CN109411748A - 一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，是一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法。该方法的具体步骤是：以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，掺杂元素可溶盐溶液为掺杂剂，合成开始前，向反应釜中加入一定量的导电石墨和双氧水溶液。在一定的条件下进行合成，湿法合成出粒度为3～5µm的掺杂四氧化三钴前驱体产品；合成结束后，陈化、洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到小粒度掺杂四氧化三钴产品。利用此工艺，能够制备出掺杂元素包括Ti、Mg、Al，掺杂量为0.5～1%，激光粒度在3～5µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g的球形或类球形四氧化三钴产品。

Description

一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的小粒度掺杂四氧化三钴制备方法。
背景技术
钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（6-10微米）的纯相Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，小粒度掺杂Co3O4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能小粒度掺杂四氧化三钴已经成为热点。
中国发明专利CN200910010296.4，公开了“一种超细四氧化三钴的制造方法”，具体制作方法是将过量的高纯钴片放入反应釜内，将纯水与硝酸体积比为3∶1的硝酸水溶液缓慢加入反应釜，反应终点pH为4～5，同时调钴液比重为1.5～1.54，陈化后，热过滤而制得硝酸钴溶液。以0.25Kg/L比例配比成碳酸氢铵悬浊液，使温度保持至40～50℃。将硝酸钴溶液与碳酸氢铵悬浊液按1∶2的体积比搅拌合成碳酸钴液浆，制成干粉碳酸钴，干燥方法是先经过压滤机将其固液分离，滤饼为碳酸钴膏，将其放入真空干燥机干燥成干粉，进入煅烧炉培烧5～6小时。利用本方法产生的四氧化三钴粒度可以≤1.5微米。中国发明专利CN201410362746.7，公开了“一种小粒度高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制备方法包括：1)提供含钴离子和络合剂的第一溶液；2)提供第二溶液，浓度为8-10mmol/L的氢氧化钠；3)反应釜装满去离子水，将所述第一溶液和第二溶液同时通入到所述反应釜中，反应釜温度控制在40-70℃，pH值控制为9-12，上清液钴含量控制在10-60ppm；反应釜的转速控制在170-200rpm；4)反应釜溢流出的料液进入陈化釜，经陈化后固液分离，得到的上清液打入上清液储桶暂存，再将上清液打入反应釜内，并控制反应釜内料液比在5％-10％；5)将固液分离出来的四氧化三钴投入洗涤釜内，用10-100℃的去离子水洗涤；6)洗涤好的四氧化三钴在500-900℃之间煅烧4-24个小时，制备的小粒度高密度球形四氧化三钴D50为1-3微米，振实密度大于2g/cm3。中国发明专利CN201210011485.5，公开了“一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺”，具体步骤为以纯水为底液，温度40～80℃，控制搅拌转速在60～180r/min，加入碳酸氢铵，调节底液的碱度5～30，将钴盐混合溶液和碳酸氢铵溶液连续并流泵入底液中，在40～80℃发生沉淀反应，控制反应体系的料浆固含量和碱度，反应料液由反应釜上部溢流口连续流出进入陈化釜，经洗涤压滤机洗涤和真空干燥机干燥，球形碳酸钴经一次焙烧后得到四氧化三钴，四氧化三钴配锂源经二次焙烧得到掺杂Ti、Mg、Al球形钴酸锂。此三种专利所采用的四氧化三钴制备方法，过程繁琐，与本申请专利明显不同。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的是提供一种生产过程简单易控的小粒度掺杂四氧化三钴制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，掺杂元素可溶盐溶液为掺杂剂，合成开始前，向反应釜中加入一定量的导电石墨和双氧水溶液。在一定的条件下进行合成，湿法合成出粒度为3～5µm的掺杂四氧化三钴前驱体产品；合成结束后，陈化、洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到小粒度掺杂四氧化三钴产品。利用此工艺，能够制备出掺杂元素包括Ti、Mg、Al，掺杂量为0.5～1%，激光粒度在3～5µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g的球形或类球形四氧化三钴产品。
一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法的具体步骤：
a、配液
以钴盐为原料，配制钴浓度为1～2mol/L的钴溶液为A溶液；配置氢氧化钠和氨水混合溶液为B溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为2～6mol/L，氨水溶液浓度为5～10mol/L，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05～0.1；配制掺杂剂含量为4～16g/L的掺杂剂溶液为C溶液；
b、合成反应
合成反应开始前，将一定量的导电炭黑和双氧水加入反应釜中，合成反应开始时，同时将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制A溶液流速、C溶液流速、反应温度、反应pH值、搅拌强度和反应时间；
