CN110071275A - 一种包覆金属四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，该方法通过随着合成时间的延长，加入反应釜中的钴溶液浓度梯度增加，同时调节反应釜中浆料的固液比，湿法合成出激光粒度D50在17~19μm的致密氢氧化钴。合成结束后将金属溶液与沉淀剂溶液并流加入反应釜中进行金属的包覆，包覆结束后将合成产物洗涤、干燥、煅烧，得到掺金属四氧化三钴产品。本发明方法制备的四氧化三钴产品掺杂元素分布均匀，形貌为球形或类球形。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备高电压钴酸锂的包覆金属四氧化三钴制备方法。
背景技术
钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（6-10微米）的Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，小粒度掺铝Co3O4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能掺铝四氧化三钴已经成为热点。
中国发明专利CN201711217367.9，公开了“一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法”具体包括如下步骤：步骤一、掺铝碳酸钴合成；步骤二、掺铝碳酸钴洗涤将掺铝碳酸钴浆料进行脱水，然后用浓度为10～50g/L的碳酸氢铵或碳酸铵溶液、或者溶解有CO2的水溶液洗涤掺铝碳酸钴，去除相应的阴离子，同时防止表面铝的沉淀物发生水解产生片状析出物，从而导致表面铝分布不均匀；步骤三、掺铝碳酸钴热分解，在空气气氛中煅烧，防止铝以氧化铝单独析出，最终得到由内而外铝均匀分布的大粒径掺铝四氧化三钴。此专利与本申请制备方法明显不同。中国发明专利CN201210011485.5，公开了“一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺”具体包括如下步骤：以纯水为底液，温度升至40～80℃；开启搅拌，控制搅拌转速在60～180r/min，加入碳酸氢铵，调节底液的碱度，使其维持在5～30；钴盐混合溶液的配制：在钴盐溶液中掺入一定质量比镁盐和铝盐，搅拌溶解、混合均匀，再加入一定质量比的TiO2和表面活性剂，搅拌保持TiO2的悬浮状态；将钴盐混合溶液和碳酸氢铵溶液连续并流泵入底液中，在40～80℃发生沉淀反应，控制反应体系的料浆固含量和碱度，反应料液由反应釜上部溢流口连续流出进入陈化釜，经洗涤压滤机洗涤和真空干燥机干燥，得到固溶体掺杂Ti、Mg、Al的球形碳酸钴。此专利与本申请制备方法也明显不同。中国发明专利CN201410362746.7，公开了“一种小粒度高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制备方法包括：1)提供含钴离子和络合剂的第一溶液；2)提供第二溶液，浓度为8-10mmol/L的氢氧化钠；3)反应釜装满去离子水，将所述第一溶液和第二溶液同时通入到所述反应釜中，反应釜温度控制在40-70℃，pH值控制为9-12，上清液钴含量控制在10-60ppm；反应釜的转速控制在170-200rpm；4)反应釜溢流出的料液进入陈化釜，经陈化后固液分离，得到的上清液打入上清液储桶暂存，再将上清液打入反应釜内，并控制反应釜内料液比在5％-10％；5)将固液分离出来的四氧化三钴投入洗涤釜内，用10-100℃的去离子水洗涤；6)洗涤好的四氧化三钴在500-900℃之间煅烧4-24个小时，制备的小粒度高密度球形四氧化三钴D50为1-3微米，振实密度大于2g/cm3。此专利所采用的四氧化三钴制备方法，过程繁琐。公开号为CN107863526 A的中国发明专利公开了“一种掺杂钴酸锂的制备方法”，该方法通过湿法合成出掺杂元素的沉淀物，再将氢氧化钴氧化为羟基氧化钴，最后经过煅烧，得到掺杂钴酸锂产品。但该方法在用于制备掺高价态、大原子量元素铌、钨、钽钴酸锂时，存在铌、钨、钽氯化物作为湿法掺杂剂容易水解的问题，导致铌、钨、钽元素与锂、钴沉淀不均匀。另外，钴的化合物非常容易氧化，氧化后的钴化合物会妨碍合成产物的快速生长，因此，该方法还存在生产效率较低的问题。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种生产过程简单易控的小粒度包覆金属四氧化三钴的制备方法。
本发明的技术方案：一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，具体步骤：
a、配液
以钴盐为原料，配制10m3钴浓度为20~40g/L的钴溶液为A溶液；配置10m3钴浓度为140~160g/L的钴溶液为B溶液；配制氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液为C溶液，其中，氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05~0.1；以金属化合物为原料，配置500L含金属浓度为9.86~19.73g/L的溶液为D溶液；
b、合成反应
合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到一定值时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在确定刻度上，反应过程中严格控制反应pH值、反应温度、搅拌强度和反应时间；
c、包覆
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，同时将D、C溶液以一定的流速加入反应釜中进行金属的包覆，包覆过程中严格控制反应pH、反应温度、搅拌强度、D溶液流速和包覆时间；
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，进行陈化，陈化结束后，将合成产物进行过滤、洗涤、干燥，得到小粒度包金属氢氧化钴产品；
e、煅烧
将步骤d得到的小粒度包金属氢氧化钴进行煅烧，得到外包金属的小粒度四氧化三钴产品。
所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；D溶液为铝盐溶液或镁盐溶液或含钛溶液。
铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝溶液中的一种。镁盐溶液是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁溶液中的一种。含钛溶液是硫酸氧钛溶液。
所述步骤b中，反应釜为10m3反应釜，当反应釜内浆料体积达到一定值时，将精密过滤器开启中的一定值为反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%~80%时，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在确定刻度上为反应釜体积的75%~80%所在的液位刻度，反应过程中严格控制反应pH值、反应温度、搅拌强度和反应时间中的反应pH值为8.8~9.0、反应温度为70~75℃、搅拌强度为300~320转/分钟、反应时间为40-42h。
