CN109824094A - 一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，通过核生长和粒子生长工序来制造大颗粒碳酸钴的连续合成方法；所述核生长工序是在晶核生成釜内进行反应，以在线测定的pH值为6.8~8.5的方式控制核生成的工序；所述粒子生长工序是在初级反应釜内进行核初级生长，在优化反应釜内进行优化生长，改善粒子粒度分布及形貌，分别以在线测定的pH为6.8~8.0的方式控制含有该核生长工序中形成的核的粒子生长溶液。本发明能够使所生成的大颗粒碳酸钴的粒度分布更窄且更均质，形成形状和尺寸整齐均一的粒子。

Description

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池行业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料的快速发展，对锂离子电池正极材料的需求也大幅增长。特别是近几年，随着数码产品行业的快速发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求日益增加。钴酸锂是一种重要的锂电池正极材料，生产和使用日益广泛，市场需求量较大。特别是高电压钴酸锂，它在放电比容量、电压等方面都有着令人满意的性能，在当今电子设备向高容量、小型化、轻量化发展的趋势下，成为了目前3C领域锂离子电池的关键的正极材料。碳酸钴是制备四氧化三钴的关键原料，碳酸钴的尺寸、形貌直接决定了四氧化三钴的尺寸和形貌，四氧化三钴的尺寸、形貌对后续加工的钴酸锂的性能有着直接影响，四氧化三钴的性能好坏直接决定了钴酸锂的性能好坏。

现市场上的氢氧化亚钴系四氧化三钴颗粒中位径普遍在9~15um，粒径相对偏小，粒度分布宽，颗粒球形度及致密度较差，制备的钴酸锂电池存在容量循环衰减快、充电截止电压低等缺点，已不能满足人们日益追求的高能量密度锂离子电池要求。

发明内容

本发明为解决现有氢氧化亚钴系四氧化三钴稳定性差，粒径小、粒度分布宽、形貌不好的问题，提供一种锂电池用大颗粒碳酸钴的连续合成方法。

所采用的技术方案：一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH值控制范围是6.8~8.5；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值均控制在为6.8~8.0范围内；所述陈化工序在陈化釜内进行；

所述核生长工序反应原料为钴盐溶液、碳酸氢铵溶液，总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液以150~900L/h的流量和浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液以150~1000L/h的流量，并流加入到加有浓度为160~240g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应。

当晶核生成釜内进行造核反应3~5h，核生长到中位径达到8~11微米时，进行所述初级生长工序，此时向初级反应釜内加入底液，即浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液，当晶核生成釜内的溶液通过管道混合器加入到初级反应釜内时，开启初级反应釜搅拌装置，向初级反应釜并流加入钴盐溶液溶液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液流量300~1500L/h、浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液流量300~1800L/h，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75~90%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15~17微米；

在初级反应釜内颗粒中位径达到15~17微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液流量300~1500L/h、浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液流量300~1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的75~90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到19~21微米；

优化反应釜内颗粒中位径达到19~21微米后，加入到陈化釜，在陈化釜进行1~3小时的陈化反应；

陈化反应完成的溶液流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤6~8次，取滤饼，在90~110℃下干燥后，得到所需大颗粒碳酸钴。

所述钴盐溶液包括氯化钴溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液的一种或几种。

所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40~60℃范围内。

所述晶核生成釜和初级反应釜之间、初级反应釜和优化反应釜之间采用静态管道混和器连接。

核生长工序中形成的含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的20~50%。

所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜转速在200~1000r/min。

所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯、十二烷基苯磺酸钠的一种。

所述钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25~30℃范围内。

采用本方法取得的效果：通过核生长工序、粒子初级生长工序、粒子优化生长工序、陈化工序等工序分步进行，能够更明确地分开核生成和粒子生长，因此能够使各工序中的溶液状态调节为最适于各工序的条件。因此，能够使所生成的大颗粒碳酸钴的粒度分布更窄且更均质。能够将金属离子的浓度调节为规定的范围内，因此能够形成形状和尺寸整齐的粒子，并能够使粒度分布变窄。