c、陈化、过滤、洗涤及干燥
合成结束后，在强烈搅拌下进行陈化，陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥、得到小粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品；
d、煅烧
将步骤(c)的产物在一定的条件下煅烧，得到小粒度掺杂四氧化三钴产品。
所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种混合物，所述掺杂剂溶液为氯化镁溶液、偏铝酸钠溶液或硫酸氧钛溶液中的一种。
所述步骤(b)中，所述一定量的导电炭黑和双氧水为20～40kg导电炭黑与10～20L质量含量为30%的双氧水溶液，所述反应过程中严格控制A溶液流速、C溶液流速、反应温度、反应pH值、搅拌强度和反应时间中的A溶液流速为300L/h，C溶液的流速30L/h，反应温度为60～70℃，反应pH值为10.0～11.0，搅拌强度为200～500转/分钟，反应时间为20～25h；B溶液流速根据反应液pH值来调节，使反应液pH值保持在10.0～11.0。
所述步骤(c) 中，陈化时间为1～2h，搅拌强度为200～500转/分钟，洗涤物料采用的是80～100℃的去离子水，干燥物料的温度为100～150℃。
所述步骤(d)中，煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间为1～2h。
所述步骤(d)中，所述小粒度掺杂四氧化三钴产品的物化指标包括：掺杂元素为Ti、Mg、Al中的一种，掺杂量为质量比0.5～1%，激光粒度在3～5µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g，微观形貌为球形或类球形。
本发明的有益效果包括以下方面：
在湿法合成开始前，通过向反应釜中加入导电炭黑和双氧水，导电炭黑和双氧水能够阻止合成产物长大，从而控制产品粒度，湿法合成出粒度为3～5µm的掺杂四氧化三钴前驱体产品，再经过煅烧，能够简单容易的得到掺杂元素包括Ti、Mg、Al，掺杂量为0.5～1%，激光粒度在3～5µm、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积1.0～3.0m2/g、形貌为球形或类球形的小粒度掺杂四氧化三钴产品。
湿法合成出的小粒度产品由于粒度小，容易发生团聚，使产品洗涤困难。本发明通过在湿法合成开始前向反应釜中加入导电石墨，使导电石墨与合成产品均匀混合，由于导电石墨的高透水性，极大的改善了合成产品的洗涤性能。并且，通过试验发现，加入导电石墨，能够很容易的将合成产品的氯根含量或硫酸根含量洗涤至0.01%以下。
通过试验得知，采用氢氧化钠为沉淀剂，在高pH值条件下进行湿法合成，由于对钠离子的夹杂和包覆，合成产物中钠离子不容易洗涤去除，但通过在湿法合成开始前向反应釜中加入导电石墨，使导电石墨与合成产品均匀混合，能够容易的将产品中钠离子含量洗涤至0.002%以下。
导电石墨燃烧会放出大量的热量，合成产品中加入了导电石墨，能够降低煅烧温度和减少煅烧时间。而且，导电石墨燃烧放出二氧化碳气体，使煅烧制备出的四氧化三钴产品流动性好，不会出现板结的现象，改善了产品指标。
附图说明
图1是实施例1合成产物的SEM图；
图2是实施例2合成产物的SEM图；
图3是实施例3合成产物的SEM图。
具体实施方式
实施例1
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为1mol/L氯化钴溶液。配制的B溶液为2mol/L的氢氧化钠钠溶液和5mol/L的氨水溶液，并且氨水和氢氧化钠溶液的体积比为0.05。配置的C溶液为含钛量为4g/L的硫酸氧钛溶液。
合成反应。合成反应开始前，将20kg的导电炭黑和10L含量为30%的双氧水加入反应釜中，合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制A溶液流速为300L/h；C溶液的流速为30L/h；反应温度为60℃；反应pH值为10.0；搅拌强度为200转/分钟；反应时间为20h；B溶液流速根据合成pH值调节。
陈化、过滤、洗涤及干燥。合成结束后，将物料进行陈化、过滤、洗涤、干燥，得到小粒度掺钛四氧化三钴前驱体产品。其中陈化时间为1h，搅拌强度为200转/分钟，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的温度为100℃。
煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。得到小粒度掺钛四氧化三钴产品。
制备的产品指标见表1。从表1可以看出，利用本发明，能够制备出掺钛量为0.5%，激光粒度在3～5µm、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积1.0～3.0m2/g、钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%，钠离子含量小于0.002%的形貌为球形或类球形的小粒度掺杂四氧化三钴产品。
表1 实施例1产品的物化指标
实施例2
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为1.5mol/L硫酸钴溶液。配制的B溶液为4mol/L的氢氧化钠钠溶液和8mol/L的氨水溶液，并且氨水和氢氧化钠溶液的体积比为0.08。配置的C溶液为含铝量为12g/L的偏铝酸钠溶液。
合成反应。合成反应开始前，将30kg的导电炭黑和15L含量为30%的双氧水加入反应釜中，合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制A溶液流速为300L/h；C溶液的流速为30L/h；反应温度为65℃；反应pH值为10.5；搅拌强度为350转/分钟；反应时间为25h；B溶液流速根据合成pH值调节。