所述步骤c中，包覆过程中严格控制反应pH、反应温度、搅拌强度、D溶液流速和包覆时间的反应pH值为8.8~9.0，反应温度为70~75℃，搅拌强度为300~320转/分钟，D溶液流速为250L/h，反应时间为2h。
所述步骤d中，陈化时间为1~2h，洗涤采用的是离心机洗涤，洗涤物料采用的是80~90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
所述步骤e中，煅烧条件为回转窑煅烧，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间为4～6h。
制备的包金属四氧化三钴产品的物化指标是：掺金属量为0.2~0.4%且分布均匀，激光粒度D10在1~3μm，D50在3～5µm，D90在6~9μm，振实密度≧2.2g/cm3，比表面积1.0~3.0m2/g，形貌为球形或类球形。
该方法的特点是：分别配置高浓度和低浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，通过提高合成初期晶核生成数量和调节合成浆料的固液比、添加水合肼防止氢氧化钴氧化等方式在短时间内湿法合成出粒度为3.5～5.5µm的小粒度氢氧化钴，合成结束后包金属、陈化、洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到四氧化三钴产品。本发明在合成一段时间后，通过将合成浆料浓缩并将浓浆料返回反应釜中继续合成，能够合成出激光粒度D10在1~3μm，D50在3.5～5.5µm，D90在6~9μm的氢氧化钴产品，进而通过包金属、煅烧，制备出激光粒度在D10在1~3μm，D50在3～5µm，D90在6~9μm，振实密度大于2.2g/cm3，比表面积1.0～3.0m2/g的球形或类球形包金属四氧化三钴产品。通过调整合成浆料的固液比，增大了反应釜的有效体积，增加了单釜产能，提高了设备利用率。
在制备小粒度掺铝氢氧化钴过程中，由于氢氧化钴与空气接触，造成氢氧化钴表面被氧化，不利于氢氧化钴的致密生长，通过在沉淀剂溶液中加入还原剂水合肼的方式避免生成的氢氧化钴被氧化，保证了氢氧化钴颗粒的致密生长。
一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，该方法的具体步骤：a、配液
以钴盐为原料，配制10m3钴浓度为20~40g/L的钴溶液为A溶液，配置15m3钴浓度为140~160g/L的钴溶液为B溶液；配制氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液为C溶液，其中，氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1~0.2；配置金属浓度为20~40g/L的溶液为D溶液；
b、合成反应
合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，反应釜为15m3反应釜，在搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%~80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%~80%所在的液位刻度上，反应过程中控制反应pH值8.4~8.8，反应温度为75~80℃、搅拌强度200~250转/分钟和反应时间50h-52h；
c、包覆
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，同时将D溶液和C溶液并流加入反应釜中进行金属的包覆，包覆过程中严格控制金属溶液流量为170~180L/h、反应pH值为8.4~8.8、反应温度75~80℃、搅拌强度为200~250转/分钟和反应时间2-2.5h；
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，开始陈化，陈化结束后，将合成产物进行过滤、洗涤、干燥，得到大粒度包金属氢氧化钴产品；
e、煅烧
将步骤d得到的大粒度包金属氢氧化钴进行煅烧，得到大粒度包金属四氧化三钴产品。
所述步骤d中，陈化时间为1~2h，洗涤采用的是离心机洗涤，洗涤物料采用的是80~90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
所述步骤e中，所述煅烧条件为回转窑煅烧，煅烧温度为750℃~800℃，煅烧时间为6~8h。
所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；D溶液为铝盐溶液或镁盐溶液或含钛溶液或含铌钨钽溶液。
所述铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝溶液中的一种；镁盐溶液是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁溶液中的一种；含钛溶液是硫酸氧钛溶液；含铌钨钽溶液是铌钨钽氯化物乙醇溶液，铌钨钽氯化物有四氯化铌、六氯化钨、五氯化钽。
该方法的特点是分别配置高浓度和低浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，通过降低合成初期晶核生成数量和调节合成浆料的固液比、添加水合肼防止氢氧化钴氧化等方式在短时间内湿法合成出粒度为17~19µm的大粒度氢氧化钴。合成结束后进行包金属、陈化、洗涤、干燥、在一定条件下煅烧，得到大粒度包金属四氧化三钴产品。所得大粒度包金属四氧化三钴产品的物化指标包括：掺金属量为0.2~0.4%且分布均匀，激光粒度D10在12~15μm，D50在17~19µm，D90在22~25μm，振实密度≧2.2g/cm3，比表面积1.0~3.0m2/g，形貌为球形或类球形。在制备大粒度氢氧化钴过程中，由于氢氧化钴与空气接触，造成氢氧化钴表面容易被氧化，不利于氢氧化钴的生长，通过在沉淀剂溶液中加入还原剂水合肼的方式避免生成的氢氧化钴被氧化，保证了氢氧化钴颗粒的致密生长。
本发明体现出的有益效果是：本发明通过合成开始阶段使用高浓度钴溶液，并随着合成时间的增加，降低合成钴溶液的浓度，增加了合成反应开始阶段氢氧化钴晶核生成数量，有利于抑制氢氧化钴的生长，有利于制备出结晶致密的氢氧化钴。
由于有些金属，如铌钨钽、钛与钴的沉淀速度不同，不能采用共沉淀法制备掺金属四氧化三钴。本方法为先制备包金属氢氧化钴，然后再通过煅烧，使包覆的金属扩散进入晶体晶格中，制备出了掺杂元素分布均匀的掺金属四氧化三钴产品。
附图说明
图1是实施例1制备产物的SEM检测结果；
图2是实施例2制备产物的SEM检测结果；
图3是实施例3制备产物的SEM检测结果；
图4是实施例4制备产物的SEM检测结果；
图5是实施例5制备产物的SEM检测结果；
图6是实施例6制备产物的SEM检测结果；
图7是实施例7制备产物的SEM检测结果；
图8是实施例8制备产物的SEM检测结果；
图9是实施例9制备产物的SEM检测结果；
图10是实施例10制备产物的SEM检测结果；
图11是实施例11制备产物的SEM检测结果；
图12是实施例12制备产物的SEM检测结果。
具体实施方式
实施例1
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为20g/L硝酸钴溶液；配制的B溶液为10m3钴浓度为160g/L的硝酸钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为200g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05；配置的D溶液为500L铝浓度为9.86g/L的硝酸铝溶液。