附图说明

图1是本发明实施例1产品的观察倍率为1000倍的SEM照片；

图2是本发明实施例1产品的粒度分布图；

图3是本发明实施例2产品的观察倍率为1000倍的SEM照片；

图4是本发明实施例2产品的粒度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH值是8.5；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为8.0范围内；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将60g/L的氯化钴金属液和160g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量900L/h和1000L/h，通过计量泵并流加入到含有浓度为160g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应3h，核生长到中位径达到8微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的35%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照89g/L氯化钴金属液900L/h的流量和浓度为200g/L碳酸氢铵溶液1000L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的82.5%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到17微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤6次，取滤饼，在110℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）由图1、2可见，所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径19.3微米，形 貌均呈类球形，结构一致。

实施例2：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将105g/L的氯化钴金属液和200g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量450L/h和550L/h，通过计量泵加入到含有浓度为240g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）当晶核生成釜内进行造核反应4h，核生长到中位径达到9.1微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的20%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照60g/L氯化钴金属液300L/h的流量和浓度为160g/L碳酸氢铵溶液300L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤8次，取滤饼，在100℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）由图3、4可见，所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径20.3微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例3：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，

所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH值7；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值均控制在为7；所述陈化工序在陈化釜内进行；

包括以下步骤：

（1）将150g/L的氯化钴金属液和240g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量150L/h和150L/h，通过计量泵并流加入到含有180g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应5h，核生长到中位径达到9.5微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的50%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照150g/L氯化钴金属液1500L/h的流量和240g/L碳酸氢铵溶液1800L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的90%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.6微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤7次， 取滤饼，在90℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径20.8微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例4：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将60g/L的氯化钴金属液和160g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量900L/h和1000L/h，通过计量泵并流加入到含有碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应5h，核生长到中位径达到8.8微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的20%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照150g/L氯化钴金属液1500L/h的流量和200g/L碳酸氢铵溶液1800L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15.7微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤7次，取滤饼，在110℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径19.5微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例5：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将150g/L的氯化钴金属液和240g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量150L/h和150L/h，通过计量泵并流加入到含有碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应3h，核生长到中位径达到9.3微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的35%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照60g/L氯化钴金属液300L/h的流量和110g/L碳酸氢铵溶液300L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.8微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤7次，取滤饼，在90℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径20.6微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例6：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将150g/L的氯化钴金属液和240g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量450L/h和550L/h，通过计量泵并流加入到含有碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应5h，核生长到中位径达到9.1微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的35%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照150g/L氯化钴金属液900L/h的流量和160/L碳酸氢铵溶液1050L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的82.5%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.9微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.9微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为80g/L的氯化钴金属液流量800L/h、浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液流量1200L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的80%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到20微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤7次， 取滤饼，在110℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径20.7微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例7：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将60g/L的氯化钴金属液和160g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量450L/h和1000L/h，通过计量泵并流加入到含有碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应3h，核生长到中位径达到9.4微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的35%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照70g/L氯化钴金属液900L/h的流量和120g/L碳酸氢铵溶液1050L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.2微米；

（3）进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为160g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为60g/L的氯化钴金属液流量300L/h、浓度为160g/L的碳酸氢铵溶液流量300L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的75%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到19微米；优化反应釜内颗粒中位径达到19微米后，加入到陈化釜，在陈化釜进行1小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤8次， 取滤饼，在100℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径19.8微米，形貌均呈类球形，结构一致。

实施例8：

一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH是6.8；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值为6.8；所述陈化工序在陈化釜内进行；

具体包括以下步骤：

（1）将105g/L的氯化钴金属液和200g/L的碳酸氢铵溶液分别按照流量900L/h和1000L/h，通过计量泵加入到含有碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

（2）在晶核生成釜内进行造核反应5h，核生长到中位径达到8.9微米时，将初级反应釜内加入碳酸氢铵溶液底液，晶核生成釜的物料通过管道混合器加入到初级反应釜内，含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的35%，开启初级反应釜搅拌装置，同时通过计量泵按照80g/L氯化钴金属液300L/h的流量和200g/L碳酸氢铵溶液300L/h的流量并流加入到初级反应釜内进行合成反应，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的90%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到16.1微米；

