CN105129869B

CN105129869B - 一种球形大粒径羟基氧化钴无氨连续化生产工艺

Info

Publication number: CN105129869B
Application number: CN201510538549.0A
Authority: CN
Inventors: 罗丰
Original assignee: SHANGRAO DINGXIN METAL CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: SHANGRAO DINGXIN METAL CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-08-28
Filing date: 2015-08-28
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-08-28
Also published as: CN105129869A

Abstract

本发明涉及一种球形大粒径羟基氧化钴的无氨连续化生产工艺，其工艺是首先将添加有无氨络合剂的硫酸钴钴溶液和氢氧化钠沉淀剂经连续进出反应槽反应并在氧化剂空气的作用下生成羟基氧化钴料浆，并将生成的浆料经连续进出陈化槽陈化，再将料浆过滤、浆化、洗涤和烘干，生成大颗粒羟基氧化钴。本发明的特点是无氨环保，连续稳定，粒径大小及形貌可控，全湿法合成，节约能源，生产成本低，产品具有极高的化学纯度和物理性能，可作为高电压锂电池的正极材料前驱体。

Description

一种球形大粒径羟基氧化钴无氨连续化生产工艺

技术领域

本发明涉及电池行业用的粉体材料生产工艺，尤其是一种球形大粒径羟基氧化钴无氨连续化生产工艺。

背景技术

目前在市场上在通用生产的羟基氧化钴，一是纯度不够，羟基氧化钴和四氧化三钴共同存在；二是生产过程中的络合剂采用的是氨水，存在氨氮环境污染；三是生产的羟基氧化钴粒径偏小，无法满足高电压钴酸锂对该产品的需求，因此该发明契合市场需求和国家对环境保护的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形大粒径羟基氧化钴无氨连续化生产的工艺，做到产品化学纯度高和满足高电压锂电池对电池材料的各项指标要求，且生产成本和能耗均低。

本发明的生产步骤如下：

1、配制添加无氨络合剂的硫酸钴溶液

在配置槽内加入常温纯水5m³，开启搅拌叶片，再加入含量为20.5％的硫酸钴结晶体，取样分析，当硫酸钴钴浓度达到20～30g/L时，根据溶液体积计算钴金属质量，加入钴金属质量2～3％的无氨络合剂，开启蒸汽升温至60～80℃、充分搅拌络合，然后泵入硫酸钴反应前液储槽并保温；

2、配制氢氧化钠溶液

在配制槽内加入常温纯水3m³，开启搅拌叶片，开启阀门缓慢加入含量≧30％的氢氧化钠原液1m³，充分搅拌均匀后取样测量，当氢氧化钠含量达到8～12％时，升温至70～80℃，然后泵入氢氧化钠反应前储槽并保温；

3、反应

在连续进出反应槽内预先加入混有2％无氨络合剂的常温纯水，开启反应槽的搅拌叶片，同时开启反应槽中的氧化剂空气阀门，根据空气流量计定位在20～30L/min，开启硫酸钴反应前液储槽输送泵，将硫酸钴溶液以180～250L/h流量泵入反应槽底部，同时开启氢氧化钠反应前液储槽输送泵，将氢氧化钠溶液调整好以50～60L/h流量泵入反应槽底部，控制反应后的pH值在10.0～11.0；当连续进出反应槽的液位达到出口液位的1/3时，开启反应槽蒸汽加温到80～90℃；液位达到溢流口时，打开反应槽溢流口的阀门，开始排料至陈化槽，同时开启陈化槽搅拌叶片；

4、陈化

反应后的浆液自槽底进入陈化槽后，开启陈化槽搅拌，待液面漫过搅拌叶片后开启蒸汽阀门，使陈化槽保温在80～90℃，陈化至自然溢出到过滤槽内，陈化时长10～15小时，溢流口取样检测生成的羟基氧化钴D₅₀≧15um，形貌为球形；

5、过滤、洗涤、烘干包装

当过滤槽浆料满1/3槽时，开启进料泵至离心机，固液分离后用加温至60℃纯水在离心机上洗涤滤饼，洗涤水循环分段洗涤，洗涤水量为料总重20～25倍，洗涤后自动刮料卸至盛料桶，此时取样检测羟基氧化钴滤饼中的钠离子应少于0.01％；将沉淀洗涤好的羟基氧化钴滤饼装入低温烘干房，烘烤温度90～110℃；烘干后，将物料过筛包装；

与已有技术相比，本发明有下列特点：

1、传统工艺采用铵盐作为沉淀剂，并利用中间的铵根作为络合剂，在反应过程中大量氨气产生，生产环境差，同时生产废水中大量的氨氮残留，造成的环境污染极为严重，本工艺采用无氨型络合剂，反应迅速，避免了因氨气的挥发而使生产工作现场空气清洁无异味，解决了生产环境差的问题。