合成反应：合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在300转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为70℃、搅拌强度为300转/分钟，反应时间为40h。
包覆：当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器。同时将D、C溶液以一定的流速加入反应釜中进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH为8.8，反应温度为70℃，搅拌强度为300转/分钟，D溶液流速为250L/h，包覆时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥：当包覆结束后，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到小粒度包铝氢氧化钴产品。
煅烧：将得到的小粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h。得到小粒度掺铝四氧化三钴产品。
表1 实施例1的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图1。
实施例2
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为30g/L硫酸钴溶液，配制的B溶液为10m3钴浓度为150g/L的硫酸钴溶液。配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液，其中，氢氧化钠溶液浓度为250g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加15ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.08；配置的D溶液为500L铝浓度为14.79g/L的硫酸铝溶液。
合成反应：合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在310转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的78%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的78%。反应过程中严格控制反应pH值为8.9，反应温度为72℃、搅拌强度为310转/分钟，反应时间为40h。
包覆：当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器。同时将D、C溶液以一定的流速加入反应釜中进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH为8.9，反应温度为72℃，搅拌强度为310转/分钟，D溶液流速为250L/h，包覆时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥：当包覆结束后，开始陈化。陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到小粒度包铝氢氧化钴产品。
煅烧：将得到的小粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为5h。得到小粒度掺铝四氧化三钴产品。
表2 实施例2的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图2。
实施例3
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为40g/L氯化钴溶液；配制的B溶液为10m3钴浓度为140g/L的氯化钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1；配置的D溶液为500L铝浓度为119.73g/L的三氯化铝溶液。
合成反应：合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在320转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为9.0，反应温度为75℃，搅拌强度为320转/分钟，反应时间为40h。
包覆：当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器。同时将D、C溶液以一定的流速加入反应釜中进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH为9.0，反应温度为75℃，搅拌强度为320转/分钟，D溶液流速为250L/h，包覆时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥：当包覆结束后，开始陈化。陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到小粒度包铝氢氧化钴产品。
煅烧：将得到的小粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h。得到小粒度掺铝四氧化三钴产品。
表3 实施例3的产品部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图3。
实施例4
一种外包铝制备大粒度掺铝四氧化三钴的方法，具体包括以下步骤：
a、配液
配置10m3钴浓度为20g/L硝酸钴溶液为A溶液；配制15m3钴浓度为160g/L的硝酸钴溶液为B溶液；配制C溶液：配制浓度为180g/L的氨水溶液，每升氨水溶液中添加5ml质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为200g/L氢氧化钠溶液的按照体积比为0.1：1混合；配置铝质量浓度为20g/L的硝酸铝溶液为D溶液。
b、合成反应
将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边添加B溶液的与此同时，边将与A、B的混合液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来控制反应釜中A、B、C溶液并流的添加量使反应釜内液位保持为釜体积的75%。反应过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为50h。
c、包覆
合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以178.1L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为2h。
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤、洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到大粒度包铝氢氧化钴产品。
