CN111715193A - 一种方沸石/壳聚糖复合材料及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用 - Google Patents

一种方沸石/壳聚糖复合材料及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种方沸石/壳聚糖复合材料及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用。方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法为先利用电解锰渣为原料制备方沸石，再在其表面修饰壳聚糖，即得颗粒均匀，且富含微孔和介孔的方沸石/壳聚糖复合材料，将其添加在重金属废水中可以实现快速高效吸附富集重金属的目的，且方沸石/壳聚糖复合材料的合成条件简单，操作方便，在解决电解锰渣污染问题的同时为固体废物的资源化利用技术提供了新思路。

Description

一种方沸石/壳聚糖复合材料及其制备方法和作为重金属吸 附材料的应用
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附材料，特别涉及一种对重金属离子具有较好吸附富集作用的方沸石/壳聚糖复合材料，还涉及利用电解锰渣制备具有高附加值方沸石/壳聚糖复合材料的方法和方沸石/壳聚糖复合材料在处理重金属废水方面的应用，属于重金属吸附材料制备技术领域。
背景技术
电解锰渣，是指在开发锰矿的过程中，将硫酸溶液加入到碳酸锰矿粉时，电解生产二氧化锰所产生的酸性浸出渣。当今我国锰矿石品位小于15.3％，处于较低水准。2017年中国锰渣排的放量高达1900万吨以上，其中没有经过妥善处理的占83％。排放量巨大的电解锰渣直接投放到环境中，对土壤，水体和空气造成了二次污染，对人体的健康和人类居住环境造成了威胁。如重金属Pb(II)可与人体内一系列酶、氨基酸及蛋白质内的官能团结合，从而干扰机体的生理反应及生化活动。
目前，常见的重金属污染废水的处理方法有化学沉淀法、氧化还原法、电化学法和离子交换法，这些方法不同程度上存在处理成本高、工艺复杂、对原水水质要求高、能耗大以及操作复杂等缺点，而采用吸附法处理重金属污染废水时可以较好的避免以上缺点。中国专利(CN107673365A)公开了一种生产改性沸石的波裂解方法，该方法是利用高频波将天然沸石中的杂质、沸石水、有害阴离子去除，保持沸石格架完好，发挥其吸附、离子交换、催化性能，并应用于氨氮废水的吸附。该方法成本很低，不会产生二次污染，但该方法以天然沸石作为改性材料，并没有实现固体废弃物的资源化利用，且氨氮去除率达到90.8％时需吸附15小时，吸附时间较长，吸附效率有限。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种对重金属污染水体中重金属具有较好吸附和富集作用的方沸石/壳聚糖复合材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种利用电解锰渣为主要原料制备方沸石/壳聚糖复合材料的方法，该方法操作简单，原料成本低，将电解锰渣固体废弃资源转化成具有高附加利用价值的重金属吸附材料，既解决了电解锰渣的处置问题，又降低了处理过程中的污染风险，同时实现了以废治废。
本发明的第三个目的是在于提供一种方沸石/壳聚糖复合材料在重金属废水处理中的应用，将其添加在重金属废水中可以实现快速高效吸附富集重金属的目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)利用电解锰渣为原料制备方沸石；
2)将壳聚糖、乙酸及水混合，得到壳聚糖乙酸溶胶；
3)将方沸石与壳聚糖乙酸溶胶搅拌反应，即得。