陈化、过滤、洗涤及干燥。合成结束后，将物料陈化、过滤、洗涤、干燥，得到小粒度掺铝四氧化三钴前驱体产品。其中陈化时间为1.5h，搅拌强度为350转/分钟，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的温度为150℃。
煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为1.5h。得到小粒度掺铝四氧化三钴产品。
制备的产品指标见表2。由表2可知，利用本发明，能够制备出掺铝量为0.75%，激光粒度在3～5µm、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积1.0～3.0m2/g、钴含量大于72.5%，硫酸根含量小于0.01%，钠离子含量小于0.002%的形貌为球形或类球形的小粒度掺杂四氧化三钴产品。
表2 实施例2产品的物化指标
实施例3
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为2mol/L硝酸钴溶液。配制的B溶液为6mol/L的氢氧化钠钠溶液和10mol/L的氨水溶液，并且氨水和氢氧化钠溶液的体积比为0.1。配置的C溶液为含镁量为16g/L的氯化镁溶液。
合成反应。合成反应开始前，将40kg的导电炭黑和20L含量为30%的双氧水加入反应釜中，合成反应开始时，将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制A溶液流速为300L/h；C溶液的流速为30L/h；反应温度为70℃；反应pH值为11.0；搅拌强度为500转/分钟；反应时间为25h；B溶液流速根据合成pH值调节。
陈化、过滤、洗涤及干燥。合成结束后，将物料进行陈化、过滤、洗涤、干燥，得到小粒度掺镁四氧化三钴前驱体产品。其中陈化时间2h，搅拌强度为500转/分钟，洗涤物料采用的是95℃的去离子水，干燥物料的温度为120℃。
煅烧。煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。得到小粒度掺镁四氧化三钴产品。
制备的产品指标见表3。从表3可以看出，利用本发明，能够制备出掺镁量为1%，激光粒度在3～5µm、振实密度≧2.0g/cm3、比表面积1.0～3.0m2/g、钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%，钠离子含量小于0.002%的形貌为球形或类球形的小粒度掺杂四氧化三钴产品。
表3 实施例3产品的物化指标

Claims (6)

1.一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于具体步骤：
a、配液
以钴盐为原料，配制钴浓度为1～2mol/L的钴溶液为A溶液；配置氢氧化钠和氨水混合溶液为B溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为2～6mol/L，氨水溶液浓度为5～10mol/L，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05～0.1；配制掺杂剂含量为4～16g/L的掺杂剂溶液为C溶液；
b、合成反应
合成反应开始前，将一定量的导电炭黑和双氧水加入反应釜中，合成反应开始时，同时将A溶液、B溶液、C溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中严格控制A溶液流速、C溶液流速、反应温度、反应pH值、搅拌强度和反应时间；
c、陈化、过滤、洗涤及干燥
合成结束后，在强烈搅拌下进行陈化，陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥、得到小粒度掺杂四氧化三钴前驱体产品；
d、煅烧
将步骤(c)的产物在一定的条件下煅烧，得到小粒度掺杂四氧化三钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种混合物，所述掺杂剂溶液为氯化镁溶液、偏铝酸钠溶液或硫酸氧钛溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，所述一定量的导电炭黑和双氧水为20～40kg导电炭黑与10～20L质量含量为30%的双氧水溶液，所述反应过程中严格控制A溶液流速、C溶液流速、反应温度、反应pH值、搅拌强度和反应时间中的A溶液流速为300L/h，C溶液的流速30L/h，反应温度为60～70℃，反应pH值为10.0～11.0，搅拌强度为200～500转/分钟，反应时间为20～25h；B溶液流速根据反应液pH值来调节，使反应液pH值保持在10.0～11.0。
4.根据权利要求1所述的一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(c) 中，陈化时间为1～2h，搅拌强度为200～500转/分钟，洗涤物料采用的是80～100℃的去离子水，干燥物料的温度为100～150℃。
5.根据权利要求1所述的一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，煅烧条件为在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃～500℃，煅烧时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种小粒度掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，所述小粒度掺杂四氧化三钴产品的物化指标包括：掺杂元素为Ti、Mg、Al中的一种，掺杂量为质量比0.5～1%，激光粒度在3～5µm，振实密度大于2.0g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g，微观形貌为球形或类球形。
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