e、煅烧
将得到的大粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8h。得到大粒度掺铝四氧化三钴产品。实施例1产品的部分物化指标如下表，制备的产品微观形貌指标见附图4。
表4 实施例4产品的部分物化指标
实施例5
一种外包铝制备大粒度掺铝四氧化三钴的方法，具体包括以下步骤：
a、配液
配置的A溶液为10m3钴浓度为30g/L硫酸钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为150g/L的硫酸钴溶液；配制的C溶液：配制浓度为180g/L的氨水溶液，每升氨水溶液中添加15ml质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为250g/L的氢氧化钠溶液按体积比0.15：1混合而得；配置的D溶液为铝质量浓度为30g/L的硫酸铝溶液。
b、合成反应
将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边添加B溶液的与此同时，边将与A、B的混合液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来控制反应釜中A、B、C溶液并流的添加量使反应釜内液位保持为釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃、搅拌强度为220转/分钟，反应时间为50h。
c、包覆
合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以174.6L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为2h。
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，开始陈化，陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到大粒度包铝氢氧化钴产品。
e、煅烧
将得到的大粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为7h。得到大粒度掺铝四氧化三钴产品。实施例2的部分物化指标如下表。制备的产品微观形貌指标见附图5。
表5 实施例5产品的部分物化指标
实施例6
一种外包铝制备大粒度掺铝四氧化三钴的方法，具体包括以下步骤：
a、配液
配置的A溶液为10m3钴浓度为40g/L氯化钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为140g/L的氯化钴溶液；配制的C溶液：配制浓度为180g/L的氨水溶液，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为300g/L的氢氧化钠溶液按体积比0.2：1混合而得；配置的D溶液为铝质量浓度为40g/L的三氯化铝溶液。
b、合成反应
将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边添加B溶液的与此同时，边将与A、B的混合液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来控制反应釜中A、B、C溶液并流的添加量使反应釜内液位保持为釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为50h。
c、包覆
合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以173.2L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行铝的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为2h。
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，开始陈化，陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到大粒度包铝氢氧化钴产品。
e、煅烧
将得到的大粒度包铝氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。得到大粒度包铝四氧化三钴产品。实施例3的产品部分物化指标如下表。制备的产品微观形貌指标见附图6。
表6实施例6的产品部分物化指标
实施例7
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为20g/L硝酸钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为160g/L的硝酸钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为200g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1；配置的D溶液为铌钨钽质量浓度为20g/L的四氯化铌乙醇溶液。
合成反应。合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%。反应过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为50h。
包覆。氢氧化钴合成反应结束后，关闭精密过滤器。同时将D溶液以178.1L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行铌的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到大粒度包铌氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包铌氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8h。得到大粒度掺铌四氧化三钴产品。
表7 实施例7的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图7。
实施例8
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为30g/L硫酸钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为150g/L的硫酸钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为250g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加15ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.15；配置的D溶液为钨质量浓度为30g/L的六氯化钨乙醇溶液。
合成反应。氢氧化钴合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃，搅拌强度为220转/分钟，反应时间为50h。