本发明技术方案通过电解锰渣作为原料按照本发明的方法获得的方沸石粒径十分均匀，直径大多数在5～10μm，且方沸石表面程多面体棱角轮廓，且内部富含微孔和介孔混杂孔隙结构，表现出较好的吸附性能，而进一步对方沸石表面进行修饰改性，利用壳聚糖的交联反应在方沸石表面均匀修饰一层功能高分子层，通过壳聚糖在方沸石表面修饰了大量的羟基的氨基等极性基团，不但增加了方沸石的亲水性，而且提高了对重金属离子的配位吸附，通过方沸石和壳聚糖的复合形成了对重金属离子具有良好吸附性能的方沸石/壳聚糖复合材料。
作为一个优选的技术方案，所述壳聚糖乙酸溶胶中壳聚糖的浓度为18～20g/L，乙酸的质量百分比浓度为2.0％～3.0％。
作为一个优选的技术方案，方沸石与壳聚糖乙酸溶胶的固液比为2g/1mL～2g/1.3mL。
作为一个优选的技术方案，方沸石与壳聚糖乙酸溶胶在室温下搅拌反应1.0～2.0h。将壳聚糖乙酸溶胶主要发生了化学交联反应，壳聚糖通过交联在方沸石表面形成均匀的包覆层，获得具有壳核结构的方沸石/壳聚糖复合材料。
作为一个优选的技术方案，利用电解锰渣为原料制备方沸石的方法包括以下步骤：
1)将电解锰渣粉末与水混合调浆后，在浆料中加入氧化剂进行氧化反应使浆料中的低价铁转化成三价铁，再加入草酸溶液络合浆料中的三价铁，固液分离，固相即为除铁锰渣；
2)将除铁锰渣与碳酸钠混合煅烧活化，得到活化锰渣；
3)将活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠溶液混合后，陈化，结晶化，即得。
本发明的优选方案制备的方沸石具有特殊的结构形貌，其不但粒径均匀，而且内部富含大量微孔和介孔，具备制备吸附材料的前提条件。
作为一个优选的技术方案，电解锰渣粉末与水的固液比为1g/1.5mL～1g/1.8mL。
作为一个优选的技术方案，所述氧化反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～3h，采用双氧水作为氧化剂(双氧水为市面上常见的工业双氧水，一般为质量百分比浓度为30％的双氧水)，所述氧化剂相对电解锰渣的用量为5g/3mL～5g/2.5mL。在优选的反应条件下可以实现电解锰渣中铁的高效转化，有利于后续的脱铁过程。
作为一个优选的技术方案，草酸相对电解锰渣的用量为5/4～5/4.5g。通过采用适当量的草酸，可以将三价铁选择性络合，不但可以实现铁的高效分离，而且可以分离回收纯度较高的草酸铁。
作为一个优选的技术方案，除铁锰渣与碳酸钠的的比例按照钠硅摩尔比为2:1～5:3计量。通过采用适量的碳酸钠与除铁锰渣进行高温固相反应，主要是将除铁锰渣活性较低的石英相SiO2转化成有活化性能的Na2SiO3。
作为一个优选的技术方案，所述煅烧的温度为750℃～850℃，时间为2～3h。若温度低于该区间，达不到活化电解锰渣中惰性硅源的目的，无法打破电解锰渣中石英相的结晶键；若温度高于该区间，活化效果没有明显的提升，但是会提高处理成本。
作为一个优选的技术方案，活化锰渣与三氧化二铝及氢氧化钠溶液混合的摩尔比为SiO2:Al2O3:NaOH:H2O＝1:0.017:0.15:30。
作为一个优选的技术方案，所述陈化条件为：控制体系的pH在9～10之间，在室温条件下陈化1～3h。
作为一个优选的技术方案，所述结晶化条件为：在175～185℃的条件下保温16～24h。在室温条件下陈化以及较低温度下结晶化即可快速合成高纯相的微米级方沸石。
本发明还提供了一种方沸石/壳聚糖复合材料，其由所述制备方法得到。
本发明还提供了一种方沸石/壳聚糖复合材料的应用，其应用于吸附重金属废水中的重金属。
作为一个优选的技术方案，重金属废水的pH＝5.6～6.0，方沸石/壳聚糖复合材料在重金属废水中的添加量按固液比4g/L～4.3g/L，吸附时间大于2h。
本发明提供的方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)取一定质量的电解锰渣，烘干，过200目筛后继续烘干；
(2)将步骤(1)制得的粉末状锰渣溶中加入一定量过氧化氢溶液后水浴加热，再加入一定体积的二水合草酸溶液，在磁转子搅拌下完全反应后反复离心至上清液无明显绿色，保留固体残渣；
