎；

3)配制甲醇的水溶液，调节pH值至12～14，加入球磨破碎的致密硅源，在100～300℃，不超过20Mpa的条件下加热加压反应，获得硅溶液；

4)配制碱金属源溶液，并与(3)中的硅溶液进行混合；

5)去除溶剂，获得硅-碱金属二元均匀嵌入混合物；

6)以(5)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分进行结晶，获得沸石分子筛超小纳米晶体产品；

其中高速球磨的转速为1000r/min以上；

所述沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm；

所述致密硅源为干燥后的

以及其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅胶、硅酸盐中的至少一种；

步骤6)中合成所需的其他组分为铝源、矿化剂、结构导向剂、溶剂中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求6的制备方法，其中碱金属源选自碱金属盐类或碱金属氢氧化物。

8.根据权利要求6的制备方法，碱金属源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、溴化钠、溴化钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。

9.根据权利要求6的制备方法，步骤4)中在高强度搅拌条件下，将碱金属源溶液滴加至步骤3)中的硅溶液中进行混合。

10.根据权利要求6的制备方法，其中步骤1)中的酸溶液为以盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、王水中的一种或几种混合的酸溶液，浓度范围为1～13mol/L。

11.根据权利要求6所述的制备方法，

所述沸石分子筛合成的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种；

所述结构导向剂为无、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N,N'-二正丙基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种；

所述矿化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。

12.权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

13.权利要求6-11任一项所述的制备方法获得的沸石分子筛超小纳米晶体；沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm。

14.权利要求13所述的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物在制备沸石分子筛超小纳米晶体中的用途。

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