包覆。合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以174.6L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行钨的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃，搅拌强度为2,20转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到大粒度包钨氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包钨氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为7h。得到大粒度掺钨四氧化三钴产品。
表8 实施例8的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图8。
实施例9
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为40g/L氯化钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为140g/L的氯化钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.2；配置的D溶液为钽质量浓度为40g/L的五氯化钽乙醇溶液。
合成反应。合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为50h。
包覆。合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以173.2L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行钽的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到大粒度包钽氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包钽氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。得到大粒度掺钽四氧化三钴产品。
表9 实施例9的产品部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图9。
实施例10
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为20g/L硝酸钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为160g/L的硝酸钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为200g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1；配置的D溶液为钛质量浓度为20g/L的硫酸氧钛溶液。
合成反应。合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%。反应过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃、搅拌强度为200转/分钟，反应时间为50h。
包覆。合成反应结束后，关闭精密过滤器，同时将D溶液以178.1L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌下进行钛的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到大粒度包钛氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包钛氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为8h。得到大粒度掺钛四氧化三钴产品。
表10 实施例10的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图10。
实施例11
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为30g/L硫酸钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为150g/L的硫酸钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为250g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加15ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.15；配置的D溶液为钛质量浓度为30g/L的硫酸氧钛溶液。
合成反应。合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成。当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃、搅拌强度为220转/分钟，反应时间为50h。
包覆。合成反应结束后，关闭精密过滤器.同时将D溶液以174.6L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行钛的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃，搅拌强度为220转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到大粒度包钛氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包钛氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为7h。得到大粒度掺钛四氧化三钴产品。
表11 实施例11的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图11。
实施例12
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配置的A溶液为10m3钴浓度为40g/L氯化钴溶液；配制的B溶液为15m3钴浓度为140g/L的氯化钴溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液。其中，氢氧化钠溶液浓度为300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.2；配置的D溶液为钛质量浓度为40g/L的硫酸氧钛溶液。
合成反应。合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为250转/分钟，反应时间为50h。
包覆。合成反应结束后，关闭精密过滤器。同时将D溶液以173.2L/h的流量和C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行钛的包覆，包覆过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为，50转/分钟，反应时间为2h。