(3)将步骤(2)除杂后的锰渣与碳酸钠粉末按照摩尔比(Na:Si＝2:1)混合后煅烧活化；
(4)将步骤(3)碱融活化后的锰渣与Al2O3按照摩尔比(Si:Al＝3:1)混合，加入80mL2.0mol/L的NaOH溶液得到混合溶液，在室温条件下陈化；
(5)将步骤(4)陈化后的混合物放入烘箱，在180℃的条件下结晶晶化，取出后洗涤至中性，烘干后得到电解锰渣基方沸石产品；
(6)将一定质量的壳聚糖粉末溶于一定浓度的乙酸溶液中，配置得到壳聚糖乙酸溶胶；
(7)取一定质量的电解锰渣基方沸石产品加入壳聚糖乙酸溶胶中，在室温下搅拌一定时间，完成交联；
(8)将步骤(7)交联后的混合凝胶转移至离心管反复离心水洗，干燥至恒重，得到方沸石/壳聚糖复合材料。
相对现有技术，本发明具有如下优点和效果：
1.本发明利用电解锰渣固体废弃资源作为主要原料来制备出方沸石/壳聚糖复合材料，合成条件简单，操作方便，在解决电解锰渣污染问题的同时为固体废物的资源化利用技术提供了新思路。
2.本发明的方沸石/壳聚糖复合材料对重金属废水中的重金属离子具有快速、高效吸附和富集作用，可作为水溶液中重金属离子的吸附材料。
3.本发明的方沸石/壳聚糖复合材料具有相对均匀的微米级粒径，粒度分布集中在6.57～12.8μm之间，且壳聚糖在方沸石表面均匀包覆修饰，能够更好地发挥两者协同吸附重金属的作用。
4.本发明的方沸石/壳聚糖复合材料表面有许多纳微米级颗粒和层片状结构，拥有较大的比表面积，内部存在大量微孔道结构，具有良好的吸附潜力；
5.本发明的方沸石/壳聚糖复合材料对重金属污染废水的处理工艺操作简单，对重金属阳离子Pb(II)的吸附性能良好，且能够快速达到吸附饱和，具有良好的重金属污染废水处理应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的电解锰渣基方沸石的物相分析图。
图2为实施例1制备的电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料的微观形貌分析图：(a)放大5000倍；(b)放大50000倍；(c)放大10000倍；(d)放大10000倍。
图3为实施例1制备的电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料的粒径分析图。
图4为实施例1制备的电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料的孔结构分析图。
图5为实施例1复合前后的方沸石及复合材料对Pb(II)的等温吸附模型拟合图。
图6为实施例1制备的电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料对Pb(II)的吸附效果图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
下列实例中的铅溶液采用硝酸铅进行制备，Pb(II)溶液的制备方法为，取1.0599g硝酸铅溶于蒸馏水中，待溶解后定容至1L容量瓶，作为Pb(II)储备液。
实施例1
⑴取100.0g原料电解锰渣洗涤后在105℃条件下烘干，充分粉碎至细颗粒状后过200目筛，取筛分后的组分继续烘干；
⑵取40.0g干燥后的电解锰渣粉末加入60mL去离子水和11mL过氧化氢溶液在90℃条件下搅拌使其连续反应2h，80mL蒸馏水和30g二水合草酸在室温条件下搅拌反应24h。离心至上清液无明显绿色，将固体产物烘干，将除杂后的锰渣与碳酸钠按照钠硅摩尔比2:1混合，送入马弗炉中控制温度为800℃持续煅烧2h后取出，冷却至室温后研磨成粉末；
⑶取10.0g经过预处理后的电解锰渣加入80.0mL2.0mol/L的NaOH溶液，以Si:Al＝4:1加入Na2SiO3·9H2O得到混合溶液，(pH＝9，室温，2h)，待其中的硅组分充分溶出后形成硅铝凝胶，将陈化后凝胶放入180℃烘箱中晶化24h，取出放凉至室温，用去离子水离心至固体pH呈中性后干燥，取出研磨得到电解锰渣基方沸石产品；