（3）在初级反应釜内颗粒中位径达到16.1微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入氯化钴金属液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为150g/L的氯化钴金属液流量1500L/h、浓度为240g/L的碳酸氢铵溶液流量1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到21微米；将优化反应釜中的物料加入到陈化釜，在陈化釜进行2小时的陈化反应；

（4）在陈化结束后，通过管道将物料打入离心机过滤，采用热纯水洗涤8次， 取滤饼，在100℃下干燥后，得到大颗粒碳酸钴；

（5）所得到的大颗粒碳酸钴粒度分布窄，无微粉，粒径20.1微米，形貌均呈类球形，结构一致。

八个实施例的再现性表明该方法的切实可行、产品品质优良。

为了使生产更方便，通过安装在线pH计的方式来测定溶液的pH及温度变化。可将各反应釜的温度保持在45~55℃范围内，反应效果更好。晶核生成釜和初级反应釜之间、初级反应釜和优化反应釜之间采用静态管道混和器连接，加强混合。

Claims (8)

1.一种高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述方法包括核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，所述核生长工序是将反应原料在晶核生成釜内造核，pH值控制范围是6.8~8.5；所述粒子生长工序包括粒子初级生长工序、粒子优化生长工序，粒子初级生长工序在初级反应釜内进行，粒子优化生长工序在优化反应釜内进行，粒子初级生长工序、粒子优化生长工序的pH值均控制在为6.8~8.0范围内；所述陈化工序在陈化釜内进行；

所述核生长工序反应原料为钴盐溶液、碳酸氢铵溶液，总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液以150~900L/h的流量和浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液以150~1000L/h的流量，并流加入到加有浓度为160~240g/L碳酸氢铵溶液为底液的晶核生成釜内进行造核反应；

当晶核生成釜内进行造核反应3~5h，核生长到中位径达到8~11微米时，进行所述初级生长工序，此时向初级反应釜内加入底液，即浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液，当晶核生成釜内的溶液通过管道混合器加入到初级反应釜内时，开启初级反应釜搅拌装置，向初级反应釜并流加入钴盐溶液溶液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液流量300~1500L/h、浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液流量300~1800L/h，当物料在初级反应釜内的体积达到反应釜体积的75~90%时，通过连续离心的方式提高初级反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到15~17微米；

在初级反应釜内颗粒中位径达到15~17微米后，进行所述粒子优化生长工序，此时向优化反应釜内加入底液，即浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液，当初级反应釜的溶液通过管道混合器加入到优化反应釜内，开启优化反应釜搅拌装置，向优化反应釜加入钴盐溶液和碳酸氢铵溶液，加入量为总金属离子浓度为60~150g/L的钴盐溶液流量300~1500L/h、浓度为160~240g/L的碳酸氢铵溶液流量300~1800L/h，当物料在初级合成釜内的体积达到反应釜的75~90%时，通过连续离心的方式提高优化反应釜反应体系的固含量，直至颗粒中位径达到19~21微米；

优化反应釜内颗粒中位径达到19~21微米后，加入到陈化釜，在陈化釜进行1~3小时的陈化反应；

陈化反应完成的溶液流至离心机进行过滤，并用热纯水洗涤6~8次，取滤饼，在90~110℃下干燥后，得到所需大颗粒碳酸钴。

2.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述钴盐溶液包括氯化钴溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液的一种或几种。

3.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜内物料的温度保持在40~60℃范围内。

4.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述晶核生成釜和初级反应釜之间、初级反应釜和优化反应釜之间采用静态管道混和器连接。

5.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，核生长工序中形成的含核溶液加入到初级反应釜内的体积为初级反应釜体积的20~50%。

6.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述核生长工序、粒子生长工序、陈化工序，各反应釜转速在200~1000r/min。

7.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述核生长工序、粒子生长工序选用添加剂，添加剂为十五烷基磺酰氯、十二烷基苯磺酸钠的一种。

8.如权利要求1所述的高电压钴酸锂用大颗粒碳酸钴的生产方法，其特征在于，所述钴盐溶液和碳酸氢铵溶液的温度保持在25~30℃范围内。