陈化、过滤、洗涤及干燥。包覆结束后，开始陈化。陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到大粒度包钛氢氧化钴产品。
煅烧。将得到的大粒度包钛氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。得到大粒度掺钛四氧化三钴产品。
表12实施例12的产品部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图12。
Claims (10)
1.一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于具体步骤：
a、配液
以钴盐为原料，配制10m3钴浓度为20~40g/L的钴溶液为A溶液；配置10m3钴浓度为140~160g/L的钴溶液为B溶液；配制氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液为C溶液，其中，氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05~0.1；以金属化合物为原料，配置500L含金属浓度为9.86~19.73g/L的溶液为D溶液；
b、合成反应
合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，反应釜为10m3反应釜，在搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%-80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%~80%所在的液位刻度，反应过程中控制反应pH值8.8~9.0、反应温度为70~75℃、搅拌强度为300~320转/分钟、反应时间为40h-45h；
c、包覆
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，同时将D、C溶液以一定的流速加入反应釜中进行金属的包覆，包覆过程中控制反应pH8.8~9.0、反应温度70~75℃、搅拌强度300~320转/分钟、D溶液流速为245-255L/h和包覆时间2-2.5h；
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，进行陈化，陈化结束后，将合成产物进行过滤、洗涤、干燥，得到小粒度包金属氢氧化钴产品；
e、煅烧
将步骤d得到的小粒度包金属氢氧化钴进行煅烧，得到小粒度外包金属的四氧化三钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；D溶液为铝盐溶液或镁盐溶液或含钛溶液或含铌钨钽溶液。
3.根据权利要求2所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝溶液中的一种；镁盐溶液是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁溶液中的一种；含钛溶液是硫酸氧钛溶液；含铌钨钽溶液是铌钨钽氯化物乙醇溶液，铌钨钽氯化物有四氯化铌、六氯化钨、五氯化钽。
4.根据权利要求1所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤d中，陈化时间为1~2h，洗涤采用的是离心机洗涤，洗涤物料采用的是80~90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
5.根据权利要求1所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述所述步骤e中，煅烧条件为回转窑煅烧或推舟炉煅烧，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间为4～6h。
6.一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于具体步骤：a、配液
以钴盐为原料，配制10m3钴浓度为20~40g/L的钴溶液为A溶液，配置15m3钴浓度为140~160g/L的钴溶液为B溶液；配制氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液为C溶液，其中，氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1~0.2；配置金属浓度为20~40g/L的溶液为D溶液；
b、合成反应
合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，同时将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，反应釜为15m3反应釜，在搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%~80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%~80%所在的液位刻度上，反应过程中控制反应pH值8.4~8.8，反应温度为75~80℃、搅拌强度200~250转/分钟和反应时间50h-52h；
c、包覆
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，
同时将D溶液和C溶液并流加入反应釜中进行金属的包覆，包覆过程中严格控制金属溶液流量为170~180L/h、反应pH值为8.4~8.8、反应温度75~80℃、搅拌强度为200~250转/分钟和反应时间2-2.5h；
d、陈化、过滤、洗涤及干燥
包覆结束后，开始陈化，
陈化结束后，将合成产物进行过滤、洗涤、干燥，得到大粒度包金属氢氧化钴产品；
e、煅烧
将步骤d得到的大粒度包金属氢氧化钴进行煅烧，得到大粒度包金属四氧化三钴产品。
7.根据权利要求6所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤d中，陈化时间为1~2h，洗涤采用的是离心机洗涤，洗涤物料采用的是80~90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
8.根据权利要求6所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述步骤e中，所述煅烧条件为回转窑煅烧，煅烧温度为750℃~800℃，煅烧时间为6~8h。
9.根据权利要求6所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种；D溶液为铝盐溶液或镁盐溶液或含钛溶液或含铌钨钽溶液。
10.根据权利要求9所述的一种包覆金属四氧化三钴的制备方法，其特征是：所述铝盐溶液为硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝溶液中的一种；镁盐溶液是硫酸镁、硝酸镁或氯化镁溶液中的一种；含钛溶液是硫酸氧钛溶液；含铌钨钽溶液是铌钨钽氯化物乙醇溶液，铌钨钽氯化物有四氯化铌、六氯化钨、五氯化钽。
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