⑷将9.2g壳聚糖粉末溶于200mL浓度为2.0％的乙酸溶液，配置成壳聚糖乙酸溶胶；
⑸将方沸石粉末及壳聚糖乙酸溶胶移入500mL烧杯中，将烧杯置于转速为130r/min的磁力搅拌器中，在30℃条件下搅拌1h，完成壳聚糖乙酸溶液与方沸石的交联；
⑹取出转移至100mL离心管，在离心机中按照4000r/min的转速离心6分钟离，水洗，干燥至恒重，得到电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料。
电解锰渣基方沸石的物相分析图如图1所示，衍射图谱存在显著且单一的方沸石相强衍射峰，分子式为Na(Si2Al)O6H2O，衍射峰峰型规则、尖锐、强度高，没有杂峰。XRD图谱表明，在碱性条件下，反应体系中的硅铝成分被充分利用，晶型向方沸石发生转变。以电解锰渣为原料可以合成纯度较高的单相方沸石相晶体，产物结晶完好，结构单一，杂质少。
复合材料的微观形貌分析图如图2所示，和方沸石较光滑的表面相比，复合材料表面有许多纳微米级颗粒和层片状结构，增加了比表面积。颗粒大小在6μm～15μm之间分布，大于方沸石ANA-S的平均粒径5～10μm，表明壳聚糖包覆成功，且包覆较均匀。
复合材料的粒径分析图如图3所示，复合材料粒度分布集中于6.57～12.8μm的区间，样品一致性参数为0.778。容易看出粒径分布集中，说明样品颗粒具有较好的一致性。
复合材料的孔结构分析图如图4所示，吸附脱附等温线表明吸附过程为IUPAC分类中II型吸附。复合材料内部在2～15nm区域内分布有少量介孔，并存在大量小于2nm的微孔道结构，由此可以说明在复合材料存在大量的微孔与介孔混杂。
复合前后的方沸石及复合材料对Pb(II)的吸附效果如图5所示，据表1可知，电解锰渣基方沸石经壳聚糖修饰后，吸附效果明显改善，平衡吸附量由185.19mg/g提高到了243.57mg/g。
表1为实施例1复合前后的方沸石及复合材料对Pb(II)的等温吸附模型拟合参数
Figure BDA0002565795850000071
复合材料对Pb(II)的吸附效果图如图6所示，方沸石吸附剂对Pb(II)的吸附过程可划分为两个阶段。在反应最初的30min以内，随着反应时间的延长，方沸石吸附剂对Pb(II)的去除率在此阶段内增加明显，铅离子在反应初期与复合材料表面的大量活性位点结合迅速，使得溶液中Pb(II)的浓度降低较快。第二个阶段是吸附反应发生30min后，去除率提高速度明显减慢，此时Pb(II)去除率达到85.5％，表明复合材料的铅离子在反应过程中开始与水中的铅离子产生排斥，这时在排斥效应下，铅离子难以与剩余的吸附活性位点相结合，同时大多数活性点位已被占据，随着反应时间的增加，吸附剂对Pb(II)的吸附量开始趋于平缓，平衡状态大致处于反应进程发生2h后，据此可推断吸附最佳时间为2h。
实施例2
⑴取100.0g原料电解锰渣洗涤后在105℃条件下烘干，充分粉碎至细颗粒状后过200目筛，取筛分后的组分继续烘干；
⑵取40.0g干燥后的电解锰渣粉末加入60mL去离子水和15mL过氧化氢溶液(90℃，2h)，80mL蒸馏水和35g二水合草酸(24h)，离心至上清液无明显绿色，将固体产物烘干，将除杂后的锰渣与碳酸钠按照钠硅摩尔比2:1混合，送入马弗炉中控制温度为850℃持续煅烧2.5h后取出，冷却至室温后研磨成粉末；
⑶取10.0g经过预处理后的电解锰渣加入80.0mL2.0mol/L的NaOH溶液，以Si:Al＝4:1加入Na2SiO3·9H2O得到混合溶液，(pH＝10，室温，2h)，待其中的硅组分充分溶出后形成硅铝凝胶，将陈化后凝胶放入烘箱中晶化(180℃，24h)，取出放凉至室温，用去离子水离心至固体pH呈中性后干燥，取出研磨得到电解锰渣基方沸石产品；
⑷将9.7g壳聚糖粉末溶于200mL浓度为2.7％的乙酸溶液，配置成壳聚糖乙酸溶胶；