2、传统工艺中，利用铵盐进行沉淀，反应后生成中间产品碳酸钴，再深加工才能作为钴酸锂前驱体实用。而本项目工艺无需生成中间品，沉淀剂采用氢氧化物，直接沉淀为羟基氧化钴烘干作为正极材料前驱体使用，相比传统工艺可节约标煤达约10吨/吨产品。

3、有别于传统生产方法的间断式生产，本项目采用连续化反应釜，连续不间断进入反应釜内，并都在反应釜反应相同时间后溢流至陈化槽进行连续陈化。由于反应条件基本相同，产品的一致性及颗粒大小均得到有效控制，便于后续厂家的电池质量批次稳定，适合大规模组装成电池组。

4、增加了络合剂的使用量，让络合后的钴离子更加缓慢的释放，减少细小晶种的生成，促进晶体的生长，同时调整反应时的温度，加快大颗粒的生成速度；并在反应后通过陈化的作用，减少了细小颗粒，让反应后的颗粒生长成D₅₀≧15um且外形规整成表面麻花状的球形颗粒。

附图说明

图1是本发明实施例球形大粒径羟基氧化钴产品结构图。

具体实施方式

实施例一

生产步骤同上，此处不再赘述，调节参数如下：

1、硫酸钴溶液配置后的钴浓度为25g/L，无氨络合剂添加量为2％，加热后温度为70℃；

2、氢氧化钠溶液配置后的浓度为8％，加热后温度为70℃；

3、反应空气流量为20L/min，硫酸钴溶液流量为180L/h，反应后pH值10.5，反应温度80℃；

4、陈化时间12小时，烘干温度90℃。

实施例二

生产步骤与例一相同，调节参数如下：

1、硫酸钴溶液配置后的钴浓度为28g/L，无氨络合剂添加量为2.3％，加热后温度为75℃；

2、氢氧化钠溶液配置后的浓度为9％，加热后温度为75℃；

3、反应空气流量为25L/min，硫酸钴溶液流量为190L/h，反应后pH值10.5，反应温度80℃；

4、陈化时间12小时，烘干温度90℃。

实施例三

生产步骤与例一相同，调节参数如下：

2、氢氧化钠溶液配置后的浓度为12％，加热后温度为75℃；

3、反应空气流量为25L/min，硫酸钴溶液流量为190L/h，反应后pH值10.5，反应温度85℃；

4、陈化时间15小时，烘干温度90℃。

实施例四

生产步骤与例一相同，调节参数如下：

1、硫酸钴溶液配置后的钴浓度为30g/L，无氨络合剂添加量为2.3％，加热后温度为80℃；

2、氢氧化钠溶液配置后的浓度为8％，加热后温度为80℃；

3、反应空气流量为30L/min，硫酸钴溶液流量为180L/h，反应后pH值11.0，反应温度80℃；

4、陈化时间13小时，烘干温度90℃。

实施例五

生产步骤与例一相同，调节参数如下：

1、硫酸钴溶液配置后的钴浓度为30g/L，无氨络合剂添加量为3％，加热后温度为80℃；

2、氢氧化钠溶液配置后的浓度为10％，加热后温度为80℃；

3、反应空气流量为30L/min，硫酸钴溶液流量为230L/h，反应后pH值10.5，反应温度80℃；

4、陈化时间15小时，烘干温度90℃。

球形大粒径羟基氧化钴检测分析表

元素	含量(％)
		Co	64.05
Ni≤	0.003
		Fe≤	0.003
Cu≤	0.003
		Mn≤	0.003
Zn≤	0.003
		Ca≤	0.005
Mg≤	0.005
		Na≤	0.01
Pb≤	0.002
		Si≤	0.005
D₅₀(um)	16.3
		松装比重(g/cm³)	1.8
振实比重(g/cm³)	2.7

Claims

1.一种球形大粒径羟基氧化钴无氨连续化生产工艺，生产步骤如下：

A、配制添加无氨络合剂的硫酸钴溶液

B、配制氢氧化钠溶液

C、反应

D、陈化

E、过滤、洗涤、烘干包装

当过滤槽浆料满1/3槽时，开启进料泵至离心机，固液分离后用加温至60℃纯水在离心机上洗涤滤饼，洗涤水循环分段洗涤，洗涤水量为料总重20～25倍，洗涤后自动刮料卸至盛料桶，此时取样检测羟基氧化钴滤饼中的钠离子应少于0.01％；将沉淀洗涤好的羟基氧化钴滤饼装入低温烘干房，烘烤温度90～110℃；烘干后，将物料过筛包装。