⑸将方沸石粉末及壳聚糖乙酸溶胶移入500mL烧杯中，将烧杯置于转速为130r/min的磁力搅拌器中，在30℃条件下搅拌2h，完成壳聚糖乙酸溶液与方沸石的交联；
⑹取出转移至100mL离心管，在离心机中按照4000r/min的转速离心8分钟离，水洗，干燥至恒重，得到电解锰渣基方沸石/壳聚糖复合材料。
和方沸石较光滑的表面相比，本实施例复合材料表面有许多纳微米级颗粒和层片状结构，增加了比表面积，颗粒大小在6μm～10μm之间分布，1h内对Pb(II)的去除率为80.3％并在2.5h处吸附量逐渐趋于平缓。
以上所述仅为本发明最佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均为本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)利用电解锰渣为原料制备方沸石；
2)将壳聚糖、乙酸及水混合，得到壳聚糖乙酸溶胶；
3)将方沸石与壳聚糖乙酸溶胶搅拌反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖乙酸溶胶中壳聚糖的浓度为18～20g/L，乙酸的质量百分比浓度为2.0％～3.0％。
3.根据权利要求1所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：方沸石与壳聚糖乙酸溶胶在室温下搅拌反应1.0～2.0h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：利用电解锰渣为原料制备方沸石的方法包括以下步骤：
1)将电解锰渣粉末与水混合调浆后，在浆料中加入氧化剂进行氧化反应使浆料中的低价铁转化成三价铁，再加入草酸溶液络合浆料中的三价铁，固液分离，固相即为除铁锰渣；
2)将除铁锰渣与碳酸钠混合煅烧活化，得到活化锰渣；
3)将活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠溶液混合后，陈化，结晶化，即得。
5.根据权利要求4所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：电解锰渣粉末与水的固液比为1g/1.5mL～1g/1.8mL；所述氧化反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～3h，采用双氧水作为氧化剂，所述氧化剂相对电解锰渣的用量为5g/3mL～5g/2.5mL；草酸相对电解锰渣的用量为5/4～5/4.5g。
6.根据权利要求4所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：除铁锰渣与碳酸钠的的比例按照钠硅摩尔比为2:1～5:3计量；所述煅烧的温度为750℃～850℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求4所述的方沸石/壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：活化锰渣与三氧化二铝及氢氧化钠溶液混合的摩尔比为SiO2:Al2O3:NaOH:H2O＝1:0.017:0.15:30；
所述陈化条件为：控制体系的pH在9～10之间，在室温条件下陈化1～3h；
所述结晶化条件为：在175～185℃的条件下保温16～24h。
8.一种方沸石/壳聚糖复合材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的应用，其特征在于：应用于吸附重金属废水中的重金属。
10.权利要求8所述的一种方沸石/壳聚糖复合材料的应用，其特征在于：重金属废水的pH＝5.6～6.0，方沸石/壳聚糖复合材料在重金属废水中的添加量按固液比4g/L～4.3g/L，吸附时间大于